DE4114481A1 - Oekologisch verbessertes entwicklungsverfahren fuer fotomaterialien und dafuer geeignete entwicklerloesung - Google Patents

Description

Beim fotografischen Entwicklungsprozeß werden aus den Silberhalogenidemulsionsschichten Halogenidionen frei­ gesetzt, die die Entwicklung behindern, wenn sie sich im Entwickler anreichern.

Bisher wurden die freigesetzten Halogenidionen durch hohe Regenerierquoten des Entwicklers mit halogenid­ freiem Regenerator ausgeschwemmt. Die Regenerierquoten betrugen ca. 1,8 Liter pro m² Film; ca. 350 ml/m² Pa­ pier. Der halogenidbeladene Überlauf mußte entsorgt werden und weist entsprechend den hohen Regenierquoten einen geringen Halogenidgehalt von 0,6 bis 3 g/l auf.

In den letzten Jahren haben sich Rejuvenierverfahren durchgesetzt, bei denen der halogenidhaltige Entwickler- Überlauf mit Ionenaustauscher-Harzen behandelt wird, an denen das Halogenid gebunden und so aus der Lösung ent­ fernt wird. Der Entwickler konnte dadurch teilweise zu­ rückgewonnen werden.

Dieses Recycling-System verminderte zwar die Menge des ins Abwasser gelangenden Entwicklers deutlich, führt aber dennoch zu ökologischen Folgeproblemen:

Wird das Austauscherharz nur einmal verwendet, so lange und so weit es Halogenidionen aufnehmen kann, dann muß das Harz entsorgt werden.

Wird andererseits das Harz erneut aufbereitet, so fällt ein Eluat an, das nunmehr die vorher vom Harz aufgenom­ menen Substanzen enthält. Außerdem muß das Harz gespült werden, ehe es erneut zur Aufbereitung von Entwickler­ lösungen eingesetzt werden kann. Damit fallen belastete Spülwässer an.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Ent­ wicklungsverfahrens, das hinsichtlich der Entsorgung des gebrauchten Entwicklers weitere ökologische Vorteile bietet, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften des verarbeiteten Materials verschlechtert werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Entwickler­ lösung eines Farbentwicklers der p-Phenylendiaminreihe große Mengen an Chlorid toleriert, wenn der pH-Wert gegenüber dem Standard-RA-4-Verfahren erhöht wird. Da­ durch ist es möglich, daß im Dauerbetrieb nur geringe Volumina, die hohe Chloridkonzentrationen aufweisen, ausgeschleust werden müssen, was ihre Entsorgung erleichtert. Das erfindungsgemäße Verarbeitungsverfahren eignet sich für die Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu mehr als 95 Mol-%, vorzugs­ weise zu mehr als 98 Mol-%, aus Silberchlorid bestehen. Die verbleibende Menge bis 5 Mol-%, vorzugsweise bis zu 2 Mol-%, ist insbesondere Silberbromid.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verarbeitungs­ verfahren für fotografische Silberhalogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus Sil­ berchlorid bestehen, mit den Verfahrensschritten (a) Entwickeln, (b) Bleichen, (c) Fixieren, (d) Stabilisie­ ren oder Wässern und (e) Trocknen, wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt, zwischen den einzelnen Schritten Wässerungsschritte vorgesehen werden können und die Entwicklerlösung einen Farbent­ wickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zusätzlich 10 bis 150 g Kaliumchlorid/l, vorzugsweise 15 bis 100 g/l, insbesondere 20 bis 80 g/l enthält und auf einen pH-Wert <10,7, vorzugsweise 11,0 eingestellt ist.

Der gewünschte pH-Wert wird insbesondere durch Pufferge­ mische eingestellt und konstant gehalten. Als Puffer sind pro Liter Entwicklerlösung vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Mol Phosphatpuffer, Boratpuffer oder andere Puffer­ substanzen geeignet. Auch Mischungen unterschiedlicher Puffer kommen in Betracht.

Als Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe werden bevorzugt Salze des 1-[N-Ethyl-N-(2-methylsulfonylaminoethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamin-s (CD3) oder des 1-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD4) oder Mischungen aus CD3 und CD4 verwendet.

Vorzugsweise wird CD3 eingesetzt, und zwar in einer Menge von 5 bis 9 g/l, insbesondere 6 bis 8 g/l. Eine gegen­ über dem Standard-RA-4-Entwickler erhöhte Menge ist meist vorteilhaft.

Die Entwicklerlösung kann darüber hinaus geringe Anteile Bromidionen enthalten, beispielsweise bis zu 1,5 g KBr/l.

Die Phosphat-Ionen werden vorzugsweise als K₃PO₄ oder K₂HPO₄ eingebracht. Die Borationen werden vorzugsweise als NaBO₂ eingebracht.

Als weitere Bestandteile kommen optische Aufheller, Gleitmittel, z. B. Polyalkylenglykole, Tenside, Natrium- und Kaliumsulfit, Kalkschutzmittel, Oxidationsschutz­ mittel und Mittel zur Einstellung des gewünschten pH- Wertes in Frage.

Die gebrauchsfertige Lösung kann aus den einzelnen Be­ standteilen oder aus sogenannten Konzentraten herge­ stellt werden, wobei in den Konzentraten die einzelnen Bestandteile wesentlich höher konzentriert gelöst werden. Die Konzentrate sind so eingestellt, daß sich aus ihnen ein sogenannter Regenerator herstellen läßt, d. h. eine Lösung, die etwas höhere Konzentrationen an den einzelnen Bestandteilen als die gebrauchsfertige Lösung aufweist, einerseits durch weiteres Verdünnen und Zusatz des Starters eine gebrauchsfertige Lösung ergibt und andererseits ständig einer in Gebrauch befindlichen Entwicklerlösung zugesetzt wird, um die beim Entwickeln verbrauchten oder aus der Entwickler­ lösung ausgeschleppten Chemikalien zu ersetzen, wobei für den KCl-Gehalt besondere Maßnahmen, wie nachfolgend dargestellt, zu beachten sind.

Da das Verfahren eine große Chloridkonzentration im Entwickler toleriert, können die Regenerierquoten erniedrigt werden, und es fällt eine geringe Menge an Überlauf an, die eine hohe Chloridkonzentration auf­ weist. Dieser Überlauf enthält auch Entwicklersubstanz, jedoch, verglichen mit der Menge bereits entwickelten Materials, in so geringer Menge, daß man auf eine Wiedergewinnung verzichtet.

Die so entstehende Überlaufmenge läßt sich nach Sammlung kostengünstig beispielsweise durch Eindampfen und Depo­ nieren entsorgen.

Im Einzelfall berechnet sich der ökologische Vorteil wie folgt:

Statt 160 ml Überlauf pro m² Papier mit 5 g CD 3/l und 1 g KCl/l fallen 1,6 ml Überlauf mit 100 g KCl/l aber gleichem CD-3-Gehalt an, d. h. hinsichtlich der CD-3- Belastung wird eine Verbesserung um den Faktor 10², hinsichtlich der zu entsorgenden Lösungsmenge ebenfalls eine Verbesserung um den Faktor 10² erreicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren mit einer nachfolgenden Behand­ lungsstufe kombiniert, in der die durch das fotogra­ fische Material verschleppten Substanzen weitestgehend zurückgewonnen und dem Entwickler, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, wieder zugeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine ge­ brauchsfertige Entwicklerlösung für ein farbfoto­ grafisches Verarbeitungsverfahren, die einen Farbent­ wickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 g KCl/l enthält und auf einen pH-Wert <10,7 eingestellt ist.

Beispiel 1 (Referenz)

Fotografische Colorpapiere verschiedener Hersteller auf Basis von Silberchlorid wurden im Standardprozeß RA 4/AP 94 entwickelt. Material Kodak 2001 (a), Konika QA (b), Agfa Typ 9 (c).

Der Farbentwickler ist mit dem von Beispiel 2 identisch. Das Bleichfixierbad enthält pro Liter 50 g Ammoniumthio­ sulfat, 10 g Natriumsulfit und 50 g Ammoniumeisen-EDTA und ist auf pH 5,5 eingestellt.

Die sensitometrischen Ergebnisse sind gekennzeichnet durch Schleier (D-Min) Gamma 1, Gamma 2 (Fuß- und Schultergradation) und Maximaldichte (D-Max).

Beispiel 2 (Referenz, Finisher-Prozeß mit getrenntem Bleich- und Fixierbad)

Farbentwickler
CD 3|5 g
Polyglykol 400	15 ml
Ethylenglykol	5 ml
Diethylhydroxylamin	4 g
Pottasche	20 g
Nitrilotriessigsäure	2 g
pH-Wert	10,2 mit KOH
KCl	1,5 g

Bleichbad
Ammoniumbromid|100 g
Ammonium Eisen EDTA	50 g
Natriumsulfit	5 g
pH	5,5

Fixierbad
Ammonium-thiosulfat|100 g
Natriumsulfit	15 g
pH-Wert	7,5

Alle Mengenangaben beziehen sich auf 1 l gebrauchs­ fertige wäßrige Lösung.

Diskussion der Ergebnisse der Referenzentwicklungen an den Beispielen 1 und 2:

• 1. Die Minimaldichten variieren bei den drei Papieren zwischen 0,100 und 0,139.
• 2. Die Gamma 1-Werte unterscheiden sich nur gering­ fügig bei 1,65 bis 1,89.
• 3. Die Gamma 2-Werte differieren zwischen 2,75 und 4,08.
• 4. Die Maximaldichten differieren zwischen 2,33 und 2,68.

Trotz abweichender sensitometrischer Werte führen alle Papiere zu verkäuflichen Bildkopien von den derzeitig erhältlichen Color-Negativ-Filmen.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde dem Entwickler 100 g Kalium-Chlorid zugesetzt, um die An­ reicherung der normalerweise aus dem Fotomaterial frei­ gesetzten Hemmstoffe vorwegzunehmen.

Bei allen 3 Materialien ist die Entwicklung so stark gehemmt, daß die Maximaldichten Werte zwischen 0,3 und 1,35 annehmen.

Beispiel 4 (Vergleich)

Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wurde Carbonat durch eine äquivalente Menge Phosphat ersetzt und der pH-Wert auf 11,5 eingestellt.

Die Maximaldichten Purpur und Blaugrün erreichen bereits annähernd typgemäße Werte. Gelb ist noch viel zu niedrig.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die CD-3-Konzentration um 1 g/l angehoben. Dadurch steigt die Maximaldichte Gelb auf annähernd typgemäße Werte und auch die Gamma 2-Werte sind im Fall 5a und 6b bereits ausreichend.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch wurde die CD-3-Konzentration um 2 g/l angehoben.

Jetzt erreicht auch das Beispiel 6c gute Gamme 2-Gelb- Werte.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Es wurde wie im Beispiel 6 verfahren, jedoch wurde dem Entwickler 20 mg Kalium-Bromid pro Liter zugefügt, ob­ wohl dieser Zusatz bei den Entwicklern der Beispiele 1 und 2 zu ähnlichen katastrophalen sensitometrischen Re­ sultaten wie im Beispiel 3 führt. Im erfindungsgemäßen Entwickler ist dieser Zusatz jedoch positiv wirksam und senkt das Niveau der Minimaldichten wirksam ab.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Es wird wie im Beispiel 7 verfahren, jedoch wird 50 g KCl durch 50 g Na₂SO₄ ersetzt, das sich im Dauerbetrieb aus Sulfitzusatz bildet und sich ebenfalls anreichern kann.

Der sensitometrische Einfluß des Na₂SO₄ ist nicht nach­ teilig. Die sensitometrischen Werte sind nach wie vor annähernd typgemäß.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dar­ gestellt; gb bedeutet Gelb, pp Purpur und bg Blaugrün.

Tabelle

Claims (8)

1. Verarbeitungsverfahren für fotografische Silber­ halogenidmaterialien, deren Silberhalogenide zu wenigstens 95 Mol-% aus Silberchlorid bestehen, mit den Verfahrensschritten (a) Entwickeln, (b) Blei­ chen, (c) Fixieren, (d) Stabilisieren oder Wässern und (e) Trocknen, wobei die Schritte (b) und (c) zu einem Schritt zusammengefaßt, zwischen den ein­ zelnen Schritten Wässerungsschritte vorgesehen werden können und die Entwicklerlösung einen Farb­ entwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, da­ durch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung zu­ sätzlich 10 bis 150 g Kaliumchlorid/l enthält und auf einen pH-Wert < 10,7 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung 15 bis 100 g KCl enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung 20 bis 80 g KCl enthält.

4. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der pH-Wert der Entwicklerlösung 11,0 ist.

5. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbentwickler der p- Phenylendiaminreihe ein Salz des 1-[N-Ethyl-N-(2- methylsulfonylaminoethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD3) oder des (1-[N-Ethyl-N-(2-hydroxyethyl)]-3-methyl-p-phenylendiamins (CD4) oder eine Michung aus CD3 und CD4 ist.

6. Verarbeitungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Farbentwickler CD3 in einer Menge von 5 bis 9 g/l, vorzugsweise 6 bis 8 g/l eingesetzt wird.

7. Gebrauchsfertige Entwicklerlösung für ein farb­ fotografisches Verarbeitungsverfahren, die einen Farbentwickler der p-Phenylendiaminreihe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 10 bis 150 g KCl/l enthält und auf einen pH-Wert <10,7 eingestellt ist.

8. Gebrauchsfertige Entwicklerlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert mit einem Puffergemisch eingestellt wird.