DE4130936A1 - Verfahren zur einstellung definierter tropfengroesse bei quecksilbertropfenelektroden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Die Oberfläche des als Elektrode dienenden Quecksilbertrop­ fens soll weitgehend unabhängig von den Bedingungen bei der Bildung des Quecksilbertropfens (Höhe des Druckes und des Rückdruckes, Kapillarendurchmesser, wirksame Oberflächen­ spannung an der Elektrodengrenzfläche) auf einen definierten vorbestimmten Wert eingestellt werden.

Es ist bekannt, daß eine nahezu konstant reproduzierbare Oberflächengröße des Quecksilbertropfens dadurch erzielt wird, daß durch Öffnung eines Ventils für eine definierte Zeit der Quecksilberstrom durch eine Kapillare freigegeben wird. Für konstanten Druck der Quecksilbersäule stellt sich eine konstante Ausflußgeschwindigkeit des Quecksilbers ein. Damit wird das Volumen des als Elektrode verwendeten Queck­ silbertropfens streng zeitproportional. Die Synchronisation zwischen Tropfenabrißzeitpunkt und Messung der Öffnungszeit des Ventils wird durch den Einsatz eines Tropfenabschlägers oder durch elektronische oder optische Vorrichtungen zur Erkennung des Tropfenabrisses hergestellt.

Die Strömungsbedingungen für das Quecksilber sind in der Praxis jedoch nicht so konstant zu halten. Die Höhe des Quecksilberspiegels und damit der Druck der Quecksilbersäule verringert sich mit wachsender Betriebsdauer der Elektrode. In gleicher Weise wirkt eine Änderung des wirksamen Quer­ schnitts des Kapillardurchmessers, die durch Verschmutzung oder Temperaturänderung verursacht werden kann. Weiterhin ist die Oberflächenspannung an der Grenzfläche Quecksilber- Elektrolyt abhängig von dem eingestellten Polarisationspo­ tential und der Zusammensetzung des Elektrolyten. Dies führt zu einem veränderlichen Rückdruck auf die Quecksilbersäule und somit zu einer Veränderung der wirksamen Elektroden­ oberfläche.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitgehend unab­ hängig von den äußeren Bedingungen eine konstante, genau definierte Elektrodenoberfläche zu erzeugen und Störungen bei der Bildung des als Elektrode dienenden Quecksilbertrop­ fens zu erkennen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnen­ den Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.

Um die Zuverlässigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu erhöhen, wird nach Abschluß der Tropfenbildung die Abwei­ chung der Kapazität der Elektrode von einem Sollwert ermit­ telt und ausgewertet. Übersteigt diese Abweichung einen vorgegebenen Maximalwert, so wird das Verfahren wiederholt.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen ins­ besondere darin, daß unabhängig von äußeren Bedingungen immer eine konstante Elektrodenoberfläche einer Quecksilber­ tropfenelektrode erzeugt wird. Das erlaubt z. B. einen Aus­ tausch der Kapillare, ohne daß für quantitative Messungen Kalibrierkurven neu ermittelt werden müssen. Weiterhin werden Störungen bei der Erneuerung der Tropfenelektrode selbsttätig erkannt, so daß Fehlmessungen vermieden werden und eine höhere Zuverlässigkeit erreicht wird als bei bisher bekannten Verfahren.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden näher beschrieben.

Ein von Hand oder durch einen Steuerrechner ausgelöster Impuls schaltet das Polarisationspotential einer Queck­ silbertropfenelektrode, die sich in einem Elektrolyten befindet, in den Desorptionsbereich, vorzugsweise auf ein Potential zwischen -0.05 V bis -0.15 V (gemessen gegen SCE) und öffnet ein Nadelventil für den Quecksilberzufluß zur Elektrode. Wie bei der Wechselstrompolarographie üblich, wird eine Signalwechselspannung der Elektrodenanordnung aufgeprägt und der durch die Elektrode fließende Wechsel­ strom mit einer Sample-Rate von 100/sec gemessen. Aufeinan­ derfolgende Abtastwerte werden laufend miteinander vergli­ chen. Der Abfall des Hg-Tropfens wird durch den Steuerrech­ ner dadurch erkannt, daß das Meßsignal hierbei stark ab­ fällt. Der Vergleich liefert dabei einen hohen negativen Wert. Nach diesem Zeitpunkt steigt das Meßsignal mit dem Wachstum des neuen Tropfens wieder proportional zur Tropfen­ fläche an. Der gleitende Mittelwert aus 8 Messungen wird mit einem vorgegebenen Sollwert verglichen. Bei Überschreiten des Sollwertes wird das Steuerventil für den Quecksilber­ strom geschlossen, die Messung noch für eine gewisse Zeit (vorzugsweise 1s) fortgesetzt und dabei die Abweichung des aktuellen Meßwertes vom Sollwert ausgewertet. Überschreitet diese Abweichung eine vorgegebene Grenze, wird der beschrie­ bene Vorgang erneut gestartet. Bleibt die Abweichung unter­ halb dieser Grenze, wird der vorgesehene polarographische Meßvorgang ausgelöst.

Claims (2)

1. Verfahren zur Einstellung definierter Tropfengröße bei Quecksilbertropfenelektroden, dadurch gekennzeichnet, daß während der Bildung des Queck­ silbertropfens die elektrische Kapazität der Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt bei einer Polarisationsspannung, bei der die Elektrode vollständig polarisiert ist und bei der keine Adsorption grenzflächenaktiver Stoffe stattfindet, fortlaufend gemessen wird, der Meßwert mit einem vorgege­ benen Sollwert verglichen wird und bei Überschreitung des Sollwertes der Quecksilberzustrom zur Elektrode unterbro­ chen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Unterbrechung des Queck­ silberzustroms zur Elektrode die Kapazitätsmessung noch 1s weitergeführt wird, die Abweichung vom Sollwert weiterhin ermittelt wird und bei einer Überschreitung des Betrages dieser Abweichung um einen voreingestellten Wert die Quecksilberzuführung zur Bildung eines neuen Tropfens wiederum geöffnet wird.