DE4122908A1 - Verfahren zur einstellung physikalischer eigenschaften chemischer verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Festkörperchemie und betrifft ein Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigen­ schaften chemischer Verbindungen, die z. B. in der Dickschicht­ technik als Wirkphasen Anwendung finden.

Es existieren eine Vielzahl chemischer Verbindungen, z. B. binäre oder ternäre Halbleiter vom Typ A₃B₆, oxidische wie ZnO, CdO, Tl₂O₃, In₂O₃, SnO₂ und andere Verbindungen des Sauerstoffs, Schwefels oder Selens mit metallischen Komponenten, die hin­ sichtlich des Verhältnisses von nichtmetallischen zu metallischen Komponenten einen sehr schmalen Homogenitätsbereich haben, so daß ihre exakte Zusammensetzung analytisch nicht bestimmbar und somit auch nicht reproduzierbar einwägbar ist, deren Eigenschaften sich aber innerhalb dieses Homogenitätsbereiches stark ändern.

Mit dem DD 1 46 037 wird ein Verfahren zur Einstellung der Eigen­ schaften solcher Verbindungen angegeben, welches eine 3-Phasen­ koexistenz in einem 3-Komponentensystem nutzt, wobei die interes­ sierende Phase im Kontakt mit zwei im thermodynamischen Gleichge­ wicht koexistenzfähigen Fremdphasen auf eine dem jeweiligen System angepaßte Temperatur erwärmt wird.

Der Nachteil dieser Erfindung ist die Notwendigkeit des Einsatzes von zwei Fremdphasen, was insbesondere in Systemen mit partiellem Gasaustausch zur Umgebungsatmosphäre (halboffene Systeme) den Einsatz eines relativ hohen Anteils an Fremdphase notwendig macht und somit die Anwendbarkeit einschränkt. Zum anderen sind zur Gleichgewichtseinstellung Diffusionsprozesse der nicht in die Gasphase überführbaren Komponenten erforderlich, die über die Dimension der Einzelkörper hinausgehen und außerdem kann die Gleichgewichtseinstellung nur über gleichzeitige Keimbildung an den jeweiligen Phasenkontakten erfolgen. Diese Prozesse erfordern eine lange Reaktionszeit, weshalb das Verfahren für Glühschritte mit nur kurzer Dauer nicht mit Erfolg einsetzbar ist.

Ein weiterer Nachteil ist mit der erhöhten Gefahr einer uner­ wünschten Dotierung in Gegenwart mehrerer Fremdphasen verbunden. Eine weitere Methode der Einstellung bestimmter physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen ist die Dotierung oder Legierung mit Fremdkomponenten (F. A. Kröger: The Chemistry of Crystals, North-Holland Publ. Comp. Amsterdam-Oxford, American Elsevier Publ. Comp., Inc. New York 1974, Vol. 2, Unperfection Chemistry of Crystalline Solids, p. 477 ff). Nachteilig ist hierbei, daß neben dem gewünschten Effekt auch eine unerwünschte Beeinflussung wesentlicher anderer Eigenschaften erfolgt.

Der im Anspruch angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, bei der Diffusion die Reaktionswege zwischen den Körnern der Re­ aktionspartner zu verkürzen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile sind die folgenden. Die Einstellbarkeit physikalischer Eigenschaften einer chemischen Ver­ bindung V der allgemeinen Formel AE_x geht davon aus, daß sich der Gleichgewichtsdruck des leicht in die Gasphase übergehenden Elemen­ tes E in Abhängigkeit von dem stöchiometrischen Index x in den Grenzen zwischen p₀ und p₂ ändert, selbst dann, wenn das Existenz­ gebiet der Verbindung V x₀ < x < x₂ sehr schmal ist.

Der Effekt des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf einer dynamischen Pufferwirkung, die an Gemischen von jeweils einer Verbindung P₁ der allgemeinen Formel FE_y mit einer mindestens ternären Verbindung P₂ der allgemeinen Formel F_1-rG_rE_z festge­ stellt wird, die ihrerseits ein breites Homogenitätsgebiet r bezüglich des Verhältnisses F : G besitzt und die bei der Verar­ beitungstemperatur im Partialdruckbereich p′ p_E p′′ mit der Verbindung P₁ koexistiert. Ein solches System reagiert auf äußere Störungen im Partialdruck von E indem sich die Zusammensetzung der ternären Verbindung P₂ stark, die der Verbindung P₁ und der resultierende Partialdruck p_E sich nur geringfügig ändern:

P₂ + FE_y + E ⇄ P′₂ + FE_{y + f( w )}

wobei f(δ) « δ ist. Dabei wird das Gemisch P₁ und P₂ so ausge­ wählt, daß das Druckgebiet p′ . . . p′′ völlig innerhalb des Ge­ bietes p₀ . . . p₂ für die chemische Verbindung V liegt und /log p′′ - log p′/ « /log p₀ - log p₂/ gilt.

Die Wirkung auf die Verbindung V, deren Eigenschaften eingestellt werden sollen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt, indem entweder V identisch mit P₁ und damit Bestandteil des Gemisches ist, oder aber in einem geschlossenen System räumlich getrennt von dem Gemisch P₁ und P₂ angeordnet ist. Die für die erfindungsgemäße Lösung charakteristische schnelle Einstellung der Eigenschaften kann zurückgeführt werden auf die schnelle Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichtes an dem Kontakt zweier Verbindungen P₁ und P₂ mit der umgebenden Gasatmosphäre, da bei der vorher beschriebenen Wahl der in diesen Verbindungen enthaltenen Elemente und der Eigenschaften der Verbindungen diese Gleichgewichtseinstellung kinetisch nicht durch Keimbildungspro­ zesse und lange Diffusionswege über die Kornabmessungen hinaus gebremst wird.

Entsprechend der zwar raschen Kinetik des Gemisches P₁ und P₂ wird das für den notwendigen Patialdruck p_E verwendbare Tempera­ turregime bestimmt durch die Diffusionskoeffizienten des leicht in die Gasphase übergehenden Elementes E in P₁ und P₂ als untere Grenze mit etwa 500°C und als obere Grenze mit der Zerset­ zungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung. Die für den erfindungsgemäßen Effekt notwendige Dauer der Temperatur muß kleiner gewählt werden, als die Zeit, in der eine der beiden Verbindungen P₁ oder P₂ vollständig umgewandelt ist oder bis eine dritte Verbindung entsteht. Im geschlossenen System muß der Ver­ bindung V getrennt vom Gemisch der Verbindungen P₁ und P₂ ange­ ordnet werden. In diesem Fall ist für V auch eine andere Glühtem­ peratur als für das Gemisch wählbar, die aber im oben angegebenen Temperaturintervall zwischen 500°C und ihrer eigenen Zerset­ zungstemperatur liegen muß.

Besonders vorteilhaft wird das Verfahren im geschlossenen oder halboffenen System, für den Fall angewandt, daß die Verbindung V als Verbindung P₁ selbst Teil des Gemisches ist. Dabei ist ihre Einstellung insbesondere in technologischen Schritten der Verar­ beitung der Verbindung V möglich, sofern diese eine Hochtempera­ turglühung beinhalten, wobei die Einstellung bevorzugt im letzten Temperaturschritt vorgenommen werden sollte.

Besondere Ausgestaltung erhält das Verfahren beim Einbrand edel­ metallfreier Dickschichtwiderstandspasten auf der Basis halblei­ tender Oxide.

Im weiteren soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen beschrieben werden.

1. SnO₂-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen An­ teilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Ta₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von < 5 µm in eine Quarzampulle eingebracht. Dabei ist das Pulvergemisch räumlich getrennt von dem SnO₂-Pulver (V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 950°C erwärmt, dort 2 h gehalten und danach abgekühlt.

Danach besitzt das SnO₂-Pulver (V) eine gute elektrische Leit­ fähigkeit von 1,3 Ohm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100 MPa.

2. SnO₂-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen An­ teilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Nb₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von 1-5 µm in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räum­ lich getrennt von dem SnO₂-Pulver angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 850°C erwärmt, dort 4 h gehalten und danach abgekühlt.

Danach besitzt das SnO₂-Pulver (V) eine gute elektrische Leit­ fähigkeit von 1,5 Ohm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100 MPa.

3. In₂O₃-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen An­ teilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Ta₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von 0,1-2 µm in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räumlich getrennt von dem In₂O₃-Pulver (V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 1000°C erwärmt, dort 0,5 h gehalten und danach abgekühlt.

Danach besitzt das In₂O₃-Pulver (V) eine gute elektrische Leit­ fähigkeit von 10 mOhm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100 MPa.

4. In₂O₃-Pulver (V) wird mit einem Pulvergemisch aus gleichen An­ teilen von SnO₂ (P₁) und Sn₂Nb₂O₇ (P₂) mit einer Korngröße von < 5 µm in eine Quarzampulle eingebracht. Das Pulvergemisch ist räum­ lich getrennt von dem In₂O₃-Pulver (V) angeordnet. Die Ampulle wird evakuiert, verschlossen, anschließend auf 900°C erwärmt, dort 1 h gehalten und danach abgekühlt.

Danach besitzt das In₂O₃-Pulver (V) eine gute elektrische Leit­ fähigkeit von 15 mOhm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100 MPa.

5. Eine Dickschichtpaste, bestehend aus 20% Tl₂O₃ (V = P₁) mit einer mittleren Korngröße von 2 µm, 5% Tl₂Ru₂O₇ (P₂) mit einer mittleren Korngröße von 2 µm, 25% dotiertem Borosilicatglas mit einer mittleren Korngröße von 4 µm und 50% Ethylcellulose in Terpineol (alle Angaben in Volumenteilen), wird hergestellt, gedruckt und getrocknet. Nach dem Einbrand in N₂-Atmosphäre mit einer Spitzentemperatur von 750°C und einer Plateauzeit von 10 min erhält man einen Dickschichtwiderstand von 13 kOhm/q mit geringem TCR.

6. Ein Pulvergemisch aus 65% Tl₂O₃ (V = P₁) und 35% Tl₂Nb₂O₆ (P₂) (alle Angaben in Volumenanteilen) mit einer mittleren Korngröße von < 5 µm wird bei 700°C 20 min an Luft getempert. Danach besitzt das Gemisch eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit von 0,8 mOhm · cm, gemessen unter einachsigem Druck von 100 MPa.

Claims (1)

1. Verfahren zur Einstellung physikalischer Eigenschaften chemischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine chemische Verbin­ dung V, die mindestens ein leicht in die Gasphase übergehendes Element E enthalten muß, in pulverförmiger Form, in Anwesenheit eines pulverförmiges Gemisches, bestehend aus zwei Verbindungen P₁ und P₂, die beide das Element E und ein Element F enthalten und von denen mindestens die Verbindung P₂ außer den Elementen E und F mindestens ein weiteres Element G enthält und ein breites Homogenitätsgebiet mindestens bezüglich der Elemente F und G aufweist, und wobei die beiden Verbindungen P₁ und P₂ nur in einem schmalen, bezüglich seiner Lage auf die gewünschte Eigen­ schaftseinstellung abgestimmten Patialdruckgebiet des Elementes E koexistieren, einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Intervall zwischen 500°C und der Zersetzungstemperatur der am leichtesten zersetzbaren Verbindung maximal bis kurz bevor eine der beiden Verbindungen P₁ oder P₂ vollständig umgewandelt ist oder bevor eine dritte Verbindung entsteht, unterzogen wird, wobei die Verbindung V entweder im geschlossenen System getrennt von dem Gemisch der Verbindungen P₁ und P₂ angeordnet ist oder im geschlossenen oder halboffenen System die Verbindung V gleich der Verbindung P₁ ist.