DE4107284A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft biokompatible Polyurethane, die insbesondere
als Implantatmaterial, Vergußmassen und Formkörper bei medizinischen
Anwendungen eine große Beständigkeit aufweisen und die sich gut,
auch wiederholt, sterilisieren lassen, wobei die Polyurethane
lediglich aus niedermolekularen aliphatischen Verbindungen aufgebaut
sind.
Polyurethane sind bereits seit langem bekannt. So gibt O. Bayer in
Angewandte Chemie 59. Jahrgang, Nr. 9, Seiten 257-72 (1947) einen
zusammenfassenden Bericht über das umfangreiche Gebiet der
Polyurethan-Chemie. Dort wird auch schon die Herstellung von
Polyurethanen und Mischpolyurethanen unter der Verwendung von
aliphatischen niedermolekularen Verbindungen erwähnt. Von
biokompatiblen und biostabilen Produkten, insbesondere von
Zusammensetzungen, wie sie gemäß der Erfindung erhalten werden, ist
dort jedoch nicht die Rede.
Bei der Entwicklung von biokompatiblen Polyurethanen stellt sich
heraus, daß nicht nur die verwendeten Ausgangsstoffe und die
benutzten Katalysatoren, sondern auch die Reaktionsführung wie
Reihenfolge der einzelnen Reaktionsschritte, Temperatur und vieles
mehr von großer Bedeutung sein können.
So heißt es beispielsweise in der DD-PS 1 55 777 auf Seite 3, daß
hydroxylgruppenhaltige Naturstoffe wie Rizinusöl wegen ihrer
natürlichen Reinheit besondere Bedeutung erlangt hätten, daß die
anzuwendenden Reaktionsbedingungen aber von Nachteil seien, weswegen
der Einsatz von aromatischen Diisocyanaten zusammen mit
schwefelhaltigen Metallverbindungen als Katalysator empfohlen wird.
Die dort beschriebenen Polyurethane lassen jedoch, was ihre Eigenfarbe
und ihre Beständigkeit gegenüber wiederholter Sterilisation betrifft,
noch zu wünschen übrig.
Einen anderer Weg zur Herstellung von biokompatiblen Polyurethanen
zeigt die DE-OS 33 18 730. Dort wird ein Verfahren beschrieben, das mit
cycloaliphatischen Diisocyanaten und einem Gemisch aus einem
niedermolekularen Diol und einem Makrodiol als Kettenverlängerer
arbeitet.
In der DE-OS 34 11 361 schließlich werden biokompatible Einbettmassen
beschrieben, bei deren Herstellung keine Makrodiole zum Einsatz
gelangen und die aus rein aliphatischen Verbindungen gewonnen werden.
Auch diese Polyurethane sind noch verbesserungsfähig, insbesondere was
ihre Eigenfarbe und ihre Stabilität bei der Sterilisation betrifft.
Obwohl bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen
Polyurethanen bekannt sind, besteht noch ein Bedürfnis nach
Polyurethanen, die eine sehr gute Biokompatibilität und Biostabilität
besitzen, die sich durch ein klares bzw. wasserklares Aussehen
auszeichnen und die auch bei wiederholter Sterilisation keine oder nur
zu vernachlässigende Verfärbungen und Veränderungen der
Oberflächenstruktur zeigen. Es ist somit Aufgabe der Erfindung,
derartige Polyurethane zur Verfügung zu stellen und vorteilhafte
Verwendungsmöglichkeiten zu zeigen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von
Polyurethanen durch Umsetzung eines molaren Überschusses von
Hexamethylendiisocyanat mit einem Gemisch aus mindestens zwei
niedermolekularen, Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen zu einem
NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und weiterer Umsetzung des
Voradduktes mit einem Kettenverlängerergemisch aus mindestens drei
Verbindungen mit Hydroxylgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen
einer Metallverbindung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Hexamethylendiisocyanat mit einem Gemisch, das Trimethylhexandiol
und Trimethylolpropan in einem Val-Verhältnis von 10 : 1 bis 1,5 : 1
enthält, zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt und man
das Voraddukt in Gegenwart von katalytischen Mengen einer
Metallverbindung mit einem Kettenverlängerergemisch umsetzt, das
Trimethylhexandiol, Butandiol-(1,4) und Trimethylolpropan enthält,
wobei das Val-Verhältnis von Trimethylolpropan zu den beiden anderen
Kettenverlängerern 1 : 30 bis 1 : 5 beträgt. Es ist vorteilhaft, wenn
das Val-Verhältnis von Trimethylolpropan zu den beiden anderen
Kettenverlängerern 1 : 20 bis 1 : 10 beträgt. Vorzugsweise werden
50-250 ppm Zinnoctoat, berechnet als elementares Zinn und bezogen auf das
Gewicht der Gesamtausgangsstoffe, als Metallverbindung verwendet.
Zur Herstellung des Voraddukts wird Hexamethylendiisocyanat mit dem
Gemisch aus Trimethylhexandiol und Trimethylolpropan vorzugsweise in
einem Val-Verhältnis NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 0,4 bis 1 : 0,6
umgesetzt.
Insgesamt soll bei der Herstellung des Polyurethans durch Bildung des
Voraddukts und Reaktion mit den Kettenverlängerern mit einem leichten
Überschuß an NCO-Gruppen gearbeitet werden, der vorzugsweise 0,5 bis
1 Val-% beträgt.
Die Polyurethane sind besonders geeignet als Einbettmaterial von
Hohlfaser- und Flachfolienmembranen in Hämoseparatoren insbesondere
Hämodialysatoren, Oxygenatoren sowie für die Herstellung von
Otoplastiken und Kunststoffteilen von Herzschrittmachern.
Unter Kunststoffteilen von Herzschrittmachern sind im Rahmen der
Erfindung insbesondere Herzschrittmachergehäuseoberteile zu verstehen,
die nach der Gießtechnik hergestellt werden können. Sie dienen u. a.
zum Einführen der Elektroden in die Steuerung des Herzschrittmachers.
Derartige Oberteile sind z. B. in der Zeitschrift für
Elektrostimulation in der Kardiologie Jahrgang 1, Heft 1 vom
29. Oktober auf Seite 33 und 65 abgebildet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane stellt man zuerst
das Voraddukt her. Dabei ist es zweckmäßig, von möglichst reinen
Verbindungen auszugehen. Vorzugsweise werden das
Hexamethylendiisocyanat und die Hydroxylverbindungen vor dem Einsatz
noch einmal destillativ gereinigt, wobei es zweckmäßig ist, diese
Destillation unter reduziertem Druck und einer Atmosphäre von
gereinigtem Stickstoff durchzuführen.
Das Diisocyanat wird zunächst mit einem Gemisch, das
Trimethylhexandiol und Trimethylolpropan enthält, unter Einhaltung der
o. g. Mengenverhältnisse umgesetzt. Bei der Herstellung des Voraddukts
wird das Diisocyanat in stöchiometrischem Überschuß bezüglich der
OH-Gruppen aufweisenden Verbindungen eingesetzt. Dabei ist es nicht
unbedingt erforderlich, pro Val OH-Gruppen zwei genau Val NCO-Gruppen
einzusetzen. So kann man auch mit geringeren oder höheren Überschüssen
arbeiten, z. B. 1,5 oder 4 Val. Je nach den Reaktionsbedingungen kann
das Voraddukt noch freies Hexamethylendiisocyanat enthalten. Unter
Voraddukt ist deshalb im Rahmen der Erfindung auch ein Gemisch zu
verstehen, das noch nicht umgesetztes Hexamethylendiisocyanat enthält.
Die Anwesenheit eines Lösungsmittels oder Katalysators ist nicht
erforderlich. In Tabelle 1 sind verschiedene Mengenangaben für das
Voraddukt angegeben, das im Rahmen der Erfindung A-Komponente genannt
wird. Die Reaktion wird meist durch Erhöhung der Temperatur gestartet,
wobei es ausreicht wenn man unterhalb 75°C bleibt. Man erhöht dann die
Temperatur, vorzugsweise in zwei Stufen z. B. eine Stunde auf 100°C,
sodann 2 Stunden auf 120°C.
Man erhält auf diese Weise Voraddukte, deren Viskosität bei
Zimmertemperatur bei etwa 2 bis 35 Pa×s liegt, also noch sehr gut
durch Gießen verarbeitbar sind.
Der Kettenverlängerer wird durch einfaches Vermischen z. B. unter
Rühren der drei Komponenten in den angegebenen Mengenverhältnissen
hergestellt. Vorzugsweise findet das Vermischen bei erhöhter
Temperatur statt, z. B. bei 80°C. Das Rühren soll solange fortgesetzt
werden, bis eine möglichst homogene Mischung entstanden ist.
Der Katalysator wird im allgemeinen dem Kettenverlängerer entweder
vor, während oder nach dem Vermischen beigemengt. Man kann den
Katalysator aber auch in Butandiol und/oder Trimethylhexandiol
vorlösen und dann die endgültige Kettenverlängerermischung herstellen.
Auch das als B-Komponente bezeichnete Kettenverlängerergemisch ist
sehr dünnflüssig und kann sehr gut mit der A-Komponente gemischt
werden. In der Tabelle 2 sind Zusammensetzungen für die B-Komponente
angegeben. Sie enthalten allesamt als Katalysator Dibutylzinndilaurat.
Außer dieser Verbindung können auch andere übliche Metallverbindungen
als Katalysator eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird jedoch Zinndioctoat verwendet, und zwar vorteilhaft
in Mengen von 50-250 ppm, berechnet als elementares Zinn und bezogen
auf das Gewicht der Gesamtausgangsstoffe.
Da die vermischten A- und B-Komponenten nach ihrer Vermischung noch
eine ausreichende Zeit sehr dünnflüssig sind, lassen sich nach der
Methode der Gießtechnik auch die kompliziertesten Formen füllen. Die
Aushärtungszeit ist abhängig von der angewandten Temperatur und der
Menge des eingesetzten Katalysators. Beim Gießen können die üblichen
Gießtechniken angewandt werden. So lassen sich z. B. Hohlfäden sehr
gut nach dem Schleudergußverfahren einbetten; auch ist es möglich
zunächst durch Gießen in eine Form einen Formkörper herzustellen und
diesen dann durch spanabhebende Bearbeitung noch weiter zu bearbeiten.
Dies ist z. B. bei Otoplastiken von Vorteil, wo der Ohreinsatz von
Hörgeräten individuell angepaßt werden kann.
Auch können Blöcke oder sonstige Rohlinge hergestellt werden, die sich
entsprechend weiter bearbeiten lassen. So können Formkörper von
höchster Präzision angefertigt werden. Da die Polyurethane bei
Zimmertemperatur meist ziemlich elastisch sind, erfolgt die
Nachbearbeitung im allgemeinen bei niedrigeren Temperaturen,
vorzugsweise unterhalb 0°C.
Schließlich können die A- und B-Komponenten auch nach Verfahren
verarbeitet werden, wie sie bei Zwei-Komponenten-Systemen üblich sind.
Es versteht sich von selbst, daß dabei die Dosierung der beiden
Komponenten genauestens aufeinander abgestimmt sein muß.
Die erhaltenen Polyurethane sind glasklar. Sie sind besonders
geeignet für medizinische Anwendungen, wo es auf Biokompatibilität,
Biostabilität, Elastizität, Hydrolysestabilität, Sterilisierbarkeit
und Wasserdampf-Transport ankommt. Sie sind darüber hinaus sehr
alterungsbeständig, klebefrei und weisen eine ausreichende
Durchlässigkeit für Gase und Wasserdampf auf.
In Tabelle 3 werden Polyurethanzusammensetzungen entsprechend der
Erfindung wiedergegeben. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzungen der
Polyurethane von Tabelle 3 ausgedrückt in Val wieder.
In Tabelle 5 werden Polyurethane gleicher chemischer Zusammensetzung
aber mit unterschiedlichen Katalysatorgehalten gegenübergestellt. Es
zeigt sich, daß Polyurethane mit 100 bzw. 200 ppm Zinnoctoat nach
mehrfachem Sterilisieren den geringsten Stickstoffgehalt im
Migrationswasser aufweisen.
Es war besonders überraschend, daß auch nach 50maliger Sterilisation
mit Wasserdampf von 121°C die Oberflächenstruktur von Formkörpern aus
den erfindungsgemäßen Polyurethanen unverändert geblieben ist.
Die bei der Herstellung der Polyurethane gemäß der Erfindung
eingesetzten Ausgangssubstanzen sind im Handel erhältliche Produkte.
Bei dem verwendeten Trimethylhexandiol handelt es sich um ein
Isomerengemisch aus 2,2,4-Trimethylhexandiol und
2,4,4-Trimethylhexandiol der Firma Veba-Chemie AG (Siedepunkt 135°C
bei 5 Torr; Dichte bei 20°C 0,946, Brechungsindex n20 1,4630).
Die Untersuchung von mechanischen Eigenschaften wie der Shore-Härte,
das Sterilisations- und Migrationsverhalten wurde an durch Gießen
erhaltenen Normstäben gemäß DIN-Norm 53504 durchgeführt, und zwar
jeweils an 10 Normstäben mit insgesamt 200 cm2 Oberfläche.
Eine Sterilisation bestand aus einer 30-minütigen Behandlung mit
Wasserdampf von 121°C bei 2 bar.
Zur Bestimmung des Migrationsverhaltens wurde der Prüfling nach der
Sterilisation in 100 ml destilliertem Wasser 24 Stunden bei 40°C
stehen gelassen und sodann der migrierte Stickstoff durch eine
Microkjehldalbestimmung ermittelt.
Die Polyurethane entsprechend der Erfindung sind sehr hydrolysestabil
und somit für den Einsatz in vielen Filtermodulen sehr geeignet. Da
die Polyurethane wasserklar sind, besitzen sie ein ästhetisch sehr
ansprechendes Aussehen, was für viele Anwendungen, insbesondere auf
medizinischem Gebiet von großem Vorteil ist.
Ihre Sterilisierbarkeit ist ausgezeichnet; da sie auch noch nach
häufigem Sterilisieren ihre Gebrauchseigenschaften beibehalten, sind
sie auch vorzüglich als Einbettmaterial für Hämodialysatoren geeignet,
wo man dazu übergehen möchte, den gleichen Modul für einen bestimmten
Nierenpatienten mehrfach zu benutzen. Hier ist nach jedem Gebrauch
auch eine Sterilisation nötig.
Gegossene Kopfteile von Herzschrittmachern lassen sich problemlos mit
dem metallischen Batterieteil des Herzschrittmachers verbinden.
Die Polyurethane lassen sich auch gut einfärben, z. B. hautfarben,
so daß sie für die verschiedensten Prothesen als Werkstoff sehr
geeignet sind. Sehr geeignet sind die Polyurethane auch für
Ohreinsätze von Hörgeräten. Sie lassen sich nicht nur präzise passend
für das Ohr herstellen, auf Grund ihrer Elastizität und ihres
Wasseraufnahme- und Transportvermögens sind sie für das Ohr
ausgesprochen angenehm und verträglich. Da sie sehr beständig
gegenüber Licht, insbesondere gegenüber UV-Licht sind, neigen sie
nicht oder kaum zu Verfärbungen.
Von Vorteil ist ferner, daß sie nicht zu Verklebungen neigen.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:
In einem 0,3 l fassenden Dreihalskolben, ausgerüstet mit Rührer und
Stickstoffüberleitung werden 1 Val - 84,1 g Hexamethylendiisocyanat
eingefüllt und nach Stickstoffspülung auf 70°C erhitzt. Dann wird mit
Hilfe eines Tropftrichters eine Auflösung von 0,4 Val = 32,05 g
Trimethylhexandiol und 0,1 Val = 4,473 g Trimethylolpropan zugetropft.
Dabei wird die Reaktionstemperatur auf 100°C erhöht und eine Stunde
lang gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 2 Std.
auf 120°C erwärmt, bis der Isocyanatgehalt 17,41 Gew.-% beträgt. Die
Viscosität des Isocyanatadduktes wird bei 20°C mit 7,7 Pa×s gemessen.
Der Kettenverlängerer wird gesondert durch Auflösen von 0,2 Val =
8,946 g Trimethylolpropan in 1,0 Val = 45,06 g Butandiol-1,4 und
1,0 Val = 80,125 g Trimethylhexandiol hergestellt. Die Lösung erfolgt
durch Rühren in einem 0,3 l fassenden, Stickstoff gespülten
Rührbehälter bei 80°C. Danach werden 36,2 mg Dibutylzinndilaurat als
Katalysator zugesetzt und bis zur klaren Lösung weiter gerührt. Ein
Val des Kettenverlängerers beträgt 60,97.
Für die Herstellung eines Gießlings werden 80,17 g des
Isocyanatadduktes mit 19,83 g des Kettenverlängerers gemischt und in
eine vorbereitete, trockene Gießform eingefüllt. Die Mischung enthält
0,3 Gew.-% Isocyanat-Überschuß. Nach Aushärtung wird ein optisch
reiner, wasserklarer Gießling erhalten. Die Shore-D Härte beträgt
72/66, die Wasseraufnahme wird nach 24 Std. mit 4,1 Gew.-% ermittelt.
In einem 0,3 l Dreihalskolben mit Rührer und Stickstoffüberleitung
werden 1 Val = 84,1 g Hexamethylendiisocyanat eingefüllt und auf 70°C
erhitzt. Dann werden nacheinander 0,4 Val = 32,05 g
Trimethylhexandiol und 0,05 Val = 2,2365 g Trimethylolpropan
eingetragen. Nach Steigerung der Reaktionstemperatur auf 100°C wird 1
Std. lang weitergerührt. Danach wird der Kolbeninhalt unter Rühren auf
120°C erwärmt und 2 Std. lang gehalten. Der Isocyanatgehalt soll nach
dieser Zeit 19,51 Gew.-% betragen. Die Viskosität des Isocyanatadduktes
wird mit 2,6 Pa×s bei 20°C gemessen.
In einem weiteren 0,3 l fassenden Glaskolben werden bei 80°C 0,1 Val =
4,473 g Trimethylolpropan in 1 Val = 45,06 g Butandiol-1,4 und 1 Val =
80,125 g Trimethylhexandiol unter Stickstoffüberleitung gelöst.
Als Katalysator werden 195,6 mg Zinnoktoat zugegeben und so lange bei
80°C gerührt, bis eine klare Lösung vorliegt. Die Viskosität des
Kettenverlängerers beträgt bei 20°C 0,55 Pa×s; ein Val des
Kettenverlängerers ist 61,74.
Zum Vergießen werden 78,06 g des Isocyanatadduktes mit 21,94 g des
Kettenverlängerers gemischt und in die trockene Gießform gefüllt. Die
Mischung enthält 0,3 Gew.-% Isocyanatüberschuß. Der wasserklare
Gießling besitzt eine Shore-D Härte von 72/64 nach Aushärtung. Der
Zinngehalt beträgt 100 ppm. Mit Zinnoktoat als Katalysator werden
besonders hydrolysestabile Polyurethane erhalten.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung eines
molaren Überschusses von Hexamethylendiisocyanat mit einem Gemisch
aus mindestens zwei niedermolekularen, Hydroxylgruppen aufweisenden
Verbindungen zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt und
weiterer Umsetzung des Voradduktes mit einem
Kettenverlängerergemisch aus mindestens drei Verbindungen mit
Hydroxylgruppen in Gegenwart von katalytischen Mengen einer
Metallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man
Hexamethylendiisocyanat mit einem Gemisch, das Trimethylhexandiol
und Trimethylolpropan in einem Val-Verhältnis von 10 : 1 bis 1,5 : 1
enthält, zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt umsetzt und
man das Voraddukt in Gegenwart von katalytischen Mengen einer
Metallverbindung mit einem Kettenverlängerergemisch umsetzt, das
Trimethylhexandiol, Butandiol-(1,4) und Trimethylolpropan enthält,
wobei das Val-Verhältnis von Trimethylolpropan zu den beiden
anderen Kettenverlängerern 1 : 30 bis 1 : 5 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Val-Verhältnis von Trimethylolpropan zu den beiden anderen
Kettenverlängerern 1 : 20 bis 1 : 10 beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß 50-250 ppm Zinnoctoat, berechnet als
elementares Zinn und bezogen auf das Gewicht der
Gesamtausgangsstoffe, als Metallverbindung verwendet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, daß man zur
Herstellung des Voraddukts Hexamethylendiisocyanat mit dem Gemisch
aus Trimethylhexandiol und Trimethylolpropan in einem
Val-Verhältnis NCO-Gruppen zu OH-Gruppen von 1 : 0,4 bis 1 : 0,6
umsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, daß bei der
Herstellung des Voraddukts und der Kettenverlängerung ein
Überschuß von NCO-Gruppen von 0,5 bis 1 Val% vorhanden ist.
6. Polyurethane erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 5.
7. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 6 als Einbettmaterial von
Hohlfaser- und Flachfolienmembranen.
8. Verwendung der Polyurethanen nach Anspruch 6 zur Herstellung von
Otoplastiken.
9. Verwendung der Polyurethane nach Anspruch 6 zur Herstellung von
Kunststoffteilen von Herzschrittmachern.
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