DE69110475T2

DE69110475T2 - Verfahren zur herstellung von perfluorolefinen.

Info

Publication number: DE69110475T2
Application number: DE69110475T
Authority: DE
Inventors: Carl Krespan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-10-10
Publication date: 1996-02-22
Anticipated expiration: 2011-10-11
Also published as: DE69110475D1; EP0552303B1; US5162594A; EP0552303A1; ES2074736T3; HK1796A; RU2093502C1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen durch katalytische Addition von Polyfluorallylfluoriden an Fluorethylene. 1:1- und 1:2-Addukte, wie -Penten-2- und -Hepten-3, können selektiv gebildet und weiter zu Dihydro- oder Trihydropolyfluoralkanen reduziert werden, die als HFC-Reinigungsmittel geeignet sind. Höhersiedende Produkte, z.B. Siedepunkte über 100 ºC, sind als Lösungsmittel und stabile Flüssigkeiten geeignet, insbesondere nachdem die Doppelbindung durch Hydrierung, Fluorierung oder Chlorierung gesättigt worden ist.

2. Überblick über die Technik:

Zur Addition von Polyfluorallylfluoriden an Fluorethylene sind verschiedene Katalysatoren bekannt.
G.G. Belen'kii, E.P. Lur'e und L.S. German, UDC 66.095.253:547.413, Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Sciences of the USSR, Moskau (1975), verwenden SbF&sub5; als Katalysator zur Durchführung der Alkylierung der Fluorderivate von Ethylen unter Verwendung von Perfluorpropylen und 2-H-Perfluorpropylen.
Chang-Ming Hu, Hui Liu und Ze-Qi Xu, Reactions of Perchlorofluoro Compounds VI. Rearrangement of Higher Perchlorofluoroolefins and Their Reactions with Nucleophiles an Electrophiles (Journal of Fluorine Chemistry, 46 (1990), 491-506), lehren die Alkalifluoridionen-ausgelöste Bildung eines TFE/HFP-Addukts.
Die Erfindung verwendet ein Aluminiumhalogenid zur Katalyse der Addition eines Allylfluorids an Fluorethylen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen bereit, die wenigstens 5 Kohlenstoffatome aufweisen, umfassend die Umsetzung eines ersten Polyfluorolefins der Struktur
worin:
R&sub1; für F, Cl, H oder Rf steht,
R&sub2; für F, Cl, H oder Rf steht,
R&sub3; für F, Cl oder H steht,
Rf für ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl steht, das gegebenenfalls 1 H oder 1 Cl enthält,
R&sub4; für F oder Rf steht oder worin R&sub4; zusammen mit R&sub2; -(CF&sub2;)n- bedeutet, worin n für 1, 2 oder 3 steht, mit einem zweiten Polyfluorolefin der Struktur R&sub5;CF=CF&sub2; und worin
R&sub5; für F, H oder Cl steht,
in Gegenwart eines Katalysators der Struktur AlX&sub3;, worin X für eines oder mehrere von F, Cl oder Br steht, mit der Maßgabe, daß X nicht ausschließlich für F stehen kann, worin das Verfahren innerhalb eines Temperaturbreiches von -20 ºC bis 150 ºC durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung von Olefinen der Strukturen
oder von Strukturen, die sich davon durch eine weitere "Wanderung" der Doppelbindung ableiten. "Wanderung" bedeutet eine Verschiebung der Lage der Doppelbindung in dem Molekül, begleitet von einer Verlagerung des Fluorid.
Die Erfindung betrifft ferner Olefine der Strukturen
oder Umlagerungsprodukte, die sich aus einer Verschiebung der Doppelbindung ergeben. (Diese letzteren Olefine ergeben sich dort, worin in der Ausgangsverbindung
R&sub4; zusammen mit R&sub2; für -(CF&sub2;)n- steht), worin n für 1, 2 oder 3 steht. Spezielle erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden in den Ansprüchen 28 bis 30 beansprucht.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Gleichung für die Additionsreaktion, die beansprucht wird, lautet wie folgt (worin R&sub4; für F steht):
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; die in der Zusammenfassung der Erfindung gegebenen Definitionen besitzen.
Das Allylfluorid kann entweder die gezeigte Struktur besitzen oder in der Lage sein, sich durch Wanderung des Fluoratoms in Gegenwart eines Katalysators zu der Struktur umzulagern. Das Produkt kann ferner entweder die gezeigte Struktur oder eine Struktur, die sich durch die Wanderung des Fluoratoms ergibt, besitzen. In einigen Fällen bilden sich isomere Produkte, wie
Der verwendete Katalysator besitzt die Struktur AlX&sub3;, worin X für eines oder mehrere von F, Cl oder Br steht, mit der Maßgabe, daß X nicht ausschließlich F bedeuten kann. Der aktive Katalysator kann, wie in den meisten Beispielen, vorgeformt werden, oder er kann in situ durch teilweisen Halogen-F-Austausch mit Allylfluorid, wie in den Beispielen 9 und 20, gebildet werden. Bevorzugte Katalysatoren sind AlFxCly (Aluminiumhalogenid-Gemisch), worin die Gesamtzahl der Halogentatome x plus y 3 entspricht, worin x im Bereich von 0 bis etwa 2,95 liegt und y im Bereich von 3 bis etwa 0,05 liegt. AlFxCly, worin y größer ist als 0, kann durch eine Vorbehandlung von AlCl&sub3; mit reaktiven C-F-Verbindungen, wie CF&sub3;CF=CF&sub2;, CFCl&sub3; oder CHFCl&sub2;, hergestellt werden.
Je nach Reaktivität der Reagentien reichen die Temperaturen von -20 ºC bis 150 ºC, vorzugsweise liegen sie jedoch im Bereich von 20 ºC bis 85 ºC. Die Drücke können von weniger als 101,3 KPa (1 Atmosphäre) bis über 5,1 MPa (50 Atmosphären) variieren, jedoch ist ein bevorzugter Bereich 101,3 KPa (1 Atmosphäre) bis 2 MPa (20 Atmosphären). Die Zeiten für Batchreaktionen können je nach Chargengröße von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Tage variieren. Die Zeiten für eine kontinuierliche Reaktion können von etwa 1/2 bis 120 Minuten variieren. Die Zeiten für die Reaktion variieren je nach Identität der Reaktanten, Temperatur, Druck und Katalysatormenge.
Die Reaktion wird am besten in einer flüssigen Phase durchgeführt und kann auf mehrere Arten durchgeführt werden; diskontinuierlich unter Zugabe von Reaktanten und Katalysator zu einem Reaktor kalt und Aufwärmen auf Reaktionstemperatur; halbkontinuierlich durch Injektion von einer oder von beiden Reaktanten, die gegebenenfalls den Katalysator enthalten, in ein Gefäß, das Katalysator und/oder das andere Reagens enthält, bei Reaktionstemperatur, oder kontinuierlich, indem die Reaktanten (vorzugsweise wenigstens teilweise verflüssigt, gegebenenfalls mit Katalysator) durch die Reaktionszone, die ebenfalls gegebenenfalls Katalysator enthält, geleitet werden. Der Katalysator muß in dem Reaktionsgemisch oder in der Reaktionszone vorhanden sein, jedoch kann er an beiden Stellen vorhanden sein. Die Reaktanten-Molverhältnisse von Allylfluorid (z.B. HFP) zu Fluorolefin (z.B. TFE) können von 5:1 bis 1:50 variieren. Verhältnisse im Bereich von 5:1 bis 1:1 werden im allgemeinen angewendet, wenn hohe Ausbeuten an 1:1-Addukten gewünscht werden. Verhältnisse von 1:1 bis 1:50 werden angewendet, wenn Mehrfachadditionen von Fluorethylen unter Bildung von 1:2- und höheren Addukten gewünscht werden, insbesondere wenn das Fluorolefin Tetrafluorethylen (TFE) ist. Die Katalysatorbeladungen bei einer diskontinuierlichen Reaktion können etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% der gesamten Charge an Reaktanten betragen.
Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht unbedingt notwendig, jedoch ist eine flüssige Phase nützlich, um eine Reaktion von niedrig siedenden Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen nicht kondensiert sind, zu erleichtern. Lösungsmittel sind ferner geeignet, um jegliche Wärmeentwicklung zu Beginn zu kontrollieren, wenn ein Katalysator, wie Aluminiumchlorid, bei einer Reaktion im Großmaßstab verwendet wird. Relativ inerte Materialien, die als Lösungsmittel verwendet werden können, umfassen Hexafluorbenzol, -n-Hexan, ClCF&sub2;CF&sub2;Cl, SO&sub2;ClF, CF&sub3;CF&sub2;CHCl&sub2;, ClCF&sub2;CF&sub2;CHFCl, CF&sub3;CHFCHFCF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CHFCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CH&sub2;CHFCF&sub2;CF&sub3;, ClCF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub3;CCl&sub3;, CF&sub3;CCl&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CHCl&sub2;, -1,2-Dimethylcyclobutan, CCl&sub2;=CCl&sub2;, CCl&sub2;=CHCl, CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]nCHFCF&sub3;, (CF&sub3;)&sub2;C=CFCF&sub2;CF&sub3;, (CF&sub3;)&sub2;CFCF=CFCF&sub2;, -Penten-2, F-Hepten-3, F-Hepten-2 und CnF2n, worin n für 5 bis 15 steht. Hochfluorierte Olefine sind die bevorzugten Lösungsmittel, und die Perfluorolefine, CnF2n, worin n für 5 bis 15 steht, werden am meisten bevorzugt. -Penten-2 beispielsweise wird für die Reaktion, in der es auch das Produkt ist, d.h. die Kondensation von CF&sub3;CF=CF&sub2; mit CF&sub2;=CF&sub2;, besonders bevorzugt, da das Reaktionsgemisch zu über 95 % C&sub5;F&sub1;&sub0; sein kann und darum leicht gereinigt werden kann. Die Selektivität bei diesem Verfahren ist hoch, da CF&sub3;CF=CF&sub2; viel reaktiver ist als CF&sub3;CF=CFCF&sub2;CF&sub3; und, sofern vorhanden, fast ausschließlich mit CF&sub2;=CF&sub2; reagiert.
Tabelle I zeigt verschiedene Beispiele und Reaktionsbedingungen. Es sollte angemerkt werden, daß einige der Angaben in Tabelle I, bei denen große Überschüsse an Tetrafluorethylen (TFE) gegenüber Hexafluorpropylen (HFP) verwendet wurden, zu einer schätzenswerten Kondensation von TFE mit sich selbst führten, um gerade Anzahlen von Kohlenstoffatomen in den Produkt-Olefinen zu ergeben. Ferner wird, wenn die Mehrfachadditionen von TFE an HFP in der Zahl zunehmen, die Verzweigung in den Produkt-Olefinen vorherrschender. Somit sind C&sub5;F&sub1;&sub0; und C&sub7;F&sub1;&sub4; lineare Produkte, C&sub9;F&sub1;&sub8; ist hauptsächlich linear, C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub2; und höher weisen zunehmende Mengen an Strukturen des Typs (Rf)&sub2;C=CFRf auf. Diese Gemische von hochsiedenden Flüssigkeiten werden durch Hydrierung, Chlorierung oder Fluorierung zu noch höhersiedenden stabilen Flüssigkeiten umgewandelt.
Die hier beschriebene Synthese kann zur Bildung von 1:1- und 1:2-Addukten, wie -Penten-2 (CF&sub3;CF=CFCF&sub2;CF&sub3;) und -Hepten- 3/ -Hepten-2-Gemischen, die unter Bildung von HFC-Reinigungsmitteln reduziert werden können, angewendet werden. Sie kann ferner angewendet werden, um höhere Addukte, die als Quelle für unreaktive Lösungsmittel, Dampfentfettungsmittel und stabile Flüssigkeiten geeignet sind, durch Chlorierung, Fluorierung oder Hydrierung der Doppelbindung zu bilden.

BEISPIELE

Katalysatorherstellung - AlCl&sub3; + CF&sub3;CF=CF&sub2;

Eine Aufschlämmung von 100 g (0,75 mol) AlCl&sub3; (Aldrich, 99,9 % rein) in 100 ml CCl&sub4; wurde unter Stickstoff unter einem Kühler von -80 ºC gerührt, während 20 g (0,13 mol) CF&sub3;CF=CF&sub2; im Laufe von 1,75 h eingemischt wurden. Ein Teil nicht umgesetztes Hexafluorpropen, das am Ende vorhanden war und einen Temperaturabfall auf 5 ºC verursachte, wurde abgezapft, und das Gemisch wurde auf 40 ºC erwärmt. Eine weitere Zugabe von 11 g (0,07 mol) CF&sub3;CF=CF&sub2; über einen Zeitraum von 1 Stunde führte zu einer Wärmeentwicklung auf 50 ºC. Die kontinuierliche langsame Zugabe bei 50 bis 65 ºC von 42 g (0,28 mol) CF&sub3;CF=CF&sub2; führte schließlich zu einem andauernden Rückflußkochen von nicht umgesetztem CF&sub3;CF=CF&sub2;. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Trockenkammer übergeführt, wo es abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit 2 x 50 ml trockenem CCl&sub4; gespült, anschließend unter Vakuum getrocknet, so daß sich 84,7 g eines grünlichen frei fließenden Pulvers ergaben.

Katalysatorherstellung - AlCl&sub3; + CFCl&sub3;

500 g (3,75 mol) AlCl&sub3; (Aldrich, 99 % rein) wurden mechanisch unter N&sub2; in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem -80-ºC-Kühler, gerührt, während 1750 ml (ca. 2625 g, 19 mol) CFCl&sub3; während eines Zeitraums von 1,5 Stunden zugegeben wurden. Die Reaktion ist in den frühen Stadien sehr exotherm, so daß die Zugabe von CFCl&sub3; zunächst langsam war, um die Temperatur unter 65 ºC zu halten, und dann schnell war. Die resultierende Suspension wurde noch 3 Stunden lang gerührt, während die flüchtigen Bestandteile (CF&sub2;Cl&sub2;) durch den erwärmten Kühler entweichen gelassen wurden. Der Kühler wurde anschließend durch einen einfachen Destillationskopf ersetzt, und der größte Teil des CCl&sub4; wurde unter reduziertem Druck [Kp. hauptsächlich 38 ºC (1961 Pa (200 mm))] destilliert. Schließlich wurden die letzten Spuren der flüchtigen Bestandteile durch Aufwärmen des zurückbleibenden Feststoffes auf 30 bis 35 ºC bei 0,5 Pa (0,05 mm) entfernt.
Der fest verschlossene Rundkolben wurde in eine Trockenkammer übergeführt und in einen Teflon -FEP-Kolben umgefüllt, 340 g recht fein verteilter gelbgrüner Feststoff. Die Portionen des Katalysators wurden in der Trockenkammer nach Bedarf ausgewogen und in Kunstofflaschen mit unter Druck verschlossenen Kappen herausgenommen.
Die Analyse auf Fluor der Produkte aus der Herstellung dieses Typs zeigte, daß die Zusammensetzung AlF2,9Cl0,1, AlFxCly, x = 2,8-2,9, Cl = 0,2-0,1 war.

Beispiel 1

Ein 400-ml-Metallrohr, beschickt mit 16,4 g fluoriertem AlCl&sub3; (AlCl&sub3; + CFCl&sub3;), 100 g (0,5 mol) 1,1,2-Trichlor-3,3-trifluorpropen und 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethen wurde bei 25 ºC 1,5 Stunden lang geschüttelt. Die Fraktionierung des flüssigen Produktgemisches ergab 25,4 g (25 %) wiedergewonnenes CF&sub3;CCl=CCl&sub2;, sodann 42,3 g (38 % Ausbeute) -1,1,2-Trichlorpenten-1, Kp. 63-66 ºC, 980 Pa (100 mm), identifiziert anhand von IR, NMR und GC/MS. Die weitere Fraktionierung lieferte 23,3 g (1,5 %) eines isomeren Gemisches von -1,1,2-Tetrachlorpenten-1 und -1,1,1,2-Tetrachlorpenten-2, Kp. 86-89 ºC, 980 Pa (100 mm), Identität bewiesen durch IR, NMR und GC/MS. Einige höhersiedende 2:1-Addukte waren ebenfalls vorhanden.
Die Gleichung für die Reaktion ist nachstehend angegeben:

Beispiel 2

Ein 400-ml-Metallrohr, beschickt bei -20 ºC mit 8,0 g AlF2,8Cl0,2 (hergestellt aus AlCl&sub3; + CFCl&sub3;), 75 g (0,50 mol) Hexafluorpropen (HFP) und 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethylen (TFE) wurde 30 Minuten lang geschüttelt, während die Temperatur schnell auf 20 ºC anstieg und der Druck auf 55 KPa (8 psi) abfiel. Die Destillation des Produkts lieferte 88,0 g (70 %) -Penten-2, Kp. 23-26 ºC, identifiziert anhand von IR, NMR und GC/MS. NMR zeigte, daß das Produkt zu 89 % das trans-Isomer und zu 11 % das cis-Isomer war.

Beispiel 3

Reaktion von CF&sub3;CF=CF&sub2;/CF&sub2;=CF&sub2; in einem Verhältnis von 1:2

Ein 400-ml-Metallrohr, kalt beschickt mit 3 g AlFxCly (fluorierter Aluminiumchlorid-Katalysator, hergestellt durch Behandlung von Aluminiumchlorid mit CFCl&sub3;), 40 g (0,27 mol) Hexafluorpropen und 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethylen, wurde bei 25 ºC 2 Stunden lang und bei 80 ºC 4 Stunden lang geschüttelt. Die Analyse des flüssigen Produkts, 73 g, durch GC und MS zeigt das Vorliegen von 28,2 g (42 %) Perfluorpenten-2, 42,2 g (48 %) Perfluorhepten-Isomeren, 2,7 g (4 %) Perfluornonen-Isomeren, < 0,7 g (1 %) C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub2;-Isomeren und Spuren von höheren Oligomeren an, wobei ferner sehr kleine Mengen Perfluorhexen und Perfluorocten nachgewiesen wurden. Die Fraktionierung lieferte 21,9 g (32 %) Perfluorpenten-2, Kp. 24-26 ºC, gefolgt von 34,1 g (39 %) Perfluorheptenen, Kp. 69,5-71 ºC. Die Analyse einer Mittelfraktion, Kp. 70,9 ºC, anhand von IR und NMR zeigte, daß die Hauptkomponente trans-Perfluorhepten-3 ist, wobei nur kleine Mengen von weiteren Isomeren vorhandenen waren. Die fortgesetzte Fraktionierung lieferte 1,2 g (2 %) Perfluornonene, Kp. 66- 68 ºC, 1471 Pa (150 mm), wobei durch IR und NMR gezeigt wurde, daß sie hauptsächlich aus trans-Perfluornonen-4 und Trans-Perfluornonen-3 bestehen.

Beispiel 4

Reaktion von CF&sub3;CF=CF&sub2;/CF&sub2;=CF&sub2; in einem Verhältnis von 1:4

Ein 400-ml-Rohr, kalt beschickt mit 5,0 g AlFxCly, 40 g (0,27 mol) Hexafluorpropen und 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethylen, wurde bei 25 ºC 30 Minuten geschüttelt, während der Druck auf 0 Pa (0 psi) abfiel. Weitere 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethylen wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 25 ºC geschüttelt, während der Druck erneut auf 0 Pa (0 psi) abfiel. Die Analyse des flüssigen Produkts, 122 g, durch GC und MS zeigte das Vorliegen von 34,5 g (37 % Ausbeute) Perfluorheptenen, 59,0 g (49 % )Perfluornonenen, 22,2 g (15%) Perfluorundecenen und 2,0 g (1 %) Perfluortridecenen an, wobei 0,5-1 % der Perfluorolefine, die gerade Anzahlen von Kohlenstoffatomen besaßen, C&sub6;F&sub1;&sub2;, C&sub8;F&sub1;&sub6; und C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub0;, ebenfalls nachgewiesen wurden. Die Destillation lieferte eine Reihe von Fraktionen, Kp. 66 ºC, 101,3 KPa (1 Atmosphäre) bis 66 ºC, 177 Pa (18 mm), die durch GC-, IR- und NMR-Analyse charaktiesiert wurden. Das Produkt, das bei 71-72 ºC siedete, erwies sich als im Einklang stehend mit geradkettigem trans-Perfluorhepten-3 und trans- und cis-Perfluorhepten-2, mit sehr kleinen Mengen verzweigten Olefinen (z.B. CF&sub3;CF&sub2;C(CF&sub3;)=CFCF&sub2;CF&sub3;), die vorhanden waren. Das Produkt mit einem Kp. von 74-80 ºC, 1961 Pa (200 mm) erwies sich hauptsächlich als geradkettiges trans-Perfluornonen-4 und trans-Perfluornonen-3, mit vielleicht 50 % verzweigten Perfluornonenen, die in einer Fraktion mit Kp. 74 ºC (1961 Pa) (200 mm) vorhanden waren, die in den Fraktionen mit Kp. 76-80 ºC,1961 Pa (200 mm) auf etwa 5 % verzweigte Olefine abfielen. Das Gemisch aus Perfluorundecenen mit Kp. 70-77 ºC, 490 Pa (50 mm) erwies sich als hauptsächlich verzweigte Strukturen des Typs (Rf)&sub2;C=CFRf, mit den linearren Olefinen RfCF=CFRf als Nebenkomponenten.

Beispiel 20

Äquimolare Reaktion von CF&sub3;CF=CF&sub2; mit CF&sub2;=CF&sub2; mit AlCl&sub3;-Katalysator in CCl&sub2;=CCl&sub2;-Lösungsmittel

Ein Rohr, kalt beschickt mit 5,0 g Aluminiumchlorid, 100 ml Tetrachlorethylen, 75 g (0,50 mol) Hexafluorpropen und 50 g (0,50 mol) Tetrafluorethylen, wurde bei 25-30 ºC 4 Stunden lang geschüttelt, während der Druck auf 476 KPa (69 psi) abfiel. Das Reaktionsgemisch wurde sodann bei 60 ºC 10 Stunden lang erhitzt, während der Druck auf 310 KPa (45 psi) abfiel. Das flüssige Produkt, zwei Phasen, wurde destilliert, so daß sich ein Vorlauf von 4 ml und anschließend 58,4 g (47 %) Perfluorpenten-2, Kp. 10-25 ºC, ergaben, gemäß GC fast 100 % rein.
Tetrachlorethylen ist aufgrund seiner Verfügbarkeit, relativen Inertheit unter Reaktionsbedingungen und der Leichtigkeit der Abtrennung von den niedrigsiedenden 1:1- und 1:2-Addukten ein bevorzugtes Lösungsmittel.

BEISPIEL 21

Addition von CF&sub2;=CF&sub2; an F-Cyclopenten

Ein gerührter 1-1-Autoklav wurde mit 30 g AlFxCly und 118 g (0,56 mol) -Cyclopenten beschickt. Tetrafluorethylen (47,3g, 0,47 mol) wurde unter Druck eingeleitet, und das Gefäß wurde langsam unter Rühren auf 80 ºC erhitzt, wo die Reaktionsgeschwindigkeit nennenswert war. Tetrafluorethylen wurde bei 80 ºC portionsweise zugegeben, bis insgesamt 114,4 g (1,14 mol) während 14 Stunden zugegeben worden waren. Die Reaktion wurde noch 7 Stunden lang fortgesetzt. Die flüchtigen Bestandteile, die durch Erhitzen des rohen Reaktionsproduktes bei 100 ºC (2,9 Pa) (0,3 mm) erhalten worden waren, waren 122,6 g Flüssigkeit. Das Fraktionieren lieferte 96,2 g (55 %) -1-Ethylcyclopenten, Kp. 64-66 ºC, identifiziert anhand von IR- und NMR-Analyse.

BEISPIEL 22

Zugabe von CF&sub2;=CF&sub2; zu F(CF&sub2;)&sub4;CH=CH(CF&sub2;)&sub4;F

Ein Metallrohr, beschickt mit 5 g AlFxCly, 50 g (0,50 mol) CF&sub2;=CF&sub2; und 139 g (0,30 mol) F(CF&sub2;)&sub4;CH=CH(CF&sub2;)&sub4;F, wurde bei 25 ºC 17 Stunden lang geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und destilliert, so daß sich 90,5 g (54 %) 1:1-Addukte, Kp. 60-63 ºC, 196 Pa (20 mm), ergaben, die anhand von GC/MS identifiziert wurden. Das Hauptisomere, etwa 95 % der Gesamtmenge, erwies sich gemäß IR- und NMR-Analyse als CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CF=CHCH(CF&sub2;CF&sub3;)CF&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.

BEISPIEL 23

Verwendung von CF3CF=CFCF&sub2;CF&sub3; als Lösungsmittel

Ein 400-ml-Metallrohr, beschickt mit 5,0 g AlFxCly, 49,5 g CF&sub3;CF=CFCF&sub2;CF&sub3;, 75 g (0,50 mol) CF&sub3;CF&sub2;=CF&sub2; und 50 g (0,50 mol) CF&sub2;=CF&sub2;, wurde geschüttelt, während es sich über 0 ºC aufwärmte. Von einem Maximaldruck von 894 KPa (115 psig) bei 16 ºC fiel der Druck schnell auf 163 KPa (9 psig) ab, während eine leichte Wärmeentwicklung die Temperatur auf 28 ºC anhob, bevor sie auf 22 ºC absank, alles in 1 Stunde. Erhitzen bei 60 ºC erbrachte kein weiteres Anzeichen einer Reaktion. Die GC-Analyse des Rohprodukts, 169 g, zeigte, daß 110,1 g (88 %) C&sub5;F&sub1;&sub0; gebildet worden waren. Nur kleine Mengen der Nebenprodukte, wie Hexafluorpropen-Dimer, waren vorhanden. TABELLE I Beispiel Kat. (Gew.-%) Reaktanten (Molverhältnis) Temp. (ºC) (Zeit (h)) Druckbereich KPa (Psig) Produkte (% Ausbeute) Abfall auf 89:11 Trans/Cis-F(CF&sub2;)&sub2;CF=CFCF&sub3; (70 %), Spur HFP-Dimer CF&sub3;CF=CFCF&sub2;CF&sub3; + CF&sub2;=CF&sub2; (1:1) halbkontinuierlich durchgefürt, unter kontinuierlicher TFE-Zugabe 11-25º (0,5, 4) (2 TFE-Zugaben) C&sub7;F&sub1;&sub4; (37 %), C&sub9;F&sub1;&sub8; (49 %), C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub2; (15 %), kleine Mengen weiterer Olefine und festes Polymer F(CF&sub2;)&sub3;CH=CH&sub2; (gering, hauptsächlich CF&sub3;CH=CH&sub2;&submin; Dimere Addukte 1756, Abfall auf 336, (240, Abfall auf 34) F(CF&sub2;)&sub2;CF=CFCF&sub3; (47 %), kleine Menge Hochsieder CF&sub3;CH=CFCF&sub2;CF&sub3; (80 %), F(CF&sub2;)&sub2;CF=CH(CF&sub2;)&sub3;F (niedrig), plus andere CF&sub3;CF&sub2;CF=CClCF&sub3; (36 %)zusammen mit CF&sub3;CF&sub2;CCl=CClCF&sub3;, F(CF&sub2;)&sub3;CF=CClCF&sub2;CF&sub3;, F(CF&sub2;)&sub4;CCl=CClCF&sub3; (18 %) und andere C&sub7;F&sub1;&sub4;-Isomere + CF&sub2;=CF&sub2; (1:7) CF&sub3;CF=CF&sub2; (C&sub6;F&sub6;-Lösungsmittel) (2 TFE-Zugaben) 1466-0 (198-0) konstant keine Angaben C&sub7;F&sub1;&sub4;, C&sub9;F&sub1;&sub8;, C&sub1;&sub1;F&sub2;&sub2; und C&sub1;&sub3;F&sub2;&sub6; als Hauptreihe, C&sub8;F&sub1;&sub6;, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub0; und außerdem Bildung von festem Polymer C&sub6;F&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub5;F&sub3;&sub0; Flüssigkeiten + 12 % Poly (TFE) 1:1-Addukte (32 %), 2:1 (54 %), 3:1 (10%) F-Cyclopenten, CF&sub2;=CF&sub2; (1:2) siehe Text keine Angaben viel Poly(TFE) F-1-Ethylcyclopenten (55 %) CF&sub3;(CF&sub2;)&sub2;CF=CHCH(CF&sub2;CF&sub3;)(CF&sub2;)&sub3;CF&sub3; + Isomere (54 %)
Obwohl die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung vorstehend beschrieben worden sind, ist es selbstverständlich, daß keine Absicht besteht, die Erfindung auf die hier offenbarten genauen Anweisungen zu beschränken, und es ist ferner selbsverständlich, daß ein Recht auf alle Änderungen besteht, die innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyfluorolefinen mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, umfassend die Umsetzung eines ersten Polyfluorolefins der Struktur

worin

R&sub1; für F, Cl, H oder Rf steht,

R&sub2; für F, Cl, H oder Rf steht,

R&sub3; für F, Cl oder H steht,

Rf für ein C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Perfluoralkyl steht, das gegebenenfalls 1 H oder 1 Cl enthält,

R&sub4; für F oder Rf steht oder worin R&sub4; zusammen mit R&sub2;

-(CF&sub2;)n- bedeutet, worin n für 1, 2 oder 3 steht,

mit einem zweiten Polyfluorolefin der Struktur R&sub5;CF=CF&sub2;

worin

R&sub5; für F, H oder Cl steht,

in Gegenwart eines Katalysators, worin der Katalysator die Struktur AlX&sub3; besitzt, worin X eines oder mehrere von F, Cl oder Br bedeutet, mit der Maßgabe, daß X nicht ausschließlich F bedeuten kann, wobei das genannte Verfahren innerhalb eines Temperaturbereichs von -20 ºC bis 150ºC durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur 0 ºC bis 100 ºC beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt bei einem Druck von 101,3 KPa (1 atm.).

4. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt als diskontinuierlicher Prozeß für 5 Minuten bis 2 Tage.

5. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in einem kontinuierlichen Verfahren für 1/2 Minute oder 120 Minuten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktanden und der Katalysator chargenweise in einen kalten Reaktor gegeben und anschließend auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion halbdiskontinuierlich durch Einleiten von einem oder beiden Reaktanden in ein Reaktionsgefäß, das den Katalysator bei Reaktionstemperatur enthält, durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion halbdiskontinuierlich durch Einleiten eines Reaktanden und eines Katalysators in ein Reaktionsgefäß, das den anderen Reaktanden oder den anderen Reaktanden und zusätzlichen Katalysator enthält, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren als kontinuierliche Reaktion betrieben wird, indem die Reaktanden eine katalysatorhaltige Reaktionszone durchlaufen.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Reaktanden wenigstens teilweise flüssig sind.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verfahren als kontinuierliche Reaktion betrieben wird, indem die wenigstens teilweise flüssigen Reaktanden, die den Katalysator enthalten, eine Reaktionszone durchlaufen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die wenigstens teilweise flüssigen Reaktanden ebenfalls Katalysator enthalten.

13. Verfahren nach Anspruch 1, das in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt wird aus Hexafluorbenzol, -n-Hexan, ClCF&sub2;CF&sub2;Cl, SO&sub2;ClF, CF&sub3;CF&sub2;CHCl&sub2;, ClCF&sub2;CF&sub2;CHFCl, CF&sub3;CHFCHFCF&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CHFCH&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, -Penten-2, CF&sub3;CH&sub2;CHFCF&sub2;CF&sub3;, ClCF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub3;CCl&sub3;, CF&sub3;CCl&sub2;CF&sub3;, CF&sub3;CHCl&sub2;, Perfluor-1,2-dimethylcyclobutan, CCl&sub2;=CCl&sub2;, CCl&sub2;=CHCl, CnF2n, worin n für 5 bis 15 steht, und CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;O[CF(CF&sub3;)CF&sub2;O]nCHFCF&sub3;.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Lösungsmittel CnF2n ist, worin n für 5 bis 15 steht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Lösungsmittel CF&sub2;CF=CFCF&sub2;CF&sub3; ist.

17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Lösungsmittel -Penten-2 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktanden

sind, worin

R&sub1; für F, Cl, H oder Rf steht, und

R&sub3; für F, Cl, H oder Rf steht.

19. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Fluorolefin Hexafluorpropen (HFP) und das zweite Polyolefin Tetrafluorethylen (TFE) ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem ein Überschuß an TFE gegenüber HFP verwendet wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Überschuß des ersten Polyfluorolefins gegenüber dem zweiten Polyfluorolefin verwendet wird.

22. Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Verhältnis von HFP zu TFE von 5:1 bis 1:50 variiert.

23. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Verhältnis von HFP zu TFE 1:2 bis 1:50 beträgt und bei dem ein Teil der Produkt-Fluorolefine eine gradzahlige Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten.

24. Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Verhältnis von HFP zu TFE 2:1 bis 1:50 beträgt und bei dem ein Teil der Produkt-Fluorolefine eine Verzweigung enthalten.

25. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator AlCl&sub3; ist.

26. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Katalysator AlFxCly ist, bei dem die Gesamtzahl von Halogenatomen, x plus y, 3 entspricht und bei dem x im Bereich von 0 bis 2,95 und y im Bereich von 3 bis 0,05 liegen.

27. Isomere Zusammensetzungen der Strukturen

worin R&sub1;, R&sub3;, R&sub5; und n die bei Anspruch 1 gegebenen Definitionen besitzen.

28. Flüssigphasen-Gemische, umfassend perfluorierte Olefine der Formel CmF2m, worin m eine ganze Zahl von 9 bis 15 bedeutet, wie durch das Verfahren von Anspruch 19 hergestellt.

29. Zusammensetzung der Struktur CF&sub3;CCl=CClCF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.

30. Zusammensetzung der Struktur CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;CCl=CClCF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.