DE4131577A1 - Verfahren zur erzeugung deponiefaehiger produkte aus metallchloriden ohne inerte anteile - Google Patents
Verfahren zur erzeugung deponiefaehiger produkte aus metallchloriden ohne inerte anteileInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur deponiefähigen
Aufarbeitung der Metallchloride, die als Zyklonstaub bei
der Titandioxid-Herstellung nach dem Chloridprozeß
anfallen, durch Anteigen des Zyklonstaubs in Wasser und/oder
einer Säure, wobei die Metallchloride gelöst werden,
Abtrennen der inerten Bestandteile des Zyklonstaubs aus der
Suspension in einem ersten Trennschritt, selektives Fällen
der Metalle als Metallhydroxide durch stufenweises Erhöhen
des pH-Wertes in dem Filtrat der Suspension bis auf Werte
unter 12 und Aufarbeitung der ausgefallenen, in einem
zweiten Trennschritt abgetrennten Metallhydroxide zu
deponiefähigem Filterkuchen.
Bei der großtechnischen Herstellung von Titantetrachlorid
wird ein Titan enthaltendes Erz, z. B. Ilmenit, Schlacke,
synthetischer Rutil oder Naturrutil, in Gegenwart von Koks
als Reduktionsmittel bei Temperaturen um 1000°C in einem
Fließbettreaktor chloriert (US 49 61 911). Neben dem
gewünschten Reaktionsprodukt Titantetrachlorid werden dabei
kontinuierlich auch die im Erz enthaltenen Verunreinigungen
chloriert, insbesondere wird Eisen(II)-chlorid (aber kein
Eisen(III)-chlorid) gebildet. Das den Reaktor verlassende
Gemisch enthält neben dem Titantetrachlorid höhersiedende
Metallchloride, niedrigsiedende Bestandteile, wie
Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Kohlenstoffoxidsulfid,
Chlorwasserstoff, und "inerte" Feststoffe, insbesondere
Koksstaub sowie Siliciumdioxid und Titandioxid.
Die hochsiedenden Chloride werden durch Abkühlen
kondensiert und zusammen mit den inerten Feststoffen in
einem Zyklon aus dem Gasstrom abgetrennt. Das in dem Zyklon
anfallende Produkt wird im folgenden Zyklonstaub genannt,
die Bezeichnung Rest- bzw. Abfallchloride ist dafür auch
gebräuchlich.
Der Zyklonstaub wird nach einem der folgenden bekannten
Verfahren weiterbehandelt:
- - Anteigung und Filtration; das Filtrat (eine im wesentlichen Eisen(II)-chlorid enthaltende Lösung) ist z. B. zur Schlammkonditionierung bei der Abwasseraufbereitung geeignet, also ein verkaufsfähiges Produkt; der kokshaltige Filterrückstand ist deponiefähig oder beispielsweise als Heizmaterial verwertbar;
- - Anteigung, Neutralisation und Filtration; sämtliche Metallchloride werden als Hydroxide in eine feste, wasserunlösliche Form überführt und zusammen mit den Inertstoffen des Zyklonstaubes wird ein gut filtrierbarer, nicht thixotroper Filterkuchen erhalten, der deponiefähig ist (US 36 55 344);
- - Trockene Neutralisation und Pelletierung (DE 27 36 622 A1); wegen der heute sehr strengen Anforderungen an die zu deponierenden Stoffe kommt eine solche Entsorgung nicht mehr in Frage.
In der EP 3 90 293 A1 ist ein Verfahren zur selektiven
Aufarbeitung der Metallchloride beschrieben, wobei die in
Lösung gebrachten Metallchloride in einer ersten Stufe von
den inerten Bestandteilen abgetrennt und dann aus der
abgetrennten Lösung durch Zugabe basischer Mittel im
pH-Bereich von 3,5-4 selektiv Metallhydroxide ausgefällt
werden, die abgetrennt und entwässert werden sollen. In
dieser Schrift ist jedoch auf ein großes Problem nicht
eingegangen worden: Die gefällten und aufbereiteten
Metallhydroxide, die ohne Inertstoffe aus der Suspension
erhalten werden, sind thixotrop und können nicht auf einer
Deponie abgelagert werden.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren für
die Aufarbeitung des Zyklonstaubs zu finden, bei dem die
inerten Bestandteile abgetrennt worden sein können und die
Metallchloride in eine Form gebracht werden können, die
eine Deponierung zuläßt.
Die Lösung des Problems geht dabei von einem Verfahren der
eingangs beschriebenen Art aus und ist dadurch
gekennzeichnet, daß die selektive Fällung so durchgeführt
wird, daß der pH-Wert des Filtrats der Suspension von 5,0
erst nach Zugabe eines Oxidationsmittels im pH-Bereich von
4,2-5 nach oben überschritten wird.
Vorteilhafte Ausbildungen des Verfahrens sind in den
Unteransprüchen beschrieben.
Die besonderen Vorteile bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
sind darin zu sehen, daß man die inerten Bestandteile des
Zyklonstaubes nicht zur Erzeugung eines deponiefähigen
Produktes benötigt, wodurch die Menge des anfallenden
Filterkuchens erheblich reduziert wird, was bei der Enge
des Deponieraumes ein großer Vorteil ist, sondern als
Wertstoffe in andere chemische Prozesse einführen kann und
daß trotzdem der bei dem Verfahren anfallende Filterkuchen
nicht thixotrop sondern deponiefähig ist.
Der entscheidende Punkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
dürfte eine partielle Oxidation des zweiwertigen Eisens bei
gleichzeitiger "Reifung" des Filtrates der Suspension unter
speziellen Bedingungen sein, so daß danach durch Erhöhen
des pH-Wertes alle Metallhydroxide in einer Form
abgeschieden bzw. umgewandelt werden, die eine Entsorgung
im großen Maßstab zuläßt. Es scheint, daß beim Warten bzw.
während des Oxidierens die sonst schwer filtrierbaren
Hydroxide von Aluminium, Titan, Chrom, Vanadium, Zirkon und
Niob, die sich alle schon bei einem pH-Wert von 4,5
bilden, so reifen, daß daran später bei der Einstellung des
Filtrates der Suspension auf einen pH-Wert-Bereich bis 10
die große Menge vor allem an Eisenhydroxid auf die schon
gebildeten Hydroxide "auf"-gefällt werden, was zur Folge zu
haben scheint, daß auch ohne die inerten Bestandteile,
Koks, Titandioxid und Siliciumdioxid, ein gut filtrierbarer,
nicht thixotroper Feststoff erhalten wird.
Nach einer vorteilhaften Verfahrensweise sollte die
Suspension so weit verdünnt werden, daß der Eisengehalt
unter 20 g/l liegt.
Bei der oxidativen Behandlung im pH-Bereich zwischen 4 und
5 ist das Einleiten von Luft besonders bevorzugt,
größenordnungsmäßig sollten pro m3 Suspension 20 Nm3 Luft
in einer Zeit von 10 bis 100 min eingeleitet werden.
In dem folgenden Beispiel ist das Verfahren weiter
beschrieben und bekannten Verfahren gegenübergestellt.
Ein Zyklonstaub, der beim Betrieb eines
Chlorierungsreaktors mit Schlacke als Rohstoff anfällt, ist
wie folgt zusammengesetzt (die Menge ist bezogen auf 1 t
Titandioxid):
241 kg Eisen(II)-chlorid,
137 kg Chloride von Mangan, Aluminium, Vanadium, Zirkon, Chrom, Niob, Titan, Magnesium, Calcium
115 kg Koks
18 kg Siliciumdioxid
56 kg Titandioxid
137 kg Chloride von Mangan, Aluminium, Vanadium, Zirkon, Chrom, Niob, Titan, Magnesium, Calcium
115 kg Koks
18 kg Siliciumdioxid
56 kg Titandioxid
0,66 t von diesem Zyklonstaub werden in 1 m3 saurem
Abwasser angeteigt; der pH-Wert liegt unter 1. Eine solche
Suspension ist Ausgangspunkt für die folgenden drei
Verfahrensweisen (I-III).
Mit weiteren im Betrieb anfallenden sauren Abwässern wird
die Originalsuspension im Verhältnis 1:1 verdünnt und durch
Kalkmilch auf einen pH-Wert von 10 gebracht; die gebildeten
Hydroxide werden zusammen mit den inerten Bestandteilen auf
einer Filterpresse abgetrennt.
Aus der sauren Originalsuspension werden die inerten
Bestandteile durch eine Membranfilterpresse abgetrennt und
das Filtrat der Suspension etwa im Verhältnis 1:1 verdünnt.
Danach werden durch Zugabe von Kalk die Metallchloride als
Hydroxide ausgefällt. Sie treten in sehr feinteiliger Form
auf. Es gibt erhebliche Probleme bei der Filtration; der
Filterrückstand ist thixotrop und nicht deponiefähig.
Die inerten Bestandteile werden wie im Verfahren II
abgetrennt; wird das Filtrat der Suspension erfindungsgemäß
behandelt, sind die abgetrennten Feststoffe nicht mehr
thixotrop sondern deponiefähig.
Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist die
Reifezeit unter oxidativen Bedingungen in einem pH-Bereich
unter 5. Bei den chargenweisen Versuchen werden in
größenordnungsmäßig 20 m3 Filtrat der Suspension
größenordnungsmäßig in der Zeit von einer Stunde einige
hundert Nm3 Luft eingeblasen. Über die einzelnen
Prozeßparameter gibt die Tabelle Auskunft. Der Anteil der
Trockensubstanz im Filterkuchen nach dem Verfahren III
liegt zwar etwas niedriger als bei dem Verfahren I. Der
Filterkuchen kann jedoch auch ohne inerte Anteile auf eine
Deponie verbracht werden. Es werden etwa 40% weniger
Deponieraum benötigt, wenn die inerten Bestandteile nicht
mitgelagert werden müssen. Darüber hinaus ist das Verfahren
deswegen wirtschaftlicher, weil die Wertstoffe der inerten
Bestandteile des Zyklonstaubs in den Chloridprozeß
zurückgeführt oder in anderen Prozessen vorteilhaft
untergebracht werden können.
Claims (6)
1. Verfahren zur deponiefähigen Aufarbeitung der
Metallchloride, die als Zyklonstaub bei der
Titandioxid-Herstellung nach dem Chlorid-Prozeß
anfallen, durch Anteigen des Zyklonstaubs in Wasser und/oder
einer Säure, wobei die Metallchloride gelöst
werden, Abtrennen der inerten Bestandteile des
Zyklonstaubs aus der Suspension in einem ersten
Trennschritt, selektives Fällen der Metalle als
Metallhydroxide durch stufenweises Erhöhen des pH-Wertes
in dem Filtrat der Suspension bis auf Werte unter 12 und
Aufarbeitung der ausgefallenen, in einem zweiten
Trennschritt abgetrennten Metallhydroxide zu
deponiefähigem Filterkuchen, dadurch gekennzeichnet, daß
die selektive Fällung so durchgeführt wird, daß der pH-
Wert des Filtrats der Suspension von 5,0 erst nach
Zugabe eines Oxidationsmittels im pH-Bereich 4,2-5 nach
oben überschritten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
während oder nach der Zugabe des Oxidationsmittels eine
Verweilzeit eingehalten wird, ehe der pH-Wert von 5
überschritten wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verweilzeit 10-100 min beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Luft
eingetragen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur des Filtrats der
Suspension während der Verweilzeit wenigstens 40°C
beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Filtrat der Suspension soweit
verdünnt wird, daß danach die Konzentration an Eisen
unter 20 g/l liegt.
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