DE4126808A1

DE4126808A1 - Verfahren zur herstellung von granuliertem ammoniumsulfat

Info

Publication number: DE4126808A1
Application number: DE19914126808
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ermischer; Heinz Dr Spindler; Wilfried Dr Fuchs; Michael Zeibig; Birgit Kietz
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1991-08-09
Filing date: 1991-08-09
Publication date: 1993-02-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granuliertem Ammoniumsulfat mit verbesserten Lager-, Transport- und Streueigenschaften, das als Düngemittel in der Land- und Forstwirtschaft verwendet wird.

Ammoniumsulfat fällt in großer Menge als Nebenprodukt bei organisch-chemischen Umsetzungen, wie beispielsweise bei der Caprolactam- und der Acrylnitrilproduktion, sowie bei der Gasreinigung an. Ammoniumsulfat wird hauptsächlich als Düngemittel verwendet. Infolge seiner feinen Korngröße und hohen Hygroskopizität ist die Lagerung, der Transport und das Ausbringen des Salzes mit Problemen, wie das Zusammenbacken, die Staubentwicklung, die geringe Streubreite u. a., verbunden.

Aus diesen Gründen wird in zunehmendem Maße das Ammoniumsulfat kompaktiert, granuliert und konditioniert. Das Salz besitzt jedoch eine geringe Plastizität und läßt sich daher schwer kompaktieren. Es werden ihm deshalb verschiedene Stoffe als Preßhilfs- bzw. Bindemittel zugesetzt. Diese Mittel bewirken die Reduzierung des zur Kompaktierung des Salzes erforderlichen Preßdruckes oder den Erhalt von Granulaten mit verbesserten Lager-, Transport- und Streueigenschaften. Die gleichzeitige Wirkung als Preßhilfs- und Bindemittel ist jedoch auch möglich. W. Pietsch nennt in "Roll pressing" (Hyden & Sons Ltd.; London, 1976) eine Vielzahl von Stoffen, die als Binder, Gleitmittel usw. für Dünger eingesetzt werden.

Es ist bekannt, Ammoniumhydrogensulfat (US 33 51 455) und dreiwertige Metallsalze, insbesondere Alaune (JP 76 76 199; AU 4 92 758; US 45 89 904; FR 14 69 715), Ammoniumsulfatlösungen mit dem Ziel zuzusetzen, größere Kristalle zu erzeugen.

Ferner ist bekannt, zur Erhöhung der Granulatfestigkeit und zur Vergrößerung der Ammoniumsulfatkristalle bei der Teller- und Trommelgranulation des Salzes, der Lösung Kalziumsulfat und hydrophile, oberflächenaktive Substanzen, beispielsweise Tone wie Attapulgit und Bentonit, in Konzentrationen bis zu jeweils 5% zuzusetzen (EP 13 108).

Für die Granulation von Ammoniumsulfat werden desweiteren in der Literatur ammonisiertes Superphosphat in Konzentrationen von 1 bis 5% genannt (SU 2 47 324; SU 3 58 303). Um die erforderliche Härte der Granulate zu erreichen, wird dem Dünger Gips als weitere Komponente zugegeben (SU 3 58 303; Penkov, E. J. u. a.: Chim. Prom. (Moskau) 1973, 49 (6), S. 430-1). Diese Dünger mit einem stark reduzierten Stickstoffgehalt bewirken eine systematische Verschlechterung der Bodenqualität, verursacht durch den Gipsanteil.

Die gleichen Nachteile besitzen die in den Patentschriften EP 13 108, DE 26 03 917 und CS 1 75 093 genannten Stoffe, wie Bentonit mit Gips, Kaliumverbindungen und Flugstaub aus der Kohleverbrennung.

Weiterhin werden für die Preßgranulation von Ammoniumsulfat amphotere Oxide, leicht alkalisch sowie hygroskopisch reagierende Salze (De 12 47 352), Kalziumnitrat (DE 26 03 917) und Aluminiumhydroxid, modifiziert mit siliziumdioxidhaltigen Stoffen (SU 8 52 847; JP 62 290 709) verwendet. Mit dem Zusatz dieser Stoffe zum Salz ist eine teilweise Reaktion unter Freisetzung von Ammoniak und damit der Reduzierung des Stickstoffgehaltes des Düngemittels verbunden.

Als Preßhilfsmittel für Ammoniumsulfat werden auch empfohlen Huminsäuren und ihre Salze (SU 3 04 233; Belikov, V. J. u. a.: Khim. Tverd. Topl. 1974 (1), S. 126-7), huminsäurehaltige Gras- und Waldtorfe (US 36 17 237), proteinhaltige Substanzen, fett- und ölhaltige Komponenten (JP Kokai 59 92 988). Bei Konzentrationen bis 5% der Zusatzstoffe wird der Stickstoffgehalt des Düngers stark reduziert.

Nach SU 9 21 619 wird zur Kompaktierung von Ammoniumsulfat Polyacrylamid vorgeschlagen. Dabei soll der Feuchtigkeitsgehalt des zu verpressenden Salzes 5,1 bis 7,6% betragen. Die Polyacrylamidkonzentration im Gemisch beträgt 0,25%. Aussagen zur Wirksamkeit des Polymeren werden nicht gemacht.

Weiterhin werden Stärke (FR 15 20 587), wassersorbierende Polymere, wie Vinylacetat-Methylacrylat-Polymere (JP Kokai 80 57 454), sowie alkalische Magnesiumverbindungen (CS 130 016) für die Aufbau- bzw. Tellergranulation ammoniumsulfathaltiger Mischdünger verwendet.

In den Patentschriften SU 1 67 766, SU 2 47 324, SU 5 60 824 und 6 01 574 wird der Zusatz von Harnstoff zum Ammoniumsulfat beschrieben. Nachteil dieser Verfahren ist die erhöhte Hygroskopizität des Ammoniumsulfates, wodurch sich dessen Lager-, Transport- und Streueigenschaften verschlechtern.

Das der Erfindung zugrundeliegende Problem bestand darin, dem schwer kompaktierbaren Ammoniumsulfat Stoffe zuzusetzen, die die Düngequalität des Salzes nicht herabsetzen, die den zur Kompaktierung erforderlichen Preßdruck verringern und mit denen gleichzeitig granuliertes Ammoniumsalz herstellbar ist, das verbesserte Lager-, Transport- und Streueigenschaften aufweist.

Erfindungsgemäß werden dem zu granulierenden kristallinen Ammoniumsulfat Mischungen aus Blauton, Harnstoff und Stärke oder aus Harnstoff, N,N′-Dimethylharnstoff und Blauton oder hochdispersem Siliziumdioxid oder Polyvinylalkohol zugegeben und das Granulat bei 140 bis 200°C thermisch nachbehandelt.

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 0,1 bis 0,6 Masseanteile in % Blauton, 0,03 bis 0,12 Masseanteile in % Harnstoff und 0,02 bis 0,08 Masseanteile in % Stärke, wobei die Gesamtzusatzmenge 0,15 bis 0,8 Masseanteile in % und das Mischungsverhältnis 7,5 zu 1,5 zu 1 beträgt.

Bei Verwendung von Mischungen aus 0,07 bis 1,14 Masseanteile in % Harnstoff, 0,06 bis 0,86 Masseanteile in % N,N′- Dimethylharnstoff und 0,07 bis 0,27 Masseanteile in % Blauton oder 0,13 bis 0,67 Masseanteile in % hochdisperses Siliziumdioxid oder 0,13 bis 0,67 Masseanteile in % Polyvinylalkohol, wobei für Harnstoff und N,N′-Dimethylharnstoff das Mischungsverhältnis 2 zu 1 beträgt, beträgt die Gesamtzusatzmenge 0,2 bis 2,0 Masseanteile in %.

Die thermische Nachbehandlung der Granulate bei 140 bis 200°C bewirkt eine Erhöhung der statischen Kornfestigkeit des Produktes. Die Zugabe der Mischungen zum Ammoniumsulfatsalz reduziert auch die Wasseraufnahme und begünstigt damit das Lagerverhalten des Düngemittels.

Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ammoniumsulfat wurde mit unterschiedlichen Mengen an Stärke, Harnstoff und Blauton gut vermischt bei 100 MPa kompaktiert, granuliert und gesiebt. Das erhaltene Granulat wurde mit Hilfe der statischen Kornfestigkeit, des Abriebs und des Wasseraufnahmevermögens charakterisiert.

Für die Messung der statischen Kornfestigkeit wurde eine Festigkeitsprüfmaschine verwendet. Der Methodenfehler liegt bei ±1,9 N.

Der Abrieb der Granulate wurde mit dem Siebpfannentest ermittelt. Dabei wurden 50±0,1 g Granulat der Kornfraktion 1,6 bis 4,0 mm zusammen mit 36 Stahlkugeln (Durchmesser 15 mm) in eine Siebpfanne mit einem Durchmesser von 193 mm gegeben und 5 min. bei 150 U/min. bei 4 Hz (Amplitude 30 mm) geschüttelt. Danach trennt man die Kugeln vom Probeprodukt ab und siebt letzteres mit einem 1,6-mm-Sieb. Granulate mit einer Korngröße kleiner als 1,6 mm werden als Abrieb ausgewiesen. Die Standardabweichung der Methode beträgt ±2,1% absolut.

Das Wasseraufnahmevermögen der Granulate wurde unter statischen Bedingungen bei einer relativen Luftfeuchte von 86% über einen Zeitraum von 10 Tagen ermittelt. Dabei wurde die Kornfraktion von 1,6 bis 4 mm verwendet. Die Standardabweichung der Methode beträgt ±0,8% absolut.

Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen enthalten.

Ammoniumsulfat ohne Preßhilfsmittelzusatz hat eine statische Kornfestigkeit bei einem Preßdruck von 100 MPa von 5,7 N und ein Wasseraufnahmevermögen bei 85% relative Luftfeuchtigkeit von 1,24% nach 10 Tagen.

Tabelle 1

Beziehung zwischen Zusammensetzung des Granulats der statischen Kornfestigkeit des thermisch unbehandelten Produktes, dem Abrieb und dem Wasseraufnahmevermögen

Tabelle 2

Abhängigkeit der statischen Kornfestigkeiten der Granulate von der Temperatur

Trotz der geringen Zusatzmengen erbringt eine Temperaturbehandlung von 50 Minuten eine Verdreifachung der statischen Kornfestigkeit und eine weitere Absenkung des Wasseraufnahmevermögens um 25% im Vergleich mit dem in Tabelle 1 erwähnten Wert.

Beispiel 2

Ammoniumsulfat wurde mit definierten Zusätzen von Harnstoff und N,N′-Dimethylharnstoff im Gemisch von 2 : 1 sowie Zusätzen von Blauton, hochdispersem Siliziumdioxid oder Polyvinylalkohol gemischt und anschließend mit einem Preßdruck von 100 MPa kompaktiert. Blauton, hochdisperses Siliziumdioxid und Polyvinylalkohol wurden einzeln zugesetzt. Die Granulate werden mit den im Beispiel 1 genannten Methoden charakterisiert.

Tabelle 3

Statische Kornfestigkeiten der Granulate in Abhängigkeit von den Zusatzstoffen und der Lagerzeit

Tabelle 4

Statische Kornfestigkeiten der Granulate in Abhängigkeit von den Zusatzstoffen und der Nachbehandlungstemperatur

Tabelle 5

Einfluß der Temperatur auf die statische Kornfestigkeit und die Wasseraufnahme der Granulate; Temperaturbehandlung bei 140 bis 200°C; Wasseraufnahme über 7 Tage

Tabelle 6

Wasseraufnahme der Granulate bei 86% relativer Luftfeuchtigkeit und 7100 min.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von granuliertem Ammoniumsulfat mit verbesserten Lager-, Transport- und Streueigenschaften durch Kompaktierung unter Zugabe von Preßhilfsmitteln beziehungsweise Bindemitteln, gekennzeichnet dadurch, daß dem zu granulierenden kristallinen Ammoniumsulfat Mischungen aus Blauton, Harnstoff und Stärke oder aus Harnstoff, N,N′-Dimethylharnstoff und Blauton oder hochdispersem Siliziumdioxid oder Polyvinylalkohol zugegeben werden und das Granulat thermisch bei 140 bis 200°C nachbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen aus 0,1 bis 0,6 Masseanteile in % Blauton, 0,03 bis 0,12 Masseanteile in % Harnstoff und 0,02 bis 0,08 Masseanteile in % Stärke dem zu granulierenden Ammoniumsulfat zugegeben werden, wobei die Gesamtzusatzmenge 7,5 : 1,5 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß dem zu granulierenden Ammoniumsulfat Mischungen aus 0,7 bis 1,4 Masseanteile in % Harnstoff, 0,06 bis 0,86 Masseanteile in % N,N′-Dimethylharnstoff und 0,07 bis 0,27 Masseanteile in % Blauton oder 0,13 bis 0,67 Masseanteile in % hochdisperses Siliziumdioxid oder 0,13 bis 0,67 Masseanteile in % Polyvinylalkohol zugegeben werden, wobei für Harnstoff und N,N′-Dimethylharnstoff das Mischungsverhältnis 2 : 1 beträgt.