DE4218157A1 - Thiadiazoline - Google Patents

Thiadiazoline

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DE4218157A1
DE4218157A1 DE19924218157 DE4218157A DE4218157A1 DE 4218157 A1 DE4218157 A1 DE 4218157A1 DE 19924218157 DE19924218157 DE 19924218157 DE 4218157 A DE4218157 A DE 4218157A DE 4218157 A1 DE4218157 A1 DE 4218157A1
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DE
Germany
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alkyl
halogen
optionally substituted
trifluoromethylphenyl
methyl
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Withdrawn
Application number
DE19924218157
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English (en)
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Peter Dr Mueller
Heinz-Juergen Dr Wroblowsky
Klaus Dr Luerssen
Hans-Joachim Dr Santel
Robert R Dr Schmidt
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
    • C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
    • C07D285/135—Nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

Die Erfindung betrifft neue Thiadiazoline, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bekannt, daß bestimmte Thiadiazoline, wie z. B. 2-Methylirnino-3-benzyl-5-(3-chlorphenyl)-Δ4-1,3,4-thia­ diazolin, herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-OS 27 17 742; vgl. auch US-P 4020078, US-P 4104053). Die Her­ bizidwirkung dieser bekannten Verbindungen und ihre Kul­ turpflanzen-Verträglichkeit sind jedoch nicht immer zu­ friedenstellend.
Es wurden nun die neuen Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1 für C1-C6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halo­ gen oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, für C3-C6- Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, wel­ che jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluor­ phenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphe­ nyl, Bromphenyl, Nitrophenyl, Cyanophenyl, 2-Me­ thylphenyl, 4-Methylphenyl, Trifluormethylphenyl Chlordifluormethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphe­ nyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxy­ phenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphe­ nyl, Isopropoxyphenyl, Methylthiophenyl Ethylthio­ phenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluor­ methoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluorme­ thylthiophenyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R2 für C1-C6-Alkyl steht und
R3 für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substitu­ iertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy­ carbonyl steht.
Man erhält die neuen Thiadiazoline der allgemeinen For­ mel (I), wenn man Thiadiazole der allgemeinen Formel
(II)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aralkylhalogeniden der allgemeinen Formel (III)
in welcher
n und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die neuen Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Verbin­ dungen der Formel (I) bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z. B. Weizen und teilweise auch gegenüber Rüben, erheblich stärkere Wirkung gegen eine Reihe von Problemunkräutern, als die bekannte Verbindung 2-Methylimino-3-benzyl-5-(3-chlorphenyl)-Δ4-1,3,4-thia­ diazolin, welche ein chemisch ähnlicher Wirkstoff glei­ cher Wirkungsrichtung ist.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1 für C1-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist, für C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1- C2-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Flu­ or, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopro­ pyl substituiert sind, für Phenyl, 2-, 3- oder 4- Fluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6-Difluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphe­ nyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis­ trifluormethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propyl­ phenyl, 4-lsopropylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Methylthiophenyl, 4-Methylsul­ fonylphenyl, 2- und 4-Difluormethoxyphenyl, 2- und 4-Trifluormethoxyphenyl, oder für Furyl, Thie­ nyl oder Pyridyl steht,
R2 für C1-C3-Alkyl steht und
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C3-Alkyl, C1-C3- Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-carbonyl steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso­ butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Chlormethyl, Fluor­ methyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlorme­ thyl, Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordi­ chlormethyl, Chlorethyl, Fluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Cyclopro­ pyl, Dichlorcyclopropyl, Dimethylcyclopropyl, Cyc­ lopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor­ phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6-Di­ fluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4- Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis-trifluor­ methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, Furyl oder Thienyl steht,
R2 für Methyl steht und
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoy oder Ethoxy steht.
Alkyl steht - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z. B. in Alkoxy - jeweils für geradkettiges oder ver­ zweigtes Alkyl, auch wenn dies nicht ausdrücklich er­ wähnt ist.
Halogen steht jeweils für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in bevorzugten Bereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die zu ihrer Herstellung benötigten Ausgangsstoffe. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den bevorzugten beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 2-Isopropyl-5-methylamino 1,3,4-thiadiazol und 2-Fluor-benzylchlorid als Ausgangs­ stoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemä­ ßen verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Thiadiazole der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US-P 35 22 267, DE-OS 18 16 696, DE-OS 21 00 057, DE-OS 22 31 664, DE-OS 22 47 330, DE-OS 24 40 922, DE-OS 25 41 115, DE-OS 25 45 142, US-P 40 28 090, US-P 40 92 148, US-P 42 83 543, US-P 46 86 294, EP-P 2 96 864).
Die weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aralkylha­ logenide der Formel (III) sind bekannte organische Syn­ thesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neu­ en Thiadiazoline der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise ali­ phatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclo­ hexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Tolu­ ol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z. B. Acetonitril und Pro­ pionitril, Amide wie z. B. Dimethylformamid, Dimethyl­ acetamid und N-Methyl-pyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren alle üblicherweise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vor­ zugsweise in Frage kommen Alkalimetall- und Erdalkali­ metall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Cal­ cium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxi­ de, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydro­ xid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkali­ metallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkali­ metallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindun­ gen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldi­ isopropylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylben­ zylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Me­ thyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 1,5-Diazabicyclo- [4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]-undec- 7-en (DBU) und 1,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen un­ ter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch mög­ lich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wer­ den die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist je­ doch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Tem­ peratur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Un­ kraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verste­ hen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selek­ tive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der an­ gewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Ga­ lium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Cheno­ podium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi­ um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranun­ culus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, lpomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lac­ tuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Seta­ ria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagitta­ ria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Spheno­ clea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist je­ doch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z. B. auf In­ dustrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Zierge­ hölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen­ anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von dikoty­ len Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kulturen, vor allem im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpul­ ver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzen­ trate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise herge­ stellt, z. ß. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und-oder Dispergiermitteln und!oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kön­ nen z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungs­ mittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom­ men im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Tolu­ ol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlo­ rierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzo­ le, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alko­ hole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobu­ tylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge­ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kom­ men in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürli­ che Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolo­ mit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Mate­ rial wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Ta­ bakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Poly­ oxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykol­ ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxy­ methylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farb­ stoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche, oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wo­ bei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propa­ nil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di­ camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclofop-me­ thyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-me­ thyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlorpropham, Des­ medipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroanili­ ne, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluorogly­ cofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxyl­ amine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Seth­ oxydim und Tralkoxydim: Tmidazolinone, wie z. B. Imazeth­ apyr, lmazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacet­ amide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z. B. Amidosulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nico­ sulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifen­ sulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Sima­ zin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethy­ lin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, lsoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formu­ lierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen be­ reiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösun­ gen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granu­ late angewandt werden. Die Anwendung geschieht in übli­ cher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streu­ en.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Be­ reich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hek­ tar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
Eine Mischung aus 4,0 g (21 mMol) 2-Methylamino-5-phe­ nyl-1,3,4-thiadiazol, 6,1 g (42 mMol) 4-Fluor-benzyl­ chlorid und 100 ml Dioxan wird 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Hexan verdünnt und abgesaugt. Der Filterkuchen wird mit Diethyl­ ether gewaschen und getrocknet, dann in 45 ml 10%iger methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung verrührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das nach dem Abkühlen kristallin erhaltene Produkt wird durch Absaugen iso­ liert.
Man erhält 4,3 g (68% der Theorie) 2-Methylimino-3-(4- fluor-benzyl)-5-phenyl-Δ4-1,3,4-thiadiazolin vom Schmelzpunkt 78°C.
Analog Beispiel 1 und entsprechend der allgemeinen Be­ schreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Ta­ belle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (1) herge­ stellt werden.
Tabelle 1
Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Ausgangsstoffe der Formel (II) Beispiel (II-1)
Eine Mischung aus 20 g (0,16 Mol) Benzoesäure, 17,2 g (0,16 Mol) 4-Methyl-thiosemicarbazid und 250 ml Dioxan wird zum Rückfluß erhitzt und dann innerhalb von 45 Mi­ nuten mit 25 g (0,16 Mol) Phosphorylchlorid (POCl3) tropfenweise versetzt. Nach dem Abkühlen werden 230 ml 13%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung dazugegeben und das Gemisch wird 2 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit Wasser verdünnt und nach dreißig Minuten Rühren das kristalline Produkt durch Abfiltrieren isoliert.
Man erhält 23,2 g (74% der Theorie) 2-Methylamino-5-phe­ nyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 143°C.
Anwendungsbeispiele Beispiel A Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebe­ nen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emul­ gator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5-15 cm haben, so, daß die je­ weils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädi­ gungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100% = totale Vernichtung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit gegen­ über dem Stand der Technik zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß den Herstellungsbeispielen: (9) und (10), wobei die Verbindung gemäß Beispiel (10) auch eine sehr gute Rübenverträglichkeit aufweist.

Claims (8)

1. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1 für C1-C6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, für C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1- C2-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, Bromphenyl, Ni­ trophenyl, Cyanophenyl, 2-Methylphenyl, 4-Me­ thylphenyl, Trifluormethylphenyl, Chlordi­ fluormethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propyl­ phenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Methylthio­ phenyl, Ethylthiophenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluormethoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluormethylthiophe­ nyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und-oder C1-C4- Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R2 für C1-C6-Alkyl steht und
R3 für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht.
2. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1für C1-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy oder Ethoxy sub­ stituiert ist, für C3-C6-Cycloalkyl oder C3- C6-Cycloalkyl-C1-C2-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Me­ thyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl substitu­ iert sind, für Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor­ phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5- oder 2,6- Difluorphenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methyl­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis-trifluormethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Propyl-phenyl, 4-Isopropylphenyl, 4-tert- Butylphenyl, 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 3,4- Dimethoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 4-Methylthio­ phenyl, 4-Methylsulfonylphenyl, 2-und 4-Diflu­ ormethoxyphenyl, 2- und 4-Trifluormethoxyphe­ nyl, oder für Furyl, Thienyl oder Pyridyl steht,
R2 für C1-C3-Alkyl steht und
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes C1-C3- Alkyl, C1-C3-Alkoxy oder C1-C3-Alkoxy-carbonyl steht.
3. Thiadiazoline der allgemeinen Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht,
R1 für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, lsobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Chlormethyl, Fluormethyl, Dichlormethyl, Difluormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Chlordifluor­ methyl, Fluordichlormethyl, Chlorethyl, Fluor­ ethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxy­ ethyl, Ethoxyethyl, Cyclopropyl, Dichlorcyclo­ propyl, Dimethylcyclopropyl, Cyclopentyl, Cyc­ lohexyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Fluor-phenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-oder 2,6-Difluor­ phenyl, 2-Chlor- oder 4-Chlorphenyl, 4-Brom­ phenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3-oder 4-Cyanophenyl, 2-Methyl- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethylphenyl, 3,5-Bis­ trifluormethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy­ phenyl, Furyl oder Thienyl steht,
R2 für Methyl steht und
R3 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Ethoxy steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolinen der allgemeinen Formel (I), in welcher
n für die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 steht,
R1 für C1-C6-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, für C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyl-C1- C2-alkyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiert sind, für Phenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, Bromphenyl, Ni­ trophenyl, Cyanophenyl, 2-Methylphenyl, 4-Me­ thylphenyl, Trifluormethylphenyl, Chlordi­ fluorinethylphenyl, Fluordichlormethylphenyl, Bis-trifluormethylphenyl, Ethylphenyl, Propyl­ phenyl, Isopropylphenyl, tert-Butylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Propoxyphenyl, Isopropoxyphenyl, Methylthio­ phenyl, Ethylthiophenyl, Methylsulfinylphenyl, Ethylsulfinylphenyl, Methylsulfonylphenyl, Ethylsulfonylphenyl, Difluormethoxyphenyl, Trifluormethoxyphenyl, Difluormethylthiophe­ nyl, Trifluormethylthiophenyl, oder für Furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Tetrahydrothienyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Halogenalkyl substituiert sind, steht,
R2 für C1-C6-Alkyl steht und
R3 für Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazole der allgemeinen Formel (II) in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Aralkylhalogeniden der allgemeinen Formel (III) in welcher
n und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen, insbesondere für Chlor oder Brom steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Thiadiazolin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflan­ zen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf un­ erwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum ein­ wirken läßt.
7. Verwendung von Thiadiazolinen der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von uner­ wünschten Pflanzen.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazoline der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 mit Streck­ mitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen ver­ mischt.
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