DE4131017A1 - Verfahren zur darstellung von chlordioxyd aus salzen der chlorigen saeure - Google Patents

Description

Die Chlorige Säure zerfällt in wäßriger Lösung bei Zimmertemperatur mehr oder weniger rasch unter Bildung von Chlordioxyd, Chlorat, Chlorid und Chlor bzw. Unterchloriger Säure, so daß die ursprünglich farblosen Lösungen der Säure sich gelb und orange färben. Lösungen eines Salzes der Chlorigen Säure können deshalb durch Vermischen mit Mineralsäuren zur bequemen Darstellung von Chlordioxyd benützt werden.

Es wurde nun gefunden, daß der Zerfall der gelösten Chlorigen Säure besonders rasch verläuft, wenn die Säure ein dimeres Molekül (HClO₂)₂ gebildet hat. Die Ausbeute und die Geschwindigkeit der ClO₂-Darstellung ist in hohem Maße davon abhängig, daß man für die Umsetzung des chlorigsauren Salzes mit Mineralsäure einen Konzentrationsbereich wählt, in dem die Chlorige Säure in der dimeren Form auftritt. Das dimere Molekül (HClO₂)₂ entsteht in Lösungen der Säure, die eine Konzentration von 0,08 m übersteigen.

In den folgenden Abb. 1 und 2 wird im gesamten Konzentrationsbereich der Umsatz der Zerfallsreaktion in % der eingesetzten Anfangsmenge aufgezeigt. Ebenso die Konstante k des kinetischen Zeitgesetzes

Der Umsatz des Zerfalls der Chlorigen Säure ist offensichtlich stark von der Anfangskonzentration abhängig.

Es ergibt sich eine sehr deutliche Abnahme der Umsetzung, wenn die Anfangskonzentration unter 0,08 m liegt. Auch die Konstante des obengenannten kinetischen Zeitgesetzes gilt nur bis zu der Grenzkonzentration von 0,08 m.

Aus den Abb. 1 und 2 geht hervor, daß die Chlorige Säure in höheren Konzentrationen in anderer Form vorliegen muß als in verdünnten Lösungen. Anhand der reaktionskinetischen Untersuchung der Zerfallsreaktion wurde auch gefunden, daß der Zerfall in verdünnter Lösung mit einer Startreaktion zwischen 1 HClO₂ und 1 Cl⁻ beginnt, in den Lösungen höherer Konzentration aber mit einer bimolekularen Umsetzung zwischen 2 HClO₂ und 1 Cl⁻. Damit ist mit kinetischen Methoden eine unterschiedliche Molekülgröße HClO₂ und (HClO₂)₂ ermittelt worden.

Das Kondensationsgleichgewicht 2 HClO₂ ⇄ Cl₂O₃ · H₂O ist bisher nicht bekannt, weil eine Molekulargewichtsbestimmung wegen des raschen Zerfalles nicht durchgeführt werden kann. Dennoch läßt sich mit den eben erläuterten Methoden

• 1) mit dem Gesamtbild von der Ausbeute der Zerfallsreaktion
• 2) mit dem Geltungsbereich des reaktionskinetischen Zeitgesetzes

der Übergang

dimeres Molekül in mittlerer Konzentration ⇄ monomeres Molekül in verdünnter Lösung

verhältnismäßig scharf beobachten. Die Konzentration des Überganges wird in den beiden Abbildungen übereinstimmend sichtbar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur raschen Darstellung von Chlordioxyd aus der Lösung eines Salzes der Chlorigen Säure in der Weise, daß man durch Vermischen der Salzlösung mit Mineralsäuren die Chlorige Säure in Form des gelösten dimeren (HClO₂)₂ erzeugt. In der praktischen Ausführung des Verfahrens muß im fertigen Gemisch die Konzentration 0,08 m überschritten werden. Beispielsweise sollte mindestens 10 g/L 80%ige NaClO₂-Handelsware in der fertigen Mischung vorliegen.

Nach oben wird die Konzentration begrenzt durch die explosive Gefährlichkeit der Zerfallsreaktion. Die Temperatur und der Partialdruck des entwickelten Chlordioxydes müssen aus diesem Grunde sorgfältig bedacht werden. Wir haben im Gleichgewicht mit strömender Luft beispielsweise

in einem schwefelsauren Reaktionsgemisch bei 0,62-0,63 val/Liter Oxydationsäquivalent einen ClO₂-Partialdruck von 60,7-62,2 mm Hg

in einem schwefelsauren Reaktionsgemisch bei 0,22-0,24 val/Liter Oxydationsäquivalent einen ClO₂-Partialdruck von 24,0-25,5 mm Hg

gefunden. Der ClO₂-Partialdruck über den sauren Lösungen soll kleiner als 45 mm Hg sein, weil eine eventuelle Zersetzung des ClO₂ in diesem verdünnten Gaszustand nicht explosiv werden kann. Für größere Umsatzmengen ist auch ausreichende Kühlung sehr wichtig. Die Temperatur des flüssigen Reaktionsgemisches kann z. B. mit intensiver Wasserkühlung beherrscht werden.

Das Verfahren kann in den nach oben und unten angedeuteten Konzentrationsgrenzen praktisch durchgeführt werden. Mit Vorteil sollte man im fertigen Reaktionsgemisch 0,2-0,5 m chlorigsaures Salz mit der äquivalenten Menge Säure wählen. Vorteilhaft ist bei ausreichender Kühlung auch die Verwendung von Salzsäure, die besonders raschen Zerfall bewirken kann. Nach dem von uns gefundenen Zeitgesetz

ist Cl⁻-Ion für die Geschwindigkeit des Zerfalles der Chlorigen Säure mitbestimmend.

In der Ausführung des Verfahrens kann die flüssige Mischung der Lösung des chlorigsauren Salzes mit Mineralsäure direkt dem Verbraucher zugeführt werden, wenn die freie Mineralsäure und die neben Chlordioxyd entstehenden anderen Chlorverbindungen nicht stören. Beispielsweise kann die Vermischung in einer Rohrstrecke zum Verbraucher stattfinden, oder in einem geschlossenen Behälter von passender Größe, der durch eine Rohrleitung mit dem Verbraucher verbunden ist. Entsprechende Verweilzeit und entsprechend intensive Kühlung müssen vorgegeben werden.

Man kann die Vermischung des chlorisauren Salzes mit Mineralsäure aber auch in einem Apparat durchführen, der von Luft bzw. Inertgas durchströmt wird. Auf diese Weise kann Chlordioxyd als Gas in verhältnismäßig reiner Form aus dem flüssigen Reaktionsgemisch gewonnen werden. Man kann es zusammen mit Luft oder Inertgas dem Verbraucher zuführen. Man kann es aber auch in einem zweiten Apparat mit Wasser in eine wäßrige ClO₂- Lösung überführen, während Luft bzw. das Inertgas im Kreislauf in den ersten Apparat zurückgeführt wird.

Beispiele

1. Durch Vermischen gleichgroßer Volumenteile einer Lösung von 100 g/Liter NaClO₂-Handelsware (80%) mit einer Lösung von 30,6 g/Liter H₂SO₄ erhält man eine sulfathaltige 0,44-m- Lösung der Chlorigen Säure im pH 0,5. Die Mischkonzentration entspricht 40 g NaClO₂/Liter. Die Temperatur ist durch ausreichende Kühlung auf 20°C zu halten.

Die Chlorige Säure in dieser Lösung zerfällt im Verlauf von 30 Minuten zu 93,6% unter Bildung von 49,6 Mol% ClO₂, 19,4 Mol% ClO₃⁻, 19,6 Mol% Cl⁻ und 5,0 Mol% HClO.

In Tab. 1 sind in analoger Weise die Umsätze der Zerfallsreaktion und die Ausbeuten an sämtlichen Reaktionsprodukten für 16 verschiedene Reaktionsbedingungen angegeben. Die Abnahme der Zerfallsgeschwindigkeit in verdünnten Lösungen wird deutlich sichtbar.

Tabelle 1

Umsatz der Zerfallsreaktion sowie Ausbeute an sämtlichen Reaktionsprodukten bezogen auf eingesetztes Chlorit-Ion

Durch Vermischen einer Lösung von 300 g/Liter 80%ige NaClO₂- Handelsware mit dem halben Volumen 37%iger Salzsäure unter intensiver Kühlung, so daß die Temperatur auf etwa 20°C gehalten werden kann, erhält man eine chloridhaltige 1,8-m- Lösung der Chlorigen Säure.

Die Chlorige Säure in dieser Lösung zerfällt in wenigen Minuten vollständig unter Bildung von 75,3 Mol% ClO₂, 2,1 Mol% ClO₃⁻, 5,7 Mol% Cl₂ und 11,2 Mol% Cl⁻.

In Tab. 2 sind für 3 verschiedene Reaktionsbedingungen die Ausbeuten an sämtlichen Reaktionsprodukten des Zerfalls in analoger Weise angegeben. Einer der hier beschriebenen Versuche ist explosiv verlaufen. Die Umsetzung mit Salzsäure sollte deswegen auf Konzentrationen unterhalb 100 g/Liter NaClO₂-Handelsware (80%) begrenzt werden.

Tabelle 2

Auswertung der Versuchsreihe mit sehr hohen Konzentrationen von NaClO₂ und Salzsäure zu Beispiel 2

In den Kopf einer Siebbodenkolonne von 25 mm Durchmesser mit mindestens 7 Böden, die von unten nach oben mit 120 Liter/h Luft durchströmt wird, dosiert man 470 ml/h einer 10%igen Lösung von NaClO₂-Handelsware (80%) und 500 ml/h Schwefelsäure (1+4). Auf dem obersten Boden bildet sich eine sulfathaltige 0,43-m-Lösung der Chlorigen Säure, die nach dem Durchlaufen der Kolonne weitgehend zerfallen ist. Es entsteht 72,0 val% ClO₂, welches als relativ reines Gas zusammen mit der strömenden Luft aus der Kolonne austritt. Die ClO₂-Konzentration in der Gasphase beträgt 4,5 Vol.-%. In Tab. 3 sind zwei typische Versuche mit einer im Gegenstrom betriebenen Siebbodenkolonne dargestellt.

Tabelle 3
Versuchsbeispiele an einer Gegenstromkolonne
Reaktionsgemische
150 ml Schwefelsäure (1+4)	180 ml Schwefelsäure (1+4)
135 ml 5% NaClO₂-Handelsware	170 ml 10% NaClO₂-Handelsware
280 ml flüssige Phase in 25 Minuten	345 ml flüssige Phase in 22 Minuten

Äquivalent-Verhältnis Chlorit : H⁺-Ionen
1 : 17,9	1 : 8,4

Strömende Gasphase
28 Liter Luft in 25 Minuten	43 Liter Luft in 22 Minuten

Gegenstrom-Bedingungen
etwa 60 Liter Gasphase/h	etwa 120 Liter Gasphase/h
etwa 600 ml flüssige Phase/h	etwa 960 ml flüssige Phase/h
100 Gas- : 1 Flüssigphase-Volumen	125 Gas- : 1 Flüssigphase-Volumen

Abgehende Gasphase
2,2 Vol.-% ClO₂	4,5 Vol.-% ClO₂

Kontinuierliche Ausbeute
Eingesetzt 569,3 mval Chlorit/h	Eingesetzt 1657,6 mval Chlorit/h
Gewonnen 329,1 mval ClO₂-Gas/h	Gewonnen 1192,7 mval ClO₂-Gas/h
= 57,8% vom Einsatz	=72,0% vom Einsatz

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus wäßrigen Lösungen der dimeren Chlorigen Säure (HClO₂)₂, die gegebenenfalls überschüssige Mineralsäure enthalten.

2. Verfahren zur Darstellung von Chlordioxyd gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen der dimeren Chlorigen Säure durch Vermischen der wäßrigen Lösung eines chloridsauren Salzes mit Mineralsäure gewonnen werden.

3. Verfahren zur Darstellung von Chlordioxyd gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der fertigen Mischung zwischen Chlorit und Mineralsäure die Konzentration der Chlorigen Säure 0,08 m überschreitet, entsprechend einer Konzentration von mindestens 10 g/Liter NaClO₂-Handelsware (80%). Mit Vorteil sollte 0,2-0,5 m Chlorige Säure vorliegen.

4. Verfahren zur Darstellung von Chlordioxyd gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung des Chlorits mit Mineralsäure in einer Gegenstromkolonne erfolgt, die von unten nach oben von Luft oder einem anderen Inertgas durchströmt wird, und daß die Dosierung der Chloritlösung in den Kopf der Kolonne, die Dosierung der Mineralsäure ebenfalls in den Kopf oder in die Mitte der Kolonne erfolgt.