DE4126423A1 - N-azinyl-n'-(2-alkylsulfinyl-phenylsulfonyl)-harnstoffe - Google Patents

N-azinyl-n'-(2-alkylsulfinyl-phenylsulfonyl)-harnstoffe

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DE4126423A1
DE4126423A1 DE4126423A DE4126423A DE4126423A1 DE 4126423 A1 DE4126423 A1 DE 4126423A1 DE 4126423 A DE4126423 A DE 4126423A DE 4126423 A DE4126423 A DE 4126423A DE 4126423 A1 DE4126423 A1 DE 4126423A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue N-Azinyl-N′-(2-alkylsulfi­ nyl-phenylsulfonyl)-harnstoffe, Verfahren zu ihrer Her­ stellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Arylsulfonylharnstoffe mit über Schwefel gebundenen Substituenten, wie z. B. N-(4,6- Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N′-(2-propylthio-phenylsulfo­ nyl)-harnstoff (vgl. US-P 48 18 277; vgl. auch US-P 41 69 719, EP-A 35 893) herbizide Eigenschaften aufweisen. Die Herbizidwirkung dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun neue N-Azinyl-N′-(2-alkylsulfinyl-phenyl­ sulfonyl)-harnstoffe der allgemeinen Formel (I)
in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebe­ nenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alk­ oxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Koh­ lenstoffatomen steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I) gefunden.
Man erhält die neuen N-Azinyl-N′-(2-alkylsulfinyl-phe­ nylsulfonyl)-harnstoffe der allgemeinen Formel (I), wenn man
  • a) N-Azinyl-N′-(2-alkylthio-phenylsulfonyl)-harnstoffe der allgemeinen Formel (II) in welcher A, R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Hydrogenperoxid (H2O2) in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt, oder wenn man
  • b) 2-Alkylsulfinyl-phenylsulfonylisocyanate der allge­ meinen Formel (III) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
    mit Aminoazinen der allgemeinen Formel (IV) in welcher A, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebe­ nenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt
und gegebenenfalls die nach Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
Die neuen N-Azinyl-N′-(2-alkylsulfinyl-phenylsulfonyl)- harnstoffe der Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die neuen Verbindungen der Formel (I) erheblich stärkere Wirkung als die nach Struktur und Wirkprofil vergleichbare bekannte Verbin­ dung N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N′-(2-propylthio­ phenylsulfonyl)-harnstoff.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für je­ weils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Al­ kylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
Die Erfindung betrifft weiter vorzugsweise Salze, die man aus Verbindungen der Formel (I) und Basen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, -hydrid, -amid oder -carbonat, Natrium- oder Kalium-C1-C4-alkanolaten, Ammoniak, C1-C4-Alkylaminen, Di-(C1-C4-alkyl)-aminen oder Tri-(C1-C4-alkyl)-aminen, erhält.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluorme­ thyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio oder Methylamino steht und
R3 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht.
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (a) N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-methylthio­ phenylsulfonyl)-harnstoff als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skiz­ ziert werden:
Verwendet man beispielsweise für die Verfahrensvariante (b) 2-Ethylsulfinyl-phenylsulfonylisocyanat und 4-Meth­ oxy-6-methyl-2-amino-s-triazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Azinyl-N′-(2-alkylthio-phenylsulfonyl)- harnstoffe sind durch die Formel (II) allgemein defi­ niert.
In Formel (II) haben A, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemä­ ßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A, R1, R2 und R3 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt wer­ den (vgl. US-P 41 27 405, US-P 41 69 719).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird unter Verwendung von Hydrogenperoxid durchgeführt. Das Hydrogenperoxid wird vorzugsweise als wäßrige Lösung eingesetzt, welche vorzugsweise zwischen 5% und 55%, insbesondere zwischen 10% und 50% H2O2 enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen dabei praktisch alle bei Oxidationsreaktionen üblichen Verdün­ nungsmittel in Betracht. Bevorzugte Verdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure, insbeson­ dere Essigsäure.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 60°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög­ lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol Ausgangsverbindung der Formel (II) im allgemeinen zwischen 1,0 und 2,0 Mol, vorzugsweise zwischen 1,1 und 1,5 Mol, Hydrogenperoxid ein.
Die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise wie folgt zur Umsetzung gebracht:
Zunächst wird der Sulfonylharnstoff der Formel (II) mit dem Verdünnungsmittel vermischt und unter Rühren dieser Mischung wird das Hydrogenperoxid langsam eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann noch, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt. Nach Erkalten der Mischung und gegebenenfalls Verdünnen mit Wasser wird das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Alkylsulfinyl-phenylsulfonyl-isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert.
Als Beispiele für die Ausgangsstoffe der Formel (III) seien genannt:
2-Methylsulfinyl-phenylsulfonyl-isocyanat und 2-Ethyl­ sulfinyl-phenylsulfonyl-isocyanat.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind auch Gegenstand der vor­ liegenden Patentanmeldung.
Man erhält die neuen 2-Alkylsulfinyl-phenylsulfonyl-iso­ cyanate der Formel (III), wenn man 2-Alkylsulfinyl-ben­ zolsulfonsäureamide der allgemeinen Formel (V)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit Chlorsulfonylisocyanat in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels, wie z. B. Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 150°C, umsetzt und anschließend die flüchtigen Komponen­ ten unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert (vgl. DE-A-32 28 101; Chem.Ber. 107 (1974), S. 706-709).
Die als Zwischenprodukte benötigten 2-Alkylsulfinyl-ben­ zolsulfonsäureamide sind durch die Formel (V) allgemein definiert.
Als Beispiele für die Zwischenprodukte der Formel (V) seien genannt:
2-Methylsulfinyl-benzolsulfonsäureamid und 2-Ethylsulfi­ nyl-benzolsulfonsäureamid.
Die Zwischenprodukte der Formel (V) sind noch nicht aus der Literatur bekannt und sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung.
Man erhält die neuen 2-Alkylsulfinyl-benzolsulfonsäure­ amide der Formel (V), wenn man 2-Alkylthio-benzolsulfon­ säureamide der allgemeinen Formel (VI)
in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit wäßrigem Hydrogenperoxid, gegebenenfalls in Gegen­ wart eines organischen Verdünnungsmittels, wie z. B. Es­ sigsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vor­ zugsweise zwischen 20°C und 80°C umsetzt und dann je­ weils das Produkt durch Absaugen isoliert.
Die Vorprodukte der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 42 (1977), 2920-2926; US-P 47 43 294; EP-A 1 73 956; JP-A 61 60 667).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstof­ fe zu verwendenden Aminoazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
In Formel (IV) haben A, R2 und R3 vorzugsweise bzw. ins­ besondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als ins­ besondere bevorzugt für A, R2 und R3 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannte, zum Teil im Handel erhältliche organische Synthesechemi­ kalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmit­ tel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lö­ sungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise alipha­ tische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Koh­ lenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Me­ thylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlor­ kohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Di­ glykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl- isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Propioni­ tril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetrame­ thylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilsmittels durchgeführt. Hierzu gehören vorzugsweise basische organische Stick­ stoffverbindungen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, 4- Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza­ bicyclonen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsge­ mäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög­ lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allge­ meinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils einge­ setzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu ver­ wenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, und das Reak­ tionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erfor­ derlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) jeweils nach üb­ lichen Methoden.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können gegebenenfalls Salze hergestellt wer­ den. Man erhält solche Salze in einfacher Weise nach üb­ lichen Salzbildungsmethoden, beispielsweise durch Lösen oder Dispergieren einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie z. B. Methylen­ chlorid, Aceton, tert-Butyl-methylether oder Toluol, und Zugabe einer geeigneten Base. Die Salze können dann - gegebenenfalls nach längerem Rühren - durch Einengen oder Absaugen isoliert werden (vgl. die Herstellungsbei­ spiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste­ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an­ gewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen
Sinapis, Lepidium, Ga- lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­ um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun­ culus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen:
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­ tuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen:
Echinochloa, Seta­ ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­ clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen:
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In­ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monoko­ tylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen­ trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön­ nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs­ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen in Frage:
Aromaten, wie Xylol, Tolu­ ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo­ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo­ le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko- hole, wie Bentanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu­ tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Ouarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kom­ men in Frage:
z. B. gebrochene und fraktionierte natürli­ che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo­ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate­ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta­ bakstengeln;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage:
z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol­ ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate;
als Dispergiermittel kommen in Frage:
z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propa­ nil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di­ camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-me­ thyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-me­ thyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Des­ medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroanili­ ne, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly­ cofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturan, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl­ amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth­ oxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazeth­ apyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet­ amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico­ sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen­ sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Sima­ zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethy­ lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Ouinchlorac, Ouinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli­ cher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu­ en.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be­ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek­ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 16 g (0,04 Mol) N-(4,6-Dimethoxy-s- triazin-2-yl)-N′-(2-ethylthio-phenylsulfonyl)-harnstoff, 70 ml Essigsäure und 6 ml einer 30%igen wäßrigen Lösung von Hydrogenperoxid (0,06 Mol H2O2) wird 18 Stunden bei 22°C gerührt. Nach Zugabe von 120 ml Wasser wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 14 g (84% der Theorie) N-(4,6-Dimethoxy-s- triazin-2-yl)-N′-(2-ethylsulfinyl-phenylsulfonyl)-harn­ stoff vom Schmelzpunkt 165°C.
Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Be­ schreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Ta­ belle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) herge­ stellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Salze von Verbindungen der Formel (I) Beispiel 16a
0,5 g (0,01 Mol) 80%iges Natriumhydroxid-Pulver werden unter Rühren zu einer Mischung aus 3,9 g (0,01 Mol) N- (4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-ethylfinyl-phe­ nylsulfonyl)-harnstoff und 100 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wird 15 Stunden bei 20°C gerührt; anschließend wird das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 4,0 g (99% der Theorie) N-(4,6-Dimethyl-py­ rimidin-2-yl)-N′-(2-ethylfinyl-phenylsulfonyl)-harn­ stoff-Na-Salz vom Schmelzpunkt 105°C (unter Zersetzung).
Analog erhält man:
Beispiel 1a
N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N′-(2-ethylsulfinyl­ phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 190°C (Zersetzung)
Beispiel 22a
N-(4-Methoxy-6-methyl-s-triazin-2-yl)-N′-(2-ethylsulfi­ nyl-phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 200°C (Zersetzung)
Beispiel 18a
N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-ethylsulfinyl- phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 185°C (Zersetzung).
Beispiel 17a
N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-ethylsulfi­ nyl-phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 148°C (Zersetzung)
Beispiel 2a
N-(4,6-Dimethyl-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-methylsulfinyl- phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 171°C (Zersetzung).
Beispiel 3a
N-(4-Methoxy-6-methyl-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-methylsulfi­ nyl-phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz.
Beispiel 4a
N-(4,6-Dimethoxy-pyrimidin-2-yl)-N′-(2-methylsulfinyl- phenylsulfonyl)-harnstoff-Na-Salz; Schmelzpunkt: 123°C (Zersetzung).
Ausgangsstoffe der Formel (III) Beispiel (III-1)
20 g (0,14 Mol) Chlorsulfonylisocyanat werden bei 90°C zu einer Mischung aus 22 g (0,1 Mol) 2-Methylsulfinyl­ benzolsulfonsäureamid und 100 ml Chloroform tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird dann noch 2 Stunden auf 100°C bis 110°C erhitzt. Anschließend werden die leicht flüch­ tigen Komponenten im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abde­ stilliert.
Man erhält 27 g (70% der Theorie) 2-Methylsulfinyl-phe­ nylsulfonylisocyanat als amorphen Rückstand.
Analog erhält man 2-Ethylsulfinyl-phenylsulfonyliso­ cyanat
Ausgangsstoffe der Formel (V) Beispiel (V-1)
40 g einer 30%igen wäßrigen Hydrogenperoxidlösung (0,35 Mol H2O2) werden bei 60°C zu einer Mischung aus 41 g (0,2 Mol) 2-Methylthio-benzolsulfonamid und 200 ml Es­ sigsäure tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird dann 2 Stunden bei 60°C gerührt und nach Abkühlen das kristal­ lin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 27,6 g (63% der Theorie) 2-Methylsulfinyl- benzolsulfonamid vom Schmelzpunkt 218°C.
Analog erhält man 2-Ethylsulfinyl-benzolsulfonamid
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachste­ hend aufgeführte Verbindung als Vergleichssubstanz herangezogen:
N-(4,6-Dimethoxy-s-triazin-2-yl)-N′-(2-propylthio-phe­ nylsulfonyl)-harnstoff (bekannt aus US-P 48 18 277).
Beipsiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begos­ sen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1, 18 und 22.
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die je­ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 l Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung.
Eine deutliche Uberlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß folgender Herstellungsbeispiele: 1, 18 und 22.

Claims (11)

1. N-Azinyl-N′-(2-alkylsulfinyl-phenylsulfonyl)-harn­ stoffe der allgemeinen Formel (I), in welcher
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Halogen oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht,
sowie Salze von Verbindungen der Formel (I).
2. Harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 oder 2 Kohlen­ stoffatomen steht und
R3 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/ oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht.
3. Harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
A für Stickstoff oder eine CH-Gruppierung steht,
R1 für Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Tri­ fluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Methylthio oder Methylamino steht und
R3 für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy oder Difluormethoxy steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der Formel (I) und ihrer Salze gemäß Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß man
  • a) N-Azinyl-N′-(2-alkylthio-phenylsulfonyl)-harn­ stoffe der allgemeinen Formel (II) in welcher A, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angege­ benen Bedeutungen haben, mit Hydrogenperoxid (H2O2) in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man
  • b) 2-Alkylsulfinyl-phenylsulfonylisocyanate der allgemeinen Formel (III) in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit Aminoazinen der allgemeinen Formel (IV) in welcher A, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und ge­ gebenenfalls in Gegenwart eines Reaktions­ hilfsmittels umsetzt
und gegebenenfalls die nach Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Produkte nach üblichen Methoden in Salze überführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Harnstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Unkräuter und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
7. Verwendung von Harnstoffen der Formel (I) gemäß An­ spruch 1 zur Bekämpfung von Unkräutern.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/ oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. 2-Alkylsulfinyl-phenylsulfonylisocyanate der Formel (III) in welcher
R1 für Methyl oder Ethyl steht.
10. 2-Alkylsulfinyl-benzolsulfonsäureamide der Formel (V) in welcher
R1 für Methyl oder Ethyl steht.
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