RU2093502C1

RU2093502C1 - Способ получения полифторолефинов, фтор-1-этилциклопентен и перфтор-2,3-дихлогекс-2-ен или перфтор-4,5-дихлорокт-4-ен

Info

Publication number: RU2093502C1
Application number: SU915011268A
Authority: RU
Inventors: Джордж Креспан Карл
Original assignee: Е.И.Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 1990-10-11
Filing date: 1991-10-10
Publication date: 1997-10-20
Also published as: US5162594A; EP0552303A1; DE69110475D1; EP0552303B1; ES2074736T3; HK1796A; DE69110475T2

Abstract

Предметом изобретения является способ получения полифторолефинов путем каталитического присоединения полифтораллилфторидов к фторэтиленам. Продукты присоединения с соотношением 1:1 и 1:2, такие как фторпентен-2 и фторгептен-3, могут образовываться селективно с последующим восстановлением до дегидро- или тригидрополифторалканов, которые являются полезными фторуглеводородными очищающими средствами. 2 с. и 28 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения полифторолефинов, содержащих, по крайней мере, 5 атомов углерода, путем каталитического присоединения полифтораллилфторидов к фторолефинам, и к новым соединениям из ряда полифторолефинов F-1-этилциклопентену, F-2,3-дихлоргекс-2-ену и F-4,5-дихлорокт-4-ену.

Селективно образующиеся в результате присоединения продукты такие, как F-пентен-2-ен или F-гептен-3-ен, в соотношении 1:1 или 1:2 после последующего восстановления до дегидро- или тригидрофторалканов могут быть использованы в качестве фторуглеводородных очищающих средств. Соединения с высокой температурой кипения, например с температурой выше 100^oC, являются важными растворителями и стабильными жидкостями, особенно после насыщения двойной связи гидрированием, фторированием или хлорированием.

Для каталитического присоединения пертораллилфторидов к фторэтиленам известны различные катализаторы.

Г. Г.Беленький, И.П.Лурье и Л.С.Герман, УДК 66,095,253:547,413, Институт гетероорганических соединений, Академия наук СССР, Москва (1975) описывают возможность применения SbF₅ в качестве катализатора для алкилирования фторзамещенных производных этилена с использованием перфторпропилена и 2-H-перфторпропилена.

Chang-Ming Hu, Hui Liu и Ze-Qi Xu в работе "Reactions of Perchlorofluoro Compounds VI. Rearrangement of Higher Perchlorofluoroolefins and Their Reactions with Nucleophiles and Electrophiles" рассматривают процесс образования продукта присоединения тетрафторэтилена и гексафторпропена, индуцируемый ионами фторида щелочного металла.

В описании к авторскому свидетельству СССР 626554 приведены примеры с использованием в качестве катализаторов фторида цезия и фторида калия.

Согласно настоящему изобретению предлагается способ получения полифторолефинов, содержащих, по крайней мере, 5 атомов углерода, путем взаимодействия первого полифторолефина, содержащего группу галоидного аллила, с вторым полифторолефином в присутствии катализатора, при этом в качестве первого полифторолефина применяют олефин формулы

где R₁ представляет F, Cl, H или R_f;
R₂ представляет F, Cl, H или R_f;
R₃ представляет F, Cl, или H;
R_f представляет C₂-C₁₂перфторалкил, возможно содержащий один атом H или один атом Cl;
R₄ представляет F или R_f, или
R₄ вместе с R₂ представляет -(CF₂)_n-, где n 1-3,
а в качестве второго полифторолефина берут олефин формулы R₅CF=CF₂, где R₅ представляет F, H или Cl, и в качестве катализатора применяют соединение формулы AlF_xCl_y, в которой x+y 3 и x выбирают от 0 до 2,95, а y от 3 до 0,05, или AlBr₃.

Предпочтительно процесс ведут при температуре в пределах от -20^oC до 150^oC, в частности температура варьируется в пределах от 0^oC до 100^oC.

Обычно процесс ведут под давлением в 1 атм периодически в течение времени от примерно 5 минут до примерно 2 дней или непрерывно в течение времени от 1/2 минуты до 120 минут.

Желательно исходные полифторолефины и катализатор загружать периодически в холодный реактор, и последний затем нагревать до температуры реакции.

Можно также осуществлять процесс в виде полунепрерывного процесса путем введения одного из полифторолефинов в реактор, содержащий катализатор, при температуре реакции, либо путем введения одного реагента и катализатора в реактор, содержащий другой реагент или содержащий другой реагент и дополнительный катализатор.

Возможно также осуществление процесса непрерывно путем пропускания исходных полифторолефинов через зону реакции, содержащую катализатор, предпочтительно используя при этом полифторолефины, по крайней мере, частично находящиеся в жидком состоянии, которые могут содержать катализатор.

Либо процесс можно осуществлять непрерывно путем пропускания, по крайней мере, частично жидких полифторолефинов, содержащих катализатор, через зону реакции.

Обычно предлагаемый способ осуществляют в относительно инертном растворителе, который является инертным по отношению к данной реакционной системе.

Относительно инертный растворитель обычно выбирают из гексафторбензола, F-н-гексана, 1,2-дихлортетрафторэтана, фторсульфонилхлорида, перфтор-1,1-дихлор-1-гидро-н-пропана, перфтор-1,3-дихлор-3-гидро-н-пропана, перфтор-2,3-дигидро-н-пентана, перфтор-2,3,3-тригидро-н-пентана, F-н-пент-2-ена, перфтор-2,2,3-тригидро-н-пентана, 1,2,2-трихлор-1,2,2--трифторэтана, 2,2,2-трихлор-1,1,1-трифторэтана, перфтор-2,2-дихлор-н-пропана, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана, перфтор-1,2-диметилциклобутана, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, C_nF_2n где n≥5, перфтор-н-пропокси-перфтор-полиизопропокси-1,1,1- трифтор-2-фторэтана.

Желательно использовать в качестве относительно инертного растворителя C_nF_2n где n≥5, или F-пентен-2.

В качестве полифторолефинов, как правило, используют галоидциклопентен формулы

где R₁ F, Cl, H или R_f и R₃ F, Cl, H или F_f и тетрафторэтилен.

Желательно использовать в качестве первого фторолефина гексафторпропен (ГФП), а в качестве второго полиолефина тетрафторэтилен (ТФЕ). При этом процесс обычно ведут в избытке ТФЕ по отношению к ГФП.

Как правило, процесс ведут в избытке первого полифторолефина по отношению к второму полифторолефину, в частности, например, мольрное соотношение ГФП к ТФЕ варьируется от 5:1 до 1:50, желательно, чтобы оно составляло от 1: 2 до 1:50, при этом некоторые получаемые фторолефины содержат четное число атомов углерода и, возможно, некоторые фторолефины имеют разветвленную цепь.

Наиболее предпочтительным катализатором является AlCl₃.

Желательно в качестве катализатора брать галогенид алюминия формулы AlF_xCl_y, где общее число атомов галогена x=y=3 и где x варьируется в пределах от 0 до примерно 2,95, а y в пределах от 3 до примерно 0,05.

Другим объектом данного изобретения являются ранее не описанные в литературе полифторолефины: F-1-этилциклопентен и соединения формулы
CF₃(CF₂)_n-CCl=CCl-CF₂ CF₂CF₃,
где n=0 или 2, в частности,
CF₃CCl=CClCF₂CF₂CF₃ и CF₃CF₂CF₂CCl=CClCF₂CF₂CF₃.

Настоящее изобретение также относится к олефинам формул

или к получаемым из них изомерным продуктам в результате "миграции" двойной связи. Термин "миграция" означает изменение положения двойной связи в молекуле, сопровождаемое перемещением атома фтора.

Настоящее изобретение также относится к олефинам формул:

или к продуктам их перегруппировки, образующимся в результате сдвига двойной связи. (Последние олефины образуются в том случае, если R₄ вместе с R₂ представляет -(CF₂)_n- в исходном соединении:

где n равно 1, 2 или 3.

Ниже приводится уравнение реакции присоединения, которая является объектом притязаний настоящего изобретения (где R₄ представляет F):

в которой R₁, R₂, R₃ и R₅ имеют значения, указанные выше.

Аллилфторид может иметь указанную структуру или обладать способностью перегруппировываться с образованием указанной структуры в результате перемещения атома фтора в присутствии катализатора.

Продукт также может иметь указанную структуру или структуру, образующуюся в результате перемещения атома фтора. В некоторых случаях образуются изомерные продукты, такие как

Используемый катализатор имеет формулу AlX₃, в которой X представляет один или несколько элементов, выбираемых из F, Cl или Br, при условии, что все элементы X не могут быть атомами F. Активный катализатор может быть получен заранее, как это имеет место в большинстве примеров, либо может быть образован in situ путем частичной замены атомов галогенфтора аллилфторидом, как это описывается в примерах 9 и 20. Предпочтительные катализаторы имеют формулу AlF_xCl_y (смешанный галогенид алюминия), в котором общее число атомов галогенида, x+y=3, причем x составляет от 0 до 2,95, а y составляет от 3 до 0,05. Соединение формулы AlF_xCl_y в которой y имеет значение больше 0, можно получить в результате предварительной обработки AlCl₃ реакционноспособными хлорфторсодержащими соединениями, такими как CF₃CF=CF₂, CFCl₃ или CHFCl₂.

Температура изменяется от -20^oC до 150^oC в зависимости от реакционной способности реагентов, но предпочтительно она находится в интервале 20^oC до 85^oC. Давление может изменяться от менее 1 атмосферы до более 50 атмосфер, но предпочтительный диапазон составляет от 1 атмосферы до 20 атмосфер. Время осуществления периодических реакций может составлять от 5 минут до 2 дней в зависимости от загружаемой порции. Время осуществления непрерывной реакции может изменяться от 1/2 минуты до 120 минут. Время реакции изменяется в зависимости от типа реагентов, температуры, давления и количества катализатора.

В таблице 1 приведены различные примеры и условия реакции. Необходимо отметить, что некоторые данные, представленные в таблице 1, которые были получены при использовании значительных избыточных количеств тетрафторэтилена (ТФЭ) по отношению к гексафторпропилену (ГФП), свидетельствуют о значительной гомоконденсации тетрафторэтилена, в результате чего имеет место четное число атомов углерода в полученных фторолефинах. Кроме того, по мере увеличения числа присоединений тетрафторэтилена к гексафторпропену более выраженным становится разветвление цепи полученных олефинов. Таким образом, C₅F₁₀ и C₇F₁₄ являются линейными продуктами, C₉F₁₈ является в основном линейным, C₁₁F₂₂ и высшие олефины имеют все возрастающее число структур типа (R_f)₂C= CFR_f. Смеси жидкостей с высокой температурой кипения превращают в стабильные продукты с еще более высокой температурой кипения путем гидрирования, хлорирования или фторирования.

Описанный здесь способ синтеза можно использовать для образования продуктов присоединения с соотношением 1:1 и 1:2; таких как фторпентен-2 (CF₃CF= CFCF₂CF₃) и смесей фторгептена-3 и фторгептена-2, которые можно восстанавливать с образованием фторуглеводородных очищающих средств. Этот способ также можно использовать для получения высших аддуктов, применяемых в качестве источника инертных растворителей, парообразных обезжиривающих средств и стабильных жидкостей, которые образуются в результате хлорирования, фторирования или гидрирования двойной связи.

Примеры.

Приготовление катализатора AlCl₃+CF₃CF=CF₂.

Суспензию 100 г (0,75 моль) AlCl₃ (Aldrich, 99,9% чистоты) в 100 мл CCl₄ перемешивали под слоем азота в конденсаторе с температурой -80^oC при одновременном введении 20 г (0,13 моль) CF₃CF=CF₂ в течение 1,75 часа. Удаляли некоторое количество непрореагировавшего гексафторпропена, остававшегося в конце реакции и вызывающего падение температуры до 5^oC, после чего эту смесь нагревали до 40^oC. Дополнительное добавление 11 г (0,07 моль) CF₃CF=CF₂ в течение 1 часа вызывало экзотермический эффект с повышением температуры до 50^oC. Затем еще медленно добавляли 42 г (0,28 моль) CF₃CF=CF₂ при температуре 50-65^oC с постоянной дефлегмацией в конце непрореагировавшего CF₃CF=CF₂. Реакционную смесь переносили в сушильную камеру, где ее фильтровали. Отфильтрованный осадок дважды промывали 50 мл сухого CCl₄, а затем сушили в вакууме с образованием 84,7 г зеленоватого непылящего порошка.

Приготовление катализатора AlCl₃+CFCl₃.

500 г (3,75 моль) AlCl₃ (Aldrich, 99,9% чистоты) перемешивали механически под азотом в круглодонной колбе, оборудованной конденсатором с температурой -80^oC, при одновременном добавлении 1750 мл (2625,19 моль) CFCl₃ в течение 1,5 часа. Эта реакция является экзотермической на начальных стадиях, поэтому сначала добавление CFCl₃ было медленным для поддержания температуры ниже 65^oC, а затем быстрым. Полученную суспензию перемешивали еще в течение 3 часов, при этом производилось удаление летучих веществ через нагретый конденсатор. Затем конденсатор заменяли простым дистиллятором и большую часть CCl₄ отгоняли при пониженном давлении [в основном при температуре кипения 38 ^oC (200 мл)] И наконец, удаляли последние следы летучих веществ путем нагрева оставшегося твердого вещества до температуры 30-35^oC при давлении 0,05 мм.

Закупоренную круглодонную колбу переносили в сушильную камеру и ее содержимое выгружали в склянку из тефлона FEP^®; было получено 340 г довольно тонкоизмельченного желто-зеленого твердого вещества. Порции катализатора отвешивали в сушильной камере по мере необходимости и помещали в пластиковые склянки с герметическими пробками.

Анализ на содержание фтора в продуктах, полученных таким образом, показал наличие состава AlF_2,9Cl_0,1, AlF_xCl_y; x 2,8-2,9, Cl 0,2-0,1.

Пример 1. Содержимое 400-миллиметровой металлической трубки, в которую загружали 16,4 г фторированного AlCl₃(AlCl₃ + CFCl₃), 100 г (0,5 моль) 1,1,2-трихлор-3,3,3-трифторпропена и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена, перемешивали при температуре 25^oC в течение 1,5 часов. Фракционирование смеси жидких продуктов позволило получить 25,4 г (25%) регенерированного CF₃CCl= CCl₂, затем 42,3 г (38% выход) фтор-1,1,2-трихлорпентена-1, температура кипения 63-66^oC (100 мл), которые были идентифицированы при помощи инфракрасного спектра, спектра ЯМР, газовой хроматографии и масс-спектра. Дальнейшее фракционирование позволило получить 23,3 г (15%) смеси изомеров фтор-1,1,2-тетрахлорпентена-1 и фтор-1,1,1,2-тетрахлорпентена-2, температура кипения 86-89^oC (100 мл), которую идентифицировали с помощью инфракрасного спектра, спектра ЯМР, газовой хроматографии и масс-спектра. В этой смеси также присутствовали некоторые продукты присоединения с соотношением 2:1 и более высокой температурой кипения.

Ниже приводится уравнение для этой реакции:6

Пример 2. 400-миллилитровую металлическую трубку, в которую загружали при температуре -20^oC 8,0 г AlF_2,8Cl_0,2 (полученного из AlCl₃ + CFCl₃), 75 г (0,50 моль) гексафторпропилена (HFP) и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена (TFE), встряхивали в течение 30 минут при одновременном быстром повышении температуры до 20^oC и понижении давления до 8 фунтов/дюйм². В результате перегонки продукта было получено 88,0 г (70%) фторпентена-2, температура кипения 23-25^oC, который идентифицировали с помощью инфракрасного спектра, спектра ЯМР, газовой хроматографии и масс-спектра. Спектр ЯМР показал, что полученный продукт состоит из 89% транс-изомера и 11% цис-изомера.

Пример 3. Взаимодействие CF₃CF=CF₂ с CF₂=CF₂ при соотношении 1:2.

Содержимое 400-мл металлической трубки, в которую загружали в холодном состоянии 3 г AlF_xCl_y (катализатор на основе фторированного хлорида алюминия, полученный путем обработки хлорида алюминия соединением CFCl₃), 40 г (0,27 моль) гексафторпропилена и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена, взбалтывали при температуре 25^oC в течение 2 часов, а затем при температуре 80^oC в течение 4 часов. Анализ жидкого продукта, 73 г, с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии показал наличие 28,2 г (42%) перфторпентена-2, 42,2 г (48% ) изомеров перфторгептена, 2,7 г (4%) изомеров перфторнонена, <0,7 г (1%) изомеров C₁₁F₂₂ и незначительные примеси высших олигомеров, при этом также были обнаружены небольшие количества перфторгексена и перфтороктена. Фракционирование позволило получить 21,9 г (32%) перфторпентена-2, температура кипения 24-26^oC, а затем 34,1 г (39%) перфторгептенов, температура кипения 69,5-71^oC. Анализ основной фракции с температурой кипения 70,9^oC, выполненный посредством инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ЯМР, показал, что основным компонентом является транс-перфторгептен-3 и наличие небольших количеств других изомеров. Последующее фракционирование позволило получить 1,2 г (2%) перфторноненов, температура кипения 66-68^oC (150 мм), которые, как показала инфракрасная спектроскопия и спектроскопия ЯМР, состояли в основном из транс-перфторнонена-4 и транс-перфторнонена-3.

Пример 4. Взаимодействие CF₃CF=CF₂ с CF₂=CF₂ при соотношении 1:4.

400-миллилитровую трубку, в которую загружали в холодном состоянии 5,0 г AlF_xCl_y, 40 г (0,27 моль) гексафторпропилена и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена, встряхивали при температуре 25^oC в течение 30 минут при одновременном понижении давления до 0 фунтов/дюйм². Добавляли еще 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена, после чего смесь перемешивали в течение 4 часов при температуре 25^oC, производя вторичное понижение давления до 0 фунтов/дюйм². Анализ жидкого продукта, 122 г, с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии показал наличие 34,5 г (37% выход) перфторгептенов, 59,0 г (49% выход) перфторноненов, 22,2 г (15% ) перфторундеценов и 2,0 г (1%) перфтортридеценов, причем у 0,5-1% перфторолефинов было обнаружено четное число атомов углерода C₆F₁₂, C₈F₁₆ и C₁₀F₂₀. В результате перегонки было получено несколько фракций, температура кипения 66^oC (1 атмосфера) и 66^oC (18 мм), которые анализировали с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Было продемонстрировано, что продукт с температурой кипения 71-72^oC состоял из транс-перфторгептена-3 и транс- и цис-перфторгептена-2 с прямой цепью при наличии очень небольших количеств олефинов с разветвленной цепью (например, CF₃CF₂C(CF₃)=CFCF₂CF₃). Было установлено, что продукт с температурой кипения 74-80^oC (200 мм) в основном состоит из транс-перфторнонена-4 и транс-перфторнонена-3 с прямой цепью, причем, вероятно, 50% перфторноненов с разветвленной цепью находится во фракции с температурой кипения 74^oC (200 мм) и примерно 5% олефитнов с разветвленной цепью присутствует во фракциях с температурой кипения 76-80^oC (200 мм). Было показано, что смешанные перфторундецены с температурой кипения 70-77^oC (50 мм) в основном представляют соединения с разветвленной цепью типа (R_f)₂C= CFR_f, при этом олефины с линейной цепью R_fCF=CFR_f являются второстепенными компонентами.

Пример 7.

В 400-миллилитровую металлическую трубку загружали в холодном состоянии 61,2 г (0,25 моль) 1,2-дихлоргексафторциклопентен-1, 5 г AlF_xCl_y (приготовленного из CFCl₃ и AlCl₃) и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтана. Затем нагревали до 80^oC, при этом давление снижалось от 334 psi до 19 psi. Сырой продукт, 75,2 г, после вакуумной отгонки по данным газовой хроматографии и масс-спектроскопии показал наличие 32 мас. непрореагировавшего 1,2 дихлоргексафторциклопентена-1, 31 мас. 1:1 и 34 мас. 1:2 аддукта циклопентена и тетрафторэтилена. Фракционирование при 60-62,3^oC/100 мм Hg позволяет получить 20,8 г (36% выход) смеси соединений A и B. По данным ИК и ¹⁹FЯМР фракционирование при 90-91,7^oC/100мм Hg позволяет получить 23,6 г (32% выход) в основном соединения структуры C с небольшим количеством изомеров D и E по данным ИК ¹⁹FЯМР.

Пример 8.

В 400-миллилитровую металлическую трубку загружали в холодном состоянии 93,2 г (0,40 моль) 2,3-дихлоргексафторбутена-2, 5 г катализатора (полученного из CFCl₃ и AlCl₃) и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтана. Содержимое трубки перемешивалось в течение 2 ч при 25^oC до тех пор, пока давление не давление поднималось до 347 psi и выдерживалось при 80^oC в течение 2 часов, в течение которых давление опускалось до 34 psi. Полученный сырой продукт, 140 г, отфильтровывался и фракционировался, давая соответственно 14,0 г возвратного исходного 2,3-дихлоргексафторбутена-2, т. кип. 63-70,5^oC, 54,1 г (41% конверсии и 48% выход) 2,3-дихлорперфторгексена-2, т.кип. 103-109^oC и 24,1 г (20% конверсии) 4,5-дихлорперфтороктена-4, т.кип. 135,9-141,1^oC.

Данные анализа для дихлоргексана: ИК-спектр (CCl₄):1594 см^-1 (слабая C=C для цис-изомера);
¹⁹FЯМР (CDCl₃): цис-изомер, δ -58,4 (от t,J_FF21.0 Hz, 3F, CF₃C=), -81.2(t, J_FF9.6 HZ, 3F, CF₃CF₂), -104.6(m,2F,CF₂C=), -123.2(m,2F,CF₃CF₂); транс-изомер, d -63,4 (s,3F, CF₃C=), -81.2(t,J_FF9.6 Hz,3F,CF₃CF₂), -107.7(q, J_FF9.6 Hz,2F,CF₂C=), -125.3(s,2F,CF₃CF₂)
Данные для анализа дихлороктена: ИК-спектр (CCl₄):1583 см^-1 (слабая C=C для цис-изомера)
¹⁹FЯМР (CDCl₃): цис-изомер, d -81,3(t,J_FF9.5Hz,3F,CF₃), -102.7(m,2F, CF₂C= ), -122.7(m, 2F,CF₃CF₂); транс-изомер, d -81,3(t,J_FF9.5Hz,3F,CF₃), -106.7(q,J_FF9.5Hz,2F,CF₂C=), -125.1(s,2F,CF₃CF₂), -125.3(s,2F,CF₃CF₂).

Пример 20. Взаимодействие эквимолярного количества CF₃CF=CF₂ с CF₂=CF₂ в присутствии катализатора AlCl₃ в растворе CCl₂=CCl₂
Трубку, заполненную в холодном состоянии 5,0 г хлорида алюминия, 100 мл тетрахлорэтилена, 75 г (0,50 моль) гексафторпропена и 50 г (0,50 моль) тетрафторэтилена, встряхивали при температуре 25-30^oC в течение 4 часов при понижении давления до 69 фунтов/дюйм². Затем реакционную смесь нагревали при температуре 60^oC в течение 10 часов при понижении давления до 45 фунтов/дюйм². Жидкий продукт, состоящий из двух фаз, перегоняли с образованием предварительной дозы в количестве 4 мл, из которой получали 58,7 г (47%) перфторпентена-2, температура кипения 10-25^oC. Газовая хроматография позволила установить, что этот продукт характеризовался почти 100% чистотой.

Тетрахлорэтилен является предпочтительным растворителем благодаря его доступности, относительной инертности в условиях реакции и простоте отделения продуктов присоединения с соотношением 1:1 и 1:2 и низкой температурой кипения.

Пример 21. Присоединение CF₂=CF₂ к фторциклопентену.

В автоклав емкостью 1 л, оборудованный мешалкой, загружали 30 г AlF_xCl_y и 118 г (0,56 моль) фторциклопентена. В реактор под давлением вводили тетрафторэтилен (47,3 г, 0,47 моль), после чего его медленно нагревали при перемешивании до 80^oC, когда скорость реакции становилась достаточно ощутимой. При температуре 80^oC порциями добавляли тетрафторэтилен до тех пор, пока на протяжении 14 часов не было введено в общей сложности 114,4 г (1,14 моль) этого соединения. Эту реакцию осуществляли еще в течение 7 часов. Летучие вещества, образовавшиеся в результате нагревания неочищенного продукта реакции при температуре 100^oC (0,3 мм), составили 122,6 г от жидкости. Фракционирование позволило получить 96,2 г (55%) фтор-1-этилциклопентена, температура кипения 64-66^oC, что было подтверждено с помощью инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ЯМР.

Пример 22. Присоединение CF₂=CF₂ к F(CF₂)₄CH=CH(CF₂)₄F.

Металлическую трубку, заполненную 5 г AlF_xCl_y, 50 г (0,50 моль) CF₂=CF₂ и 139 г (0,30 моль) F(CF₂)₄CH=CH(CF₂)₄F, встряхивали при температуре 25^oC в течение 17 часов. Реакционную смесь фильтровали и перегоняли с образованием 90,5 г (54%) продуктов присоединения с соотношением 1:1, температура кипения 60-63^oC (20 мм), которые идентифицировали с помощью газовой хроматографии и масс-спектроскопии. Было установлено, что основной изомер, составляющий примерно 95% всего продукта, представлял CF₃CF₂CF₂CF CHCH(CF₂CF₃)CF₂CF₂CF₂CF₃, о чем свидетельствовали анализы, выполненные с помощью инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ЯМР.

Пример 23. Применение CF₃CF=CFCF₂CF₃ в качестве растворителя.

400-миллилитровую металлическую трубку, заполненную 5,0 г AlF_xCl_y, 49,5 г CF₃CF= CFCF₂CF₃, 75 г (0,50 моль) CF₃CF=CF₂ и 50 г (0,50 моль) CF₂=CF₂, встряхивали одновременно с нагреванием до температуры выше 0^oC. После достижения максимального давления (114 фунтов/дюйм²) при температуре 16^oC давление быстро снижали до 9 фунтов/дюйм², при этом небольшой экзотермический эффект вызывал повышение температуры до 28^oC и до ее понижения до 22^oC, причем все эти изменения температуры происходили в течение одного часа. Нагревание при температуре 60^oC не позволило обнаружить дальнейших признаков реакции. Анализ неочищенного продукта 169 г, методом газовой хроматографии показал, что образовалось 110,1 г (88%) C₅F₁₀. Было обнаружено очень небольшое количество побочных продуктов, таких как димер гексафторпропена.

Хотя выше были описаны предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения, вполне понятно, что эти примеры не ограничивают данное изобретение, а также то, что авторы изобретения сохраняют за собой права на все изменения, входящие в объем изобретения, определяемый в прилагаемой формуле изобретения.

Claims

1. Способ получения полифторолефинов, содержащих по крайней мере 5 атомов углерода, путем взаимодействия первого полифторолефина, содержащего группу галоидного аллила, со вторым полифторолефином в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве первого полифторолефина применяют олефин формулы

где R₁ F, Cl, H или R_f;
R₂ F, Cl, H или R_f;
R₃ F, Cl или H;
R_f C₂-C₁ ₂ перфторалкил, возможно содержащий один атом H или один атом Cl;
R₄ F, или R_f, или R₄ вместе с R₂ представляет -(CF₂)_n-, где n 1 3;
а в качестве второго полифторолефина берут олефин формулы
R₅CF CF₂
где R₅ F, H или Cl,
и в качестве катализатора применяют соединение формулы
AlF_xCl_y,
в которой x + y 3 и x 0 2,95, а y 3 0,05, или AlBr₃.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре (-20) (150)^oС.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что температура варьируется в пределах 0 100^oС.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут под давлением в 1 атм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют периодически в течение времени от примерно 5 мин до примерно 2 дней.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют непрерывно в течение времени от 1/2 мин до 120 мин.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные полифторолефины и катализатор периодически загружают в холодный реактор, который затем нагревают до температуры реакции.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в виде полунепрерывного процесса путем введения одного из полифторолефинов в реактор, содержащий катализатор, при температуре реакции.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в виде полунепрерывного процесса путем введения одного реагента и катализатора в реактор, содержащий другой реагент или другой реагент и дополнительный катализатор.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют непрерывно путем пропускания исходных полифторолефинов через зону реакции, содержащую катализатор.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют полифторолефины, по крайней мере частично находящиеся в жидком состоянии.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют непрерывно путем пропускания по крайней мере частично жидких полифторолефинов, содержащих катализатор, через зону реакции.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что используют по крайней мере частично жидкие полифторолефины, содержащие катализатор.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в относительно инертном растворителе, который является инертным по отношению к данной реакционной системе.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что относительно инертный растворитель выбирают из гексафторбензола, F-н-гексана, 1,2-дихлортетрафторэтана, фторсульфонилхлорида, перфтор-1,1-дихлор-1-гидро-н-пропана, перфтор-1,3-дихлор-3-гидро-н-пропана, перфтор-2,3-дигидро-н-пентана, перфтор-2,3,3-тригидро-н-пентана, F-н-пент-2-ена, перфтор-2,2,3-тригидро-н-пентана, 1,2,2-трихлор-1,2,2-трифторэтана, 2,2,2-трихлор-1,1,1-трифторэтана, перфтор-2,2-дихлор-н-пропана, 1,1,1-трифтор-2,2-дихлорэтана, перфтор-1,2-диметилциклобутана, тетрахлорэтилена, трихлорэтилена, C_nF_2n, где n равно или более 5, перфтор-н-пропокси-перфтор-полиизопропокси-1,1,1-трифтор-2-фторэтана.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что относительно инертным растворителем является C_nF_2n, где n ≥ 5.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что растворителем является F-пентен-2.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полифторолефинов используют галоидциклопентен формулы

где R₁ F, Cl, H или R_f;
R₃ F, Cl, H или R_f,
и тетрафторэтилен.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первого фторолефина берут гексафторпропен (ГФП), а в качестве второго полиолефина - тетрафторэтилен (ТФЕ).

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что процесс ведут в избытке ТФЕ по отношению к ГФП.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в избытке первого полифторолефина по отношению к второму полифторолефину.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что процесс ведут при мольном отношении ГПФ к ТФЕ 5 1 1 50.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что отношение ГПФ к ТФЕ составляет 1 2 1 50, причем некоторые полученные фторолефины содержат четное число атомов углерода.

24. Способ по п.22, отличающийся тем, что отношение ГПФ к ТФЕ составляет 2 1 1 50, причем некоторые полученные фторолефины имеют разветвленную цепь.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут AlCl₃.

26. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут галогенид алюминия формулы AlF_xCl_y, где общее число атомов галогена x + y 3 и где x варьируется в пределах от 0 до примерно 2,95, а y в пределах от 3 до примерно 0,05.

27. Фтор-1-этилциклопентен.

28. Перфтор-2,3-дихлоргекс-2-ен или перфтор-4,5-дихлорокт-4-ен формулы
CF₃(CF₂)_n-CCl CClCF₂CF₂CF₃,
где n 0 или 2.

29. Соединение по п.28, представляющее собой соединение формулы
CF₃CCl CClCF₂CF₂CF₃
30. Соединение по п.28, представляющее собой соединение формулы
CF₃CF₂CF₂CCl CClCF₂CF₂CF₃
Приоритет по пунктам и признакам:
11.10.90 по пп.1 15, кроме признака по п.15 растворитель C_nF₂ _n, где n ≥ 5, пп.17 26.

04.10.91 по признаку п.15 растворитель C_nF₂ _n, где n ≥ 5, пп.16, 27 30.