DE4132799A1

DE4132799A1 - Verfahren zur gewinnung des kohlenwasserstoffs aus einem kohlenwasserstoffreichen gel

Info

Publication number: DE4132799A1
Application number: DE4132799A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Engelhardt; Gerlinde Dr Ebert; Werner Dr Zschau
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1991-10-02
Filing date: 1991-10-02
Publication date: 1993-04-08
Also published as: EP0535477B1; EP0535477A1; ATE125563T1; JPH06207182A; DE59203022D1; US5276247A; CA2079653A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung des Kohlenwasserstoffs aus einem kohlenwasser stoffreichen Gel durch Behandlung mit einem Schichtmine ral.

Die Lagerung bzw. der Transport von flüssigen Kohlenwas serstoffen, beispielsweise Treibstoffen, über Straße, Schiene und auf dem Wasserwege stellt ein erhebliches Gefahrenpotential dar. So hat zum Beispiel die leichte Entzündbarkeit und Explosivität in Gemischen mit Luft in der Vergangenheit zu schweren Unglücksfällen geführt, die erhebliche Schäden verursacht haben. Darüberhinaus ent stehen durch aus leckgeschlagenen Lager- oder Transport behältern auslaufende Treibstoffe immer wieder schwere ökologische Schäden.

Es ist bereits bekannt, daß Kohlenwasserstoffe in soge nannte kohlenwasserstoffreiche Gele überführt werden können. Darunter versteht man ein System, das aus von Tensid gebildeten Polyedern besteht, die mit Kohlenwas serstoff gefüllt sind, wobei in den schmalen Zwischenräumen zwischen den Polyedern Wasser eine kontinuierliche Phase bildet (Angew. Chem. 100 933 (1988) und Ber. Bun senges. Phys. Chem. 92 1158 (1988)).

Kohlenwasserstoffreiche Gele zeichnen sich durch das Auf treten einer Fließgrenze aus. Diese Fließgrenze ist er reicht, wenn das Gel einer auferlegten Beanspruchung (Scherung, Deformation) nicht mehr standhält und zu fließen beginnt. Unterhalb der Fließgrenze weisen die Gelstrukturen Festkörpereigenschaften auf und gehorchen dem Hookeschen Gesetz. Oberhalb der Fließgrenze kommt das System im Idealfall einer newtonschen Flüssigkeit gleich.

Das bedeutet, daß kohlenwasserstoffreiche Gele zwar in einfacher Weise gepumpt werden können, im Ruhezustand jedoch infolge ihrer Festkörpereigenschaften nicht fließen können.

Vorausgesetzt, daß ein Verfahren bereitsteht, das die Rückgewinnung des Kohlenwasserstoffs erlaubt, sind koh lenwasserstoffreiche Gele eine hervorragende Lager- und Transportform. Sie können aus defekten Lager- oder Trans portbehälter nicht austreten, eine Gefährdung der Umwelt ist nahezu ausgeschlossen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Struk tur von kohlenwasserstoffreichen Gelen, die ionische Tenside enthalten, mit Hilfe von Schichtmineralien zer stört und der Kohlenwasserstoff zurückgewonnen werden kann.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung des Kohlenwasserstoffs aus einem kohlenwas serstoffreichen Gel auf Basis eines ionischen Tensids durch Behandlung des Gels mit einem Schichtmineral, das dem Tensid entgegengesetzte Ladungen trägt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete kohlenwasserstoffreiche Gele bestehen aus 70 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew.-% ionisches Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders geeig nete kohlenwasserstoffreiche Gele bestehen aus 80 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 5 Gew.-% ionisches Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser.

Kohlenwasserstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfah ren besonders geeignet sind, sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetra dekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclooktan, Benzol, To luol, Kerosin, verbleites und bleifreies Benzin, Heizöl, Dieselöl und Rohöl.

Das kohlenwasserstoffreiche Gel kann kationische oder anionische Tenside enthalten.

Bevorzugte kationische Tenside sind Quartäre Ammoniumverbindungen der Formel

worin
R¹ Alkyl mit 10 bis 22 C-Atomen,
R² Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Benzyl
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
X⊖ Cl⊖, Br⊖ oder CH₃SO₄⊖ bedeuten;
Fettamine, wie beispielsweise Kokosfettamine, Laurylfett amin, Oleylfettamin, Stearylfettamin, Talgfettamin, Dimethylfettamine oder kettenreine primäre Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen;
Ammoniumborat-Betain auf Basis Didecylamin;
Stearyl-N-acylamido-N-methyl-imidazolinium-chlorid der Formel

Alkenylbernsteinsäurederivate der Formeln

worin R jeweils iso-C₁₈H₃₅ oder Polybutenyl bedeuten.

Bevorzugte anionische Tenside sind
Seifen der Formel

R-CH₂-COO⊖Na⊕

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet;
Alkansulfonate der Formel

worin R und R′ Alkylreste mit zusammen 11 bis 17 C-Atomen bedeuten;
Alkylbenzolsulfonate bzw. -sulfate der Formel

worin
n = 0 oder 1 ist und
R und R′ Alkylreste mit zusammen 11 bis 13 C-Atomen bedeuten;
Olefinsulfonate der Formel

R-CH₂-CH = CH-CH₂-SO₃⊖Na⊕

worin
R Alkyl mit 10 bis 14 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholsulfate der Formel

R-CH₂-O-SO₃⊖Y⊕

worin
R Alkyl mit 11 bis 15 C-Atomen und
Y⊕ Na⊕ oder Triethynolamin bedeuten;
Fettalkoholpolyglykolsulfate der Formel

R-CH₂-O(C₂H₄O)_n-SO₃⊖Na⊕

worin
n = 2 bis 7 ist und
R Alkyl mit 8 bis 15 C-Atomen bedeutet;
Sulfosuccinate der Formel

worin
n = 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholpolyglykolphosphate der Formel

R-CH₂-O(C₂H₄O)_nPO₃H⊖Na⊕

worin
n = 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet;
Alkanphosphonate der Formel

R-PO₃H⊖Na⊕

worin
R Alkyl mit 12 bis 16 C-Atomen bedeutet;
oder Natriumsalze von Ölsäurederivaten wie Ölsäuresarko sid, Ölsäureisothionat oder Ölsäuremethyltaurid.

Enthält das kohlenwasserstoffreiche Gel ein kationisches Tensid, muß das verwendete Schichtmineral negative La dungen tragen. Geeignet sind beispielsweise Schichtsili cate mit negativen Ladungen.

Bevorzugte Schichtsilicate dieser Art sind insbesondere die sogenannten Bentonite. Es können sowohl die unveränderten natürlichen Produkte, als auch behandelte, insbe sondere sauer behandelte, natürliche Produkte verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Schichtsilicate des Smektit-Typs.

Enthält das kohlenwasserstoffreiche Gel ein anionisches Tensid, muß das verwendete Schichtmineral positive Ladungen tragen. Bevorzugte Schichtmineralien dieser Art sind insbesondere die Hydrotalkite.

Die Wiedergewinnung des Kohlenwasserstoffs, d. h. die Zerstörung der Gelstruktur gelingt bevorzugt so, daß das Schichtmineral als Feststoff zum Gel gegeben und kurz geschüttelt wird. Der Gelzerfall setzt dann spontan ein und ist um so schneller je mehr Schichtmineral zugesetzt wird. Sinnvolle Gelzerfallgeschwindigkeiten werden je nach System dann erreicht, wenn pro 100 g Gel 50 bis 500 mg, besonders bevorzugt 500 bis 3000 ppm Schichtmine ral zugegeben werden.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird das kohlenwasserstoffreiche Gel durch eine Schichtmineralschicht filtriert oder durch eine mit Schichtmineral beladene Säule gepumpt.

Beispiel 1

1,6 g eines handelsüblichen kationischen Tensids auf Basis eines quartären Ammoniumsalzes wurden in 6,4 g Wasser gelöst und in einem Erlenmeyer Weithalskolben vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden unter kräftigem Rühren mittels eines Magnetrührers 392 g Kerosin zugege ben. Dabei bildete sich ein kohlenwasserstoffreiches Gelsystem.

Das so erhaltene Gel wurde in einem 500 ml Erlenmeyer kolben mit Schliff vorgelegt, 692 mg Bentonit EX 0027 (Süd-Chemie AG, München) zugegeben und von Hand durch geschüttelt. Das System wurde spontan zerstört, 392 g Kerosin wurden zurückgewonnen.

Beispiel 2

In einer Filternutsche (Porenweite 1, Platten-Durchmesser 95 mm, Durchmesser des Stiels: 22 mm, Kennzeichen 25 D) wurden 580 mg des Bentonits EX 0022 (Süd-Chemie AG, München) gut auf dem ganzen Boden verteilt. Die Filter nutsche wurde zusammen mit einer Gummidichtung (Durch messer außen, oben: 63 mm, Durchmesser außen, unten: 43 mm, Durchmesser innen, unten: 13 mm) auf eine Saugflasche (Erlenmeyerform, 1000 ml, DIN 12 476, ISO 655) aufgesetzt, und letztere wiederum über einen Schlauch mit einer Was serstrahlpumpe verbunden. Nach dem Anstellen der Wasser strahlpumpe wurde ein wie in Beispiel 1 hergestelltes System aus 0,18 g eines handelsüblichen kationischen Tensids auf Basis eines quartären Ammoniumsalzes, 17,82 g Wasser und 382 g Ligroin auf einmal dem vorgelegten Ben tonit in der Filternutsche zugegeben. Das System wurde spontan zerstört und 382 g Ligroin in der Saugflasche gesammelt.

Die Gele der nachfolgenden Beispiele 3 bis 41 wurden analog Beispiel 1 hergestellt und wie in Beispiel 1 bzw. 2 mit den angegebenen Mengen Schichtsilicat zerstört. Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:
A = Bentonit EX 0027 (Süd-Chemie AG, München)
B = Bentonit EX 0022 (Süd-Chemie AG, München)
C = Bentonit EX 0002 (Süd-Chemie AG, München)
16 = Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
13 = Dimethyldidecylammoniumchlorid
15 = Dicocosalkyldimethylammoniumchlorid
18 = Cocosalkyldimethylbenzylammoniumchlorid
2 = Trimethyldodecylammoniumchlorid
17 = Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid
7 = handelsübliches Tensid auf Basis Talgfettamin
8 = handelsübliches Tensid auf Basis Stearylfettamin

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung des Kohlenwasserstoffs aus einem kohlenwasserstoffreichen Gel auf Basis eines ioni schen Tensids durch Behandlung des Gels mit einem Schichtmineral, das dem Tensid entgegengesetzte Ladungen trägt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffreiche Gel aus 70 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 15 Gew.-% ionisches Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das kohlenwasserstoffreiche Gel aus 80 bis 99,5 Gew.-% Kohlenwasserstoff, 0,01 bis 5 Gew.-% ionisches Tensid und 0,49 bis 15 Gew.-% Wasser besteht.

4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Nonan, n-Dekan, n-Dodekan, n-Tetradekan, n-Hexadekan, Cyclohexan, Cyclo oktan, Benzol, Toluol, Kerosin, verbleites und bleifreies Benzin, Heizöl, Dieselöl oder Rohöl eingesetzt werden.

5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ionische Tensid ein kationisches oder anionisches Tensid ist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als kationische Tenside quartäre Ammoniumverbindungen der Formel worin
R¹ Alkyl mit 10 bis 22 C-Atomen,
R² Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Benzyl
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl und
X⊖ Cl⊖, Br⊖ oder CH₃SO₄⊖ bedeuten;
Fettamine, wie beispielsweise Kokosfettamine, Laurylfett amin, Oleylfettamin, Stearylfettamin, Talgfettamin, Di methylfettamine oder kettenreine primäre Alkylamine mit 8 bis 22 C-Atomen;
Ammoniumborat-Betain auf Basis Didecylamin;
Stearyl-N-acylamido-N-methyl-imidazolinium-chlorid der Formel Alkenylbernsteinsäurederivate der Formeln oder worin R jeweils iso-C₁₈H₃₅ oder Polybutenyl bedeuten,
eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anionische Tenside Seifen der Formel R-CH₂-COO⊖Na⊕worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet;
Alkansulfonate der Formel worin R und R′ Alkylreste mit zusammen 11 bis 17 C-Atomen bedeuten;
Alkylbenzolsulfonate bzw. -sulfate der Formel worin
n = 0 oder 1 ist und
R und R' Alkylreste mit zusammen 11 bis 13 C-Atomen bedeuten;
Olefinsulfonate der FormelR-CH₂-CH = CH-CH₂-SO₃⊖Na⊕worin R Alkyl mit 10 bis 14 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholsulfate der FormelR-CH₂-O-SO₃⊖Y⊕worin
R Alkyl mit 11 bis 15 C-Atomen und
Y⊕ Na⊕ oder Triethynolamin bedeuten;
Fettalkoholpolyglykolsulfate der FormelR-CH₂-O(C₂H₄O)_n-SO₃⊖Na⊕worin
n = 2 bis 7 ist und
R Alkyl mit 8 bis 15 C-Atomen bedeutet;
Sulfosuccinate der Formel worin
n = 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 11 bis 13 C-Atomen bedeutet;
Fettalkoholpolyglykolphosphate der FormelR-CH₂-O(C₂H₄O)_nPO₃H⊖Na⊕worin
n 2 bis 6 ist und
R Alkyl mit 15 bis 17 C-Atomen bedeutet;
Alkanphosphonate der FormelR-PO₃H⊖Na⊕worin R Alkyl mit 12 bis 16 C-Atomen bedeutet;
oder Natriumsalze von Ölsäurederivaten wie Ölsäuresarkosid, Ölsäureisothionat oder Ölsäuremethyltaurid eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zerstörung kationische Tenside enthaltender kohlenwasserstoffreicher Gele Schichtsilicate des Smektit-Typs eingesetzt werden.

9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 sowie 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Zerstörung anionische Tenside enthaltender kohlenwasserstoffreicher Gele Hydrotalkite eingesetzt werden.