DE4107056C2 - - Google Patents

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DE4107056C2 DE19914107056 DE4107056A DE4107056C2 DE 4107056 C2 DE4107056 C2 DE 4107056C2 DE 19914107056 DE19914107056 DE 19914107056 DE 4107056 A DE4107056 A DE 4107056A DE 4107056 C2 DE4107056 C2 DE 4107056C2
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    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Rheniumkatalysatoren, die eine Kom­ bination von CH3ReO3 und Alumosilikat Al2O3-SiO2 enthalten und die für die Metathese von Olefinen und funktionalisierten Olefinen gut ge­ eignet sind.
Die Metathese von offenkettigen und cyclischen Olefinen wird in der Technik zur Gewinnung spezieller Olefine, Diolefine und ungesättigter Polymerer angewendet, vgl. Warwel, Erdöl-Erdgas-Kohle 103, (1987) 238-45. Von den dabei eingesetzten heterogenen Wolfram-, Molybdän- und Rheniumkatalysatoren zeichnet sich Re2O7/Al2O3 dadurch aus, daß dieser Katalysator bereits bei Raumtemperatur aktiv ist. Auch Olefine mit funktionellen Gruppen können metathetisiert werden. Die Metathese un­ gesättigter Fettsäuremethylester, die durch Umesterung natürlicher Öle und Fette mit Methanol im großindustriellen Maßstab produziert werden und damit wirtschaftlich zur Verfügung stehen, ist dabei von beson­ derem Interesse. Durch Metathese dieser Ester eröffnen sich neue ein­ fache Zugänge zu chemisch-technisch wichtigen Zwischenprodukten für die industrielle Herstellung von Tensiden, Kunststoffen, Kunststoff­ weichmachern, Schmierölen sowie einer ganzen Palette von Feinchemika­ lien. Allerdings sind für die Ester-Metathese spezielle Katalysatoren notwendig.
Nach Bosma et al., Journal of Organometallic Chemistry 255, (1983) 159-71, kann die Metathese von ungesättigten Estern an einem Re2O7/Al2O3-Katalysator, der mit einer zinnorganischen Verbindung der allgemeinen Formel SnR4 aktiviert ist, durchgeführt werden. Zur Her­ stellung des Katalysators wird γ-Al2O3 mit NH4ReO4 imprägniert, ge­ trocknet und dann im Luftstrom bei 550°C calciniert. Der unter Inert­ gas (N2, Ar) auf Raumtemperatur abgekühlte Re2O7/Al2O3-Katalysator wird dann mit einer Zinnalkyllösung versetzt und katalysiert in dieser Form die Ester-Metathese.
In DE-39 40 196-A1 wird die Metathese von Olefinen und funktionalisierten Olefinen an Methylrheniumtrioxid auf einem Träger aus SiO₂/Al₂O₃ mit einem Gewichtsverhältnis von 87 : 13 vorgenommen. Dabei werden jedoch mit molaren Verhältnissen von Methylrheniumtrioxid : Olefin von meist 1 : 100 hohe Katalysatorkonzentrationen benötigt. Außerdem wurde gefunden, daß der Umsatz bei hohen Katalysatorbelastungen hier gering ist.
Ein zentrales Problem für die praktische Anwendung der Katalysatoren bei der Metathese funktionalisierter Olefine, insbesondere bei Einsatz ungesättigter Fettsäureester, liegt in den hohen Katalysatorkonzentra­ tionen. Die bisher vorliegenden Katalysatoren erlauben keine wirt­ schaftliche Nutzung der Metathese ungesättigter Fettsäureester.
Es stellte sich daher die Aufgabe, gegenüber den in der DE 39 40 196-A1 beschriebenen Katalysatoren aus Methylrheniumtrioxid auf SiO₂/Al₂O₃ wirksamere Katalysatoren zu entwickeln, die bereits in geringen Konzentrationen hohe Umsätze und Ausbeuten bei der Metathese auch von Fettsäureestern er­ möglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Rheniumkatalysatoren gelöst, die 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, Methylrheniumtrioxid CH3ReO3 sowie Alumosilikat Al2O3-SiO2 aufweisen und die, bezogen auf Al2O3-SiO2, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, SiO2 enthalten.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die katalytische Wirksamkeit dieses Katalysators drastisch höher ist als eine Kombination aus CH3ReO3 und einem SiO2/Al2O3-Träger mit einem Gewichtsverhältnis von 87 : 13 oder einem SiO2-freien Al2O3-Träger.
Zur Herstellung der katalytisch aktiven Verbindung CH3ReO3 kann man nach der DE-39 40 196-A1 Re2O7 mit Zn(CH3)2 umsetzen. Nach Herrmann et al., Angewandte Chemie 100 (1988), 420, kann man dazu auch Re2O7 mit Sn(CH3)4 zur Reaktion bringen.
Das Alumosilikat enthält vorzugsweise zusätzlich B2O3 als anor­ ganischen Co-Katalysator. Dabei kann der B2O3-Gehalt bis zu 20 Gew.-% betragen, bezogen auf B2O3/Al2O3-SiO2. Vorzugsweise liegt der Gehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%.
Die Herstellung des den anorganischen Co-Katalysator enthaltenden Alumosilikats erfolgt im allgemeinen durch Imprägnierung des Alumo­ silikats mit Borsäure und anschließendes Trocknen und Erhitzen im Luft­ strom bei höheren Temperaturen, z. B. bei 550°C. Das hier verwendete Alumosilikat und das Alumosilikat, das ohne Co-Katalysator verwendet wird, kann als Pulver, Granulat oder Formkörper eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Alumosilikat als Pulver eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Rheniumkatalysatoren bilden sich durch Ver­ mischen einer Lösung von CH3ReO3 mit Al2O3-SiO2 bzw. B2O3/Al2O3-SiO2 bei 0 bis 100°C, wobei Temperaturen von 10 bis 30°C bevorzugt wer­ den. Raumtemperatur wird dabei im besonderen bevorzugt. CH3ReO3 und Al2O3-SiO2 bzw. B2O3/Al2O3-SiO2 können jedoch auch gemeinsam in ein Lösemittel eingebracht werden. Geeignete Lösemittel sind beispiels­ weise flüssige Alkane, Aromaten oder halogenierte Kohlenwasserstoffe. Auch das zu metathetisierende Olefin kann als Lösemittel dienen.
Die Metathesereaktionen selbst werden allgemein bei 0 bis 100°C durch­ geführt, wobei Temperaturen von 10 bis 80°C bevorzugt werden. Aus Gründen der Energieersparnis wird Raumtemperatur besonders bevorzugt. Die Metathesereaktionen können als Homo-Metathese und als Co-Metathese (Einsatz zweier unterschiedlicher olefinischer Verbindungen) durchge­ führt werden.
Die Olefine können offenkettig oder cyclisch sein. Sie können auch Verzweigungen enthalten. Sie weisen vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome auf. Als Beispiele seien Propen, 1-Buten, 2-Methylpent-2-en, Cyclohexen, 1-Octen, 4-Octen, 1-Nonen und 5-Decen genannt.
Funktionalisierte Olefine im Sinne der Erfindung sind ungesättigte Ester, Ether, Halogen- und Stickstoffverbindungen, Aldehyde, Ketone sowie derivatisierte Alkohole und derivatisierte Carbonsäuren. Vor­ zugsweise werden ungesättigte Carbonsäureester eingesetzt. Dabei weisen die ungesättigten Carbonsäureester vorzugsweise 6 bis 20 C-Atome auf. Beispiel dafür sind 10-Undecensäureester und Ölsäure­ ester.
Das molare Verhältnis von CH3ReO3 : Olefin bzw. funktionalisiertem Olefin liegt vorzugsweise bei 1 : 200 bis 1 : 10 000.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Rheniumkatalysatoren können hohe Katalysatorbelastungen eingestellt und gleichzeitig hohe Umsätze erzielt werden. Es können ohne Zusatz von giftigen Aktivatoren, wie zum Beispiel von Zinnalkylen, sowohl Olefine als auch funktionali­ sierte Olefine metathetisiert werden. Dabei ist die benötigte Menge an CH3ReO3 gering. Bei der Metathese von ungesättigten Carbonsäureestern werden selbst bei molaren Verhältnissen von CH3ReO3 : Ester von 1 : 600 noch hohe Umsätze erreicht.
Beispiel 1
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysator: CH₃ReO₃ + Al₂O₃-SiO₂ (mit 40 Gew.-% SiO₂)
CH₃ReO₃-Gehalt: 1,3 Gew.-%
In einem zuvor ausgeheizten und mit Argon befüllten 50 ml-Gefäß mit Magnetrührkern werden 2,0 g Al2O3-SiO2 (spez. Oberfläche: 479 m2/g, Korngröße: 8% < 90 µm) vorgelegt und mit 10 ml Chlorbenzol sowie 0,0268 g CH3ReO3 (0,108 mmol) versetzt. Zur Katalysatorherstellung wird diese Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. An­ schließend werden 4,85 g 4-Octen (43,2 mmol) und 4,28 g 10-Undecen­ säuremethylester (21,6 mmol) zugegeben, wodurch ein molares Verhältnis der einzelnen Komponenten wie folgt gegeben ist:
CH3ReO3 : C11-Ester : 4-Octen = 1 : 200 : 400.
Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mittels einer Spritze eine Probe entnommen und nach Zugabe einiger Tropfen Methanol zur Zerstörung etwaiger Katalysatorreste gaschromatographisch analysiert.
Gemäß der Reaktionsgleichung
enthält die Reaktionsmischung neben den Ausgangsverbindungen 1-Penten und 10-Tetradecensäureester. Durch Homo-Metathese von 10-Undecensäure­ methylester wird in geringem Maße gemäß
auch der ungesättigte C20-Diester gebildet.
Der Umsatz des eingesetzten 10-Undecensäuremethylesters beträgt 81%. Von den neugebildeten Estern macht der C14-Monoester 86,5 Gew.-% und der C20-Diester 13,5 Gew.-% aus.
Vergleichsbeispiel 1
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysator: CH3ReO3+Al2O3-SiO2 (mit 87 Gew.-% SiO2).
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird an Stelle von Al2O3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 ein Alumosilikat mit 87 Gew.-% SiO2 eingesetzt. Dieses Alumosilikat wird vor dem Einsatz mit Hilfe einer Kugelmühle vermahlen. Verwendet werden Korngrößen <10 µm. Der Umsatz des 10-Undecensäuremethylesters sinkt auf 15% ab.
Vergleichsbeispiel 2
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysator: CH3ReO3+γ-Al2O 3
Der Versuch aus Beispiel 1 wird wiederholt. An Stelle von Al2O3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 wird jedoch ein γ-Al2O3 (spez. Oberfläche: 271 m2/g, Korngröße: 90,5% < 90 µm) verwendet. Der Umsatz des 10-Undecensäuremethylesters sinkt auf 6% ab.
Beispiel 2
Darstellung von B2O3/Al2O3-SiO2 (mit 40 Gew.-% SiO2)
In einem 250 ml Einhalskolben werden 1,17 g H3BO3 in 150 ml Wasser gelöst. Nach der Zugabe von 10 g Alumosilikat (mit 40 Gew.-% SiO2), welches zuvor im Luftstrom bei 550°C calciniert wurde, wird das gesamte Gemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Feststoff bei 130°C im Wasserstrahlvakuum vorgetrocknet. Das Pulver wird im Luftstrom auf 550°C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur be­ lassen. Dann läßt man es unter Argon auf Raumtemperatur abkühlen. Es entsteht ein mit B2O3 beaufschlagtes Alumosilikat mit einem nominellen B2O3-Gehalt von 6,4 Gew.-%.
Beispiel 3
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysator: CH₃ReO₃ + B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ (mit 40 Gew.-% SiO₂)
CH₃ReO₃-Gehalt: 0,7 Gew.-%
In einem zuvor ausgeheizten und mit Argon befüllten 50 ml-Gefäß mit Magnetrührkern werden 1,5 g des in Beispiel 2 dargestellten B2O3/Al2O3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 (Alumosilikat: spez. Oberfläche: 479 m2/g, Korngröße: 851% < 90 µm) vorgelegt, und mit 10 ml n-Heptan sowie 0,0100 g CH3ReO3 (0,040 mmol) versetzt. Zur Katalysatorherstellung wird diese Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. An­ schließend werden 5,39 g 4-Octen (48,0 mmol) und 4,76 g 10-Undecen­ säuremethylester (24,0 mmol) zugegeben, wodurch ein molares Verhältnis der einzelnen Komponenten wie folgt gegeben ist:
CH3ReO3 : C11-Ester : 4-Octen=1 : 600 : 1200.
Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mittels einer Spritze eine Probe entnommen und nach Zugabe einiger Tropfen Methanol zur Zerstörung etwaiger Katalysatorreste gaschromatographisch analysiert.
Gemäß der in Beispiel 1 aufgeführten Reaktionsgleichungen bilden sich 1-Penten, 10-Tetradecensäuremethylester und in geringerer Menge der C20-Diester. Der Umsatz des eingesetzten 10-Undecensäuremethylesters beträgt 79%. Von den neugebildeten Estern macht der C14-Monoester 83,1 Gew.-% und der C20-Diester 15,1 Gew.-% aus.
Vergleichsbeispiele 3 und 4
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysatoren: CH₃ReO₃ + Al₂O₃-SiO₂ (mit 87 Gew.-% SiO₂) (Vergleichsbeispiel 3)
CH₃ReO₃ + γ-Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel 4)
Der Versuch aus Beispiel 3 wird wiederholt. An Stelle von B2O3/Al2O3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 wird jedoch ein Alumosilikat mit 87 Gew.-% SiO2 (siehe Vergleichsbeispiel 1) bzw. ein γ-Al2O3 (siehe Vergleichsbeispiel 2) eingesetzt. Bei einem molaren Verhältnis von CH3ReO3 : C11-Ester = 1 : 600 betragen die Reaktionsumsätze des 10-Undecensäuremethylesters in beiden Fällen weniger als 5%.
Vergleichsbeispiel 5
Co-Metathese von 10-Undecensäuremethylester mit 4-Octen
Katalysator: CH₃ReO₃ + B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ (mit 87 Gew.-% SiO₂)
CH₃ReO₃-Gehalt: 0,7 Gew.-%
Der Versuch aus Beispiel 3 wird mit zwei Änderungen wiederholt:
  • a) An Stelle von B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ mit 40 Gew.-% SiO₂ wird ein B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ mit 87 Gew.-% SiO₂ verwendet, welches analog zu Beispiel 2 aus H₃BO₃ und Alumosilikat (87% SiO₂, 13% Al₂O₃) hergestellt wird. Vor der B₂O₃-Beaufschlagung wird dieses Alumosilikat wie in Vergleichsbeispiel 1 in einer Kugelmühle vermahlen, wobei nur Korngrößen <10 µm verwendet werden.
  • b) Die Katalysatorbelastung wird von einem molaren Verhältnis von CH₃ReO₃ : C₁₁-Ester : 4-Octen von 1 : 600 : 1200 auf ein solches von 1 : 300 : 600 reduziert.
Im einzelnen wird wie folgt verfahren:
In ein zuvor ausgeheiztes und mit Argon befülltes 50-ml-Gefäß mit Magnetrührkern werden 2,0 g B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ mit 87 Gew.-% SiO₂ eingefüllt. Dann werden 10 ml n-Heptan sowie 0,0134 g CH₃ReO₃ (0,054 mmol) zugesetzt. Zur Katalysatorherstellung wird diese Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend werden 3,64 g 4-Octen (32,4 mmol) und 3,21 g 10-Undecensäuremethylester (16,2 mmol) zugegeben, wodurch ein molares Verhältnis der einzelnen Komponenten wie folgt gegeben ist:
CH₃ReO₃ : C₁₁-Ester : 4-Octen = 1 : 300 : 600.
Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird mittels einer Spritze eine Probe entnommen und nach Zugabe einiger Tropfen Methanol zur Zerstörung etwaiger Katalysatorreste gaschromatographisch analysiert.
Gemäß den in Beispiel 1 aufgeführten Reaktionsgleichungen bildet sich 1-Penten, 10-Tetradecensäuremethylester und in geringerer Menge der C20-Diester. Obwohl die Katalysatorbelastung auf die Hälfte reduziert wurde, beträgt der Umsatz des eingesetzten 10-Undecensäuremethylesters nur 29%. Von den neugebildeten Estern macht der C14-Monoester 84,1 Gew.-% und der C20-Diester 13,7 Gew.-% aus.
Beispiel 4
Homo-Metathese von 10-Undecensäuremethylester
Katalysator: CH₃ReO₃ + B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂ (mit 40 Gew.-% SiO₂)
CH₃ReO₃-Gehalt: 0,7 Gew.-%
In einem zuvor ausgeheizten und mit Argon befüllten 50 ml-Gefäß mit Magnetrührkern werden 1,5 g eines in Beispiel 2 dargestellten B2O3/Al2O3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 vorgelegt und mit 10 ml Dodecan sowie 0,0100 g CH3ReO3 (0,040 mmol) versetzt. Zur Katalysatorherstellung wird diese Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. An­ schließend werden 3,96 g 10-Undecensäuremethylester (20,0 mmol) zuge­ geben, wodurch ein molares Verhältnis der einzelnen Komponenten wie folgt gegeben ist:
CH3ReO3 : C11-Ester=1 : 500.
Nach 5stündigem Rühren bei 50°C unter vermindertem Druck (4 hPa) zur Entfernung des gebildeten Ethens wird mittels einer Spritze eine Probe entnommen und nach Zugabe einiger Tropfen Methanol zur Zerstörung etwaiger Katalysatorreste gaschromatographisch analysiert.
Gemäß der Reaktionsgleichung
enthält die Reaktionsmischung neben der Ausgangsverbindung 10-Eicosen- 1,20-dicarbonsäuredimethylester.
Durch Isomerisierung von 10-Undecensäuremethylester zum 9-Undecensäure­ methylester und anschließende Metathese werden in geringer Menge gemäß den Gleichungen
9-Octadecen-1,18-dicarbonsäuredimethylester und 9-Nonadecen-1,19-di­ carbonsäuredimethylester gebildet.
Der Umsatz des eingesetzten 10-Undecensäuremethylesters beträgt 69%. Von den neugebildeten Estern macht der C20-Diester 88,6 Gew.-% aus.
Vergleichsbeispiele 6 und 7
Homo-Metathese von 10-Undecensäuremethylester
Katalysatoren: CH₃ReO₃ + Al₂O₃-SiO₂ (mit 87 Gew.-% SiO₂) (Vergleichsbeispiel 6)
CH₃ReO₃ + γ-Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel 7)
Der Versuch aus Beispiel 4 wird wiederholt. An Stelle von B2O3/Al2O 3-SiO2 mit 40 Gew.-% SiO2 wird jedoch ein Alumosilikat mit 87 Gew.-% SiO2 (siehe Vergleichsbeispiel 1) bzw. ein γ-Al2O3 (siehe Vergleichsbeispiel 2) eingesetzt. Bei einem molaren Verhältnis von CH3ReO3 : C11-Ester=1 : 500 betragen die Reaktionsumsätze des 10-Un­ decensäuremethylesters in beiden Fällen weniger als 5%.
Vergleichsbeispiele 8 und 9
Homo-Metathese von 10-Undecensäuremethylester
Katalysator: CH₃ReO₃ + Al₂O₃-SiO₂ (mit 87 Gew.-% SiO₂) (Vergleichsbeispiel 8)
CH₃ReO₃ + γ-Al₂O₃ (Vergleichsbeispiel 9)
Der Versuch aus den Vergleichsbeispielen 6 und 7 wird wiederholt. Die Katalysatorbelastung wird jedoch von einem molaren Verhältnis von CH3ReO3 : C11-Ester von 1 : 500 auf ein solches von 1 : 100 reduziert.
In einem zuvor ausgeheizten und mit Argon befüllten 50 ml-Gefäß mit Magnetrührkern werden 3,0 g Al2O3-SiO2 mit 87 Gew.-% SiO2 bzw. γ-Al2O3 vorgelegt und mit 15 ml Dodecan sowie 0,0200 g CH3ReO3 (0,080 mmol) versetzt. Zur Katalysatorherstellung wird diese Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Anschließend werden 1,59 g 10-Un­ decensäuremethylester (8,0 mmol) zugegeben, wodurch ein molares Ver­ hältnis der einzelnen Komponenten wie folgt gegeben ist:
CH3ReO3 : C11-Ester=1 : 100.
Nach 5stündigem Rühren bei 50°C unter vermindertem Druck (4 hPa) zur Entfernung des gebildeten Ethens wird mittels einer Spritze eine Probe entnommen und nach Zugabe einiger Tropfen Methanol zur Zerstörung etwaiger Katalysatorreste gaschromatographisch analysiert.
Gemäß den Reaktionsgleichungen in Beispiel 4 enthält die Reaktions­ mischung neben der Ausgangsverbindung als neue Produkte 10-Eicosen- 1,20-dicarbonsäuredimethylester und geringere Mengen der ungesättigten C18- und C19-Diester.
Im Vergleichsbeispiel 8 wird ein Reaktionsumsatz des 10-Undecensäure­ methylesters von 47% erzielt. Von den neugebildeten Estern macht der C20-Diester 71,1 Gew.-% aus. Im Vergleichsbeispiel 9 wird ein Reak­ tionsumsatz des 10-Undecensäuremethylesters von 13% erzielt.
Die Beispiele zeigen, daß mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei hohen Katalysatorbelastungen erheblich höhere Umsätze erzielt werden als mit den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele.

Claims (2)

1. Rheniumkatalysatoren für die Metathese von Olefinen und funktionalisierten Olefinen, die 0,3 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, CH₃ReO₃ sowie Alumosilikat Al₂O₃-SiO₂ aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf Al₂O₃-SiO₂, 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, SiO2 enthalten.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alumosilikat, bezogen auf B₂O₃/Al₂O₃-SiO₂, zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, B₂O₃ enthält.
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