DE4039390A1 - Solarbatterie und verfahren zu deren hertellung - Google Patents

Solarbatterie und verfahren zu deren hertellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Solarbatterie mit Mehrschichtenstruktur und auf ein Herstellungsverfahren hierfür sowie insbesondere auf eine mehrschichtige Solarbatterie, deren Energieumwandlungs-Wirkungsgrad verbessert ist, und ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Batterie.
Solarbatterien werden bisher in verschiedenartigen Geräten als Antriebsenergiequelle verwendet. Die herkömmliche Solarbatterie hat im allgemeinen einen Aufbau mit einem pn-Übergang oder einem pin-Übergang. Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau einer herkömmlichen Solarbatterie mit pn-Übergang im Querschnitt zeigt. Als Halbleiter für den pn- oder pin-Übergang wird Si aus der Gruppe IV im Periodensystem, GaAs oder InP als Verbindung der Gruppen III und V oder dergleichen verwendet. Im allgemeinen wird jedoch häufig Si verwendet.
Bei einer solchen Solarbatterie bestand bisher starkes Bestreben, den nachstehend als Wandlerwirkungsgrad bezeichneten Wirkungsgrad bei der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie zu verbessern. Es wurden verschiedenerlei Untersuchungen ausgeführt.
Als ein Faktor, der den Wandlerwirkungsgrad bestimmt, sind die Kristalleigenschaften eines als Funktionselement dienenden Halbleiters von Bedeutung. Hinsichtlich des Wandlerwirkungsgrades sind Polykristalle dem amorphen Material überlegen. Monokristalle sind hinsichtlich des Wandlerwirkungsgrads gegenüber Polykristallen hervorragend. Die Verwendung eines monokristallinen Halbleitersubstrats ist jedoch im Hinblick auf die Herstellung großer Flächen und auf niedrige Kosten nachteilig.
Andererseits ist als ein den Wandlerwirkungsgrad bestimmender Faktor auch der Aufbau der Solarbatterie von Bedeutung. Bei der Solarbatterie mit dem pn- oder pin-Übergang kann der Wandlerwirkungsgrad bei der Energieumwandlung durch einen Zweifach- oder Dreifachaufbau aus übereinandergeschichteten Halbleiterschichten mit voneinander verschiedenen Bandabständen verbessert werden. Dies ist deshalb der Fall, weil bei dem Zweifach- oder Dreifachaufbau aus Halbleiterschichten mit voneinander verschiedenen Bandabständen das Licht im ganzen Bereich von kurzen Wellenlängen bis zu langen Wellenlängen wirkungsvoll absorbiert werden kann.
Da jedoch in der Solarbatterie mit dem pn- oder pin-Übergang gemäß Fig. 2 das Licht senkrecht auf die pn-Übergangsfläche fällt, müssen die Ladungsträger in der Halbleiterschicht verlaufen, in der die Minoritätsträger kurze Lebensdauer haben und in die Fremdatome eingefügt sind, so daß die Solarbatterie durch die Rekombination an der Grenzfläche zwischen der Halbleiterschicht und einer Reflexionsunterdrückungsschicht oder Metallelektrode beeinflußt wird; da ferner an der Lichteintrittsfläche eine Sammelelektrode angebracht ist, ist die Nutzfläche für den Lichteinfall eingeschränkt. Diese und ähnliche Gesichtspunkte sind Faktoren, die den Wandlerwirkungsgrad beeinträchtigen. Daher beträgt selbst bei der Verwendung von monokristallinem Si der Energieumwandlungs-Wirkungsgrad der Solarbatterie gemäß Fig. 2 nur ungefähr 15 bis 18%.
Als Solarbatterie, bei der diesen Struktur-Problemen Rechnung getragen ist, wurde eine Si-Solarbatterie in Punktkontakt-Ausführung vorgeschlagen (R. A. Sinton, Y. Kwark, J. Y. Gan, R. M. Swanson, "IEEE Electron Device Letters", Band EDL-7, Nr. 10, Seiten 567 bis 569, Oktober 1986). Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht der Punktkontakt-Solarbatterie. Eine derart gestaltete Solarbatterie hat folgende Vorteile: Als aktive Schicht wird eine hochohmige Halbleiterschicht mit hohem spezifischem Widerstand verwendet, in der die Lebensdauer der Minoritätsträger lang ist. Da die Oberfläche der Halbleiterschicht mit einem Oxidfilm abgedeckt ist, kann eine Beeinflussung durch die Oberflächenrekombination verringert werden. Da ein pin-Übergang an der Rückfläche des Substrats parallel zum Substrat gebildet ist und Punktkontakte durch Metallelektroden vorgesehen sind, ist die numerische Apertur an der Substratoberfläche auf 100% eingestellt, so daß der Lichteinfall wirkungsvoll genutzt werden kann. Da ferner die Oberfläche strukturiert wurde, kann infolge eines Lichteinfangeffekts der Lichtabsorptionswirkungsgrad insbesondere für Licht langer Wellenlängen erhöht werden. Mit einer Solarbatterie gemäß Fig. 3 wird ein hoher Wandlerwirkungsgrad von 22% bei dem Sonnenstrahlungsspektrum AM 1,5 oder von 27,5% bei Lichtsammlung (auf 100 Sonneneinheiten) erreicht. ("AM 1,5" ist eine Bezeichnung für ein bestimmtes Sonnenstrahlungsspektrum, wobei mit AM die Luftmasse bezeichnet ist, durch die die Sonnenstrahlen hindurchtreten, während mit 1,5 eine Abweichung vom senkrechten Einfallen in Winkelsekunden angegeben ist. Als "Sonneneinheiten" sind Energiedichteeinheiten von einfallendem Licht bezeichnet, wobei beispielsweise eine Sonneneinheit einer Energiedichte von 100 mW/cm² entspricht.)
Da jedoch in der derart gestalteten Solarbatterie als Substratmaterial monokristallines Si verwendet wird, bestehen die Nachteile, daß die Herstellungskosten hoch sind, ein Zellenfilm durch Polieren dünn geformt werden muß (zu einer Dicke von 60 bis 100 µm), um den Einfluß durch Auger-Rekombination zu verringern, die durch eine Konzentration von Oberflächen-Ladungsträgern verursacht wird, und dergleichen. Diese Gegebenheiten treten gleichartig wie bei der Verwendung von Silicium auch bei einem zusammengesetzten Halbleiter auf.
Zum Beheben dieser Mängel wurde in der nicht vorveröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. 63-210 358 als eine Solarbatterie mit einem dünnen Film, der ausreichend große Kristallkorndurchmesser hat, und mit hohem Energieumwandlungswirkungsgrad eine Solarbatterie aus einem Halbleiterkristall mit einer hügelförmigen fazettenartigen Oberfläche vorgeschlagen, der an einer kristallkernfreien Fläche, an der sich keine Kristallkerne bilden, von einer Kristallkernformungsfläche ausgehend gebildet ist, deren Formungsdichte ausreichend größer als diejenige der kristallkernfreien Fläche ist und deren Flächeninhalt genügend klein zum Erzeugen eines einzigen Kristallkerns ist, wobei die hügelförmige fazettenartige Fläche eine Lichtempfangsfläche bildet. Gemäß diesem Vorschlag kann auf einem nicht monokristallinem Substrat preisgünstig eine Solarbatterie in Punktkontakt-Ausführung mit hohem Wandlerwirkungsgrad hergestellt werden.
Da jedoch bei der Solarbatterie gemäß der japanischen Patentanmeldung No. 63-210 358 der pin-Übergang parallel zu dem Substrat angeordnet ist, besteht das Problem, daß es bei diesem Aufbau unmöglich ist, wie bei der herkömmlichen Solarbatterie mit dem pin- oder pn-Übergang eine Zweifach- oder Dreifachstruktur anzuwenden, bei der Halbleiterschichten übereinandergelegt sind.
In Anbetracht der bei den herkömmlichen Verfahren auftretenden Probleme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Solarbatterie, deren Energieumwandlungswirkungsgrad weiter verbessert ist, sowie ein Verfahren zur optimalen Herstellung einer solchen hochleistungsfähigen Solarbatterie zu schaffen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit der Solarbatterie gemäß Patentanspruch 1 bzw. dem Herstellungsverfahren gemäß Patentanspruch 4 gelöst.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Solarbatterie bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.
Fig. 1A ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für die Gestaltung der erfindungsgemäßen Solarbatterie zeigt.
Fig. 1B zeigt eine Äquivalenzschaltung der in Fig. 1A dargestellten Solarbatterie.
Fig. 2 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für eine herkömmliche Solarbatterie zeigt.
Fig. 3 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel für eine herkömmliche Solarbatterie zeigt.
Fig. 4A bis 4H sind schematische Querschnittsansichten, die Prozeßschritte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Solarbatterie veranschaulichen.
Fig. 5 ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein weiteres Beispiel für den Aufbau der erfindungsgemäßen Solarbatterie zeigt.
Fig. 6A bis 6 C sind schematische Querschnittsansichten für die Erläuterung eines selektiven Monokristallzüchtungsverfahrens, das bei dem erfindungsgemäßen Solarbatterie-Herstellungsverfahren angewandt wird.
Ein vorzugsweise gewähltes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Solarbatterie hat die im Patentanspruch 1 aufgeführten Merkmale. Das vorteilhafte Herstellungsverfahren für das Herstellen der erfindungsgemäßen Solarbatterie ist in dem Patentanspruch 4 angegeben.
Vorzugsweise ist der Bandabstand in den hochohmigen Halbleiterschichten a3 und b3 kleiner als der Bandabstand in den hochohmigen Halbleiterschichten C.
Wenn beispielsweise erfindungsgemäß ein Satz übereinandergelegter Schichten aus der hochohmigen Halbleiterschicht a3, der Halbleiterschicht a4 des zweiten Leitfähigkeitstyps und der Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps und ein Satz von übereinandergelegten Schichten mit der hochohmigen Halbleiterschicht b3, der Halbleiterschicht b4 des ersten Leitfähigkeitstyps und der Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps verwendet werden, können drei pin-Übergänge in einer Kombination aus einem Satz der Halbleiter-Strukturen A und B gebildet werden. Das heißt, ein erster pin-Übergang wird durch den hügelförmigen fazettenartigen Halbleiterkristall a2 des ersten Leitfähigkeitstyps, die hochohmige Halbleiterschicht a3 und die Halbleiterschicht a4 des zweiten Leitfähigkeitstyps gebildet. Der zweite pin-Übergang wird durch die Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps, die hochohmige Halbleiterschicht C und die Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps gebildet. Weiterhin wird ein dritter pin-Übergang durch die Halbleiterschicht b4 des ersten Leitfähigkeitstyps, die hochohmige Halbleiterschicht b3 und den hügelförmigen fazettenartigen Halbleiterkristall b2 des zweiten Leitfähigkeitstyps gebildet. Andererseits kann durch die Verwendung mehrerer Sätze aus den vorstehend genannten übereinandergelegten Schichten eine größere Anzahl von pin-Übergängen gebildet werden.
Daher ist es erfindungsgemäß durch Formen dieser pin-Übergänge mit Halbleitern mit jeweils voneinander verschiedenen Bandabständen möglich, eine Punktkontakt-Solarbatterie zu schaffen, in der im wesentlichen eine Zweifach- oder Dreifachstruktur angewandt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Solarbatterie wird selektiv ein Einkristall unter Nutzung von Bereichen einer kristallkernfreien Fläche und einer Kristallkernformungsfläche gezüchtet. Das Grundprinzip dieses selektiven Monokristall-Züchtungsverfahrens wird nun kurz erläutert:
Bei dem selektiven Monokristall-Züchtungsverfahren wird ein Kristall selektiv auf einem Substrat unter Nutzung von Unterschieden hinsichtlich Materialfaktoren wie Oberflächenenergie-Haltekoeffizienten, Desorptionskoeffizienten, Oberflächen-Diffusionsgeschwindigkeiten gezüchtet, die bei Dünnfilm-Formungsschritten einen Einfluß auf die Kristallkernbildung haben. Das heißt, ein Monokristall wird von der Kristallkernformungsfläche ausgehend gezüchtet, die an einer kristallkernfreien Fläche, nämlich einer Fläche mit geringer Kristallkernformungsdichte gebildet ist und deren Kristallkernformungsdichte ausreichend höher als diejenige der kristallkernfreien Fläche ist, wobei ihr Flächeninhalt klein genug ist, nur einen einzigen Kristallkern zu erzeugen. Gemäß diesem Verfahren wächst von der kristallkernfreien Fläche kein Kristall weg, sondern es wird nur an der Kristallkernformungsfläche ein Kristallkern erzeugt, an welchem der Monokristall wächst.
In den Fig. 6A bis 6C ist das vorstehend beschriebene Kristallwachsen dargestellt. Die Figuren zeigen ein isolierendes Substrat 601, eine Kristallkernformungsfläche 601′, einen Film 602, der eine kristallkernfreie Fläche bildet, und eine kristallkernfreie Fläche 602′, an der kein Kristallkern geformt wird.
Als Materialien, die bei dem selektiven Monokristall- Züchtungsverfahren verwendet werden können, können für die kristallkernfreie Fläche beispielsweise SiOx, Si₃N₄ oder dergleichen, für die Kristallkernformungsfläche Si, GaAs, Si₃N₄, Metall oder dergleichen und für den zu züchtenden Kristall Si, GaAs, InP, Metall oder dergleichen verwendet werden. Es können jedoch für die kristallkernfreie Fläche und die Kristallkernformungsfläche nicht die gleichen Zusammensetzungen Si₃N₄ verwendet werden.
Anhand der Zeichnung wird nun die Solarbatterie gemäß einem Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Fig. 1A ist eine schematische Querschnittsansicht, die ein Beispiel für den Aufbau der Solarbatterie zeigt.
Bei der in Fig. 1A gezeigten Solarbatterie sind auf einem isolierenden Substrat 101 Sammelelektroden 103 und 104 angeordnet. Teile der Oberfläche der Elektroden 103 und 104 stehen jeweils über in einer Isolierschicht 102 ausgebildete Löcher mit Halbleiterkristallen in Kontakt, nämlich mit einem p-Halbleiterkristall 105 bzw. einem n-Halbleiterkristall 112. Auf dem Halbleiterkristall sind jeweils aufeinanderfolgend eine hochohmige i-Halbleiterschicht 106, in die absichtlich keine Fremdatome eingefügt sind und in der die Lebensdauer der Minoritätsträger lang ist, eine Halbleiterschicht des zum Leitfähigkeitstyp des Halbleiterkristalls entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, nämlich eine n-Halbleiterschicht 107 bzw. eine p-Halbleiterschicht 111 und eine Halbleiterschicht vom gleichen Leitfähigkeitstyp wie der Halbleiterkristall, nämlich eine p-Halbleiterschicht 108 bzw. eine n-Halbleiterschicht 110 ausgebildet. Ferner sind auf den Oberflächen der p-Halbleiterschicht 108 und der n-Halbleiterschicht 110 hochohmige i-Halbleiterschichten 109 gebildet. Über die hochohmigen Halbleiterschichten 109 stehen die benachbarten hügelförmigen fazettenartigen mehrschichtigen Halbleiter miteinander in Verbindung. Die oberen Bereiche der Halbleiter sind mit einem Passivierungsfilm 115 abgedeckt.
Die Strombahnen in der Solarbatterie sind in Fig. 1B dargestellt. Es sind im wesentlichen Dioden in drei Stufen miteinander verbunden, wodurch eine Solarbatterie mit Dreifachstruktur geformt ist. Falls daher beispielsweise die Halbleiterschichten bzw. Halbleiterkristalle 105, 106, 107, 111 und 112 durch Si-Monokristalle gebildet sind und die Halbleiterschichten 108, 109 und 110 durch GaAs-Monokristalle gebildet sind, kann eine hohe Leerlaufspannung Voc=0,6+ 0,7+0,6=1,9 V oder darüber erreicht werden. Andererseits ist die numerische Apertur der Lichteinfallfläche gleich 100%. Als aktive Schicht ist jede der hochohmigen Halbleiterschichten 106 und 109 ausgebildet, in denen die Lebensdauer der Minoritätsträger lang ist und deren Bandabstände voneinander verschieden sind. Daher kann das Licht auf wirkungsvolle Weise aufgenommen werden und die erzeugten Ladungsträger können gesammelt werden. Als Material für das Bilden der Halbleiterschichten bzw. Halbleiterkristalle 105 bis 112 kann beliebiges Halbleitermaterial wie Si, GaAs, InP, SiGe, SiC, ZnSe, ZnS oder dergleichen gewählt werden. Für das wirkungsvolle Absorbieren des Lichts ist es jedoch vorteilhaft, den Bandabstand der hochohmigen Halbleiterschicht 106 kleiner als denjenigen der hochohmigen Halbleiterschicht 109 zu wählen.
Anhand der Fig. 4A bis 4H werden nun die Schritte bei der Herstellung der Solarbatterie gemäß dem Beispiel erläutert:
(1) Als erstes wird durch Aufsprühen auf ein beliebiges Substrat 401 ein Metall aufgedampft. Durch Leitermusterformung werden kammförmige Sammelelektroden 403 und 404 gebildet, die als Kristallkernformungsflächen dienen (Fig. 4A).
Vorzugsweise wird die Breite einer jeden der Sammelelektroden 403 und 404 normalerweise auf einen Wert im Bereich von 5 bis 180 µm gewählt, obgleich dies von der Größe der Kristallkernformungsfläche abhängig ist, was nachfolgend erläutert wird. Andererseits ist es auch anzustreben, den Abstand zwischen den Elektroden auf einen Wert in einem Bereich von 20 bis 200 µm als Mittenabstand anzusetzen, obwohl dieser durch einen Zwischenabstand zwischen den Kristallkernformungsflächen bestimmt ist. Die Dicke der Elektroden ist vorzugsweise zu 0,3 µm oder darüber zu wählen. Hierbei wird das Substrat 401 aus einem isolierenden Material wie Quarz, Keramikmaterial oder dergleichen gebildet, wobei irgendein Material verwendet werden kann, das eine bestimmte Wärmewiderstandsfähigkeit hat. Bei dem Beispiel wurden zwar die Sammelelektroden 403 und 404 aus verschiedenen Materialien geformt, jedoch können sie aus dem gleichen Metall gebildet sein, wobei irgendein Material mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzpunkt verwendet werden kann. Beispielsweise kann Mo, W oder dergleichen verwendet werden.
(2) Unter Verwendung einer gewöhnlichen Anlage zur chemischen Aufdampfung bzw. CVD-Anlage wird ein Isolierfilm 402 als kristallkernfreie Fläche in einer Dicke von 50 bis 100 nm abgelagert. Zuerst wird allein für die p-Sammelelektrode 403 durch Ätzen eine Kontaktöffnung gebildet, wodurch die Kristallkernformungsfläche freigelegt wird (Fig. 4B). Der Isolierfilm 402 wird vorzugsweise aus SiO₂, Si₃N₄ oder dergleichen geformt.
Die Fig. 4H ist eine Draufsicht, die ein Beispiel für ein Muster der hierbei gebildeten Kristallkernformungsflächen zeigt. In dieser Fig. 4 sind mit 413 und 414 Sammelleitungen bezeichnet, die für den Anschluß der p- bzw. n-Sammelelektroden dienen und zum Übertragen der durch die Sammelelektroden 403 und 404 gesammelten Fotoströme zu einer externen Schaltung verwendet werden. Das Format von Kristallkernformungsflächen 416 wird vorzugsweise auf 6 µm im Quadrat oder weniger, besser auf 4 µm im Quadrat oder weniger gewählt, obgleich die richtige Festlegung des Formats durch das Material, die Formungsbedingungen und dergleichen des darauf aufgebrachten Halbleiters bestimmt ist.
(3) Unter Anwendung des vorangehend beschriebenen selektiven Monokristallzüchtungsverfahrens wird auf der freigelegten Kristallkernformungsfläche 416 ein p-Halbleiterkristall 405 gezüchtet, um dadurch eine hügelförmige Fazette zu erhalten. Wenn ein wachsender Kristallkern eine bestimmte Größe erreicht, wird das Wachstum unterbrochen. Auf jede Oberfläche des hügelförmigen monokristallinen Halbleiterkristalls 405 wird mittels der gleichen CVD-Anlage ein dünner Film 405′ aus SiO₂, Si₃N₄ oder dergleichen in einer Dicke von 10 bis 30 nm ausgebildet (Fig. 4C).
Die Größe des hügelförmigen fazettenförmigen Monokristalls 405 wird normalerweise auf einen Wert in einem Bereich von 2 bis 10 µm gewählt, obgleich dies auf geeignete Weise entsprechend der Filmdicke der ganzen gebildeten mehrschichtigen Halbleiterschicht, nämlich entsprechend dem Aufbau der Solarbatterie bestimmt wird.
(4) Auf gleichartige Weise wie bei dem Schritt (2) wird an der n-Sammelelektrode 404 in dem Isolierfilm 402 eine Kontaktöffnung gebildet, wodurch eine Kristallkernformungsfläche freigelegt wird. Ähnlich wie bei dem Schritt (3) wird nach dem selektiven Monokristallzüchtungsverfahren ein n-Halbleiterkristall 412 gezüchtet (Fig. 4D). Da zu diesem Zeitpunkt auf der Oberfläche des p-Halbleiterkristalls 405 der Isolierfilm 405′ mit geringer Kernformungsdichte geformt ist, wächst an dieser Fläche kein n-Halbleiterkristall. Es ist zweckdienlich, die Größe des Halbleiterkristalls 412 gleichermaßen wie diejenige des isolierten Halbleiterkristalls 405 auf einen Wert im Bereich von 2 bis 10 µm einzustellen.
(5) Der Isolierfilm 405′ an der Oberfläche des Halbleiterkristalls 405 wird durch Ätzen entfernt, wodurch die Kristalloberfläche wieder freigelegt wird. Danach werden der p-Halbleiterkristall 405 und der n-Halbleiterkristall 412 als Kristallkeime verwendet, an denen nach dem selektiven Monokristallzüchtungsverfahren eine i-Halbleiterschicht 406 ausgebildet wird (Fig. 4E).
Hierbei werden die Oberfläche des p-Halbleiterkristalls 405 und des n-Halbleiterkristalls 412 zu Kristallkernformungsflächen. Es ist normalerweise vorteilhaft, die Filmdicke der i-Halbleiterschicht 406 auf einen Wert in einem Bereich von 5 bis 50 µm zu wählen, obgleich dieser Wert auf geeignete Weise durch das Halbleitermaterial und den Aufbau der Solarbatterie bestimmt ist.
(6) Danach wird mittels der CVD-Anlage ein Isolierfilm aus SiO₂ oder Si₃N₄ in einer Dicke von ungefähr 10 bis 30 nm abgelagert. Durch Ätzen wird nur die Oberfläche der an dem p-Halbleiterkristall 405 gebildeten i-Halbleiterschicht 406 freigelegt. Auf die freigelegte Oberfläche wird ähnlich wie bei dem Schritt (3) eine n-Halbleiterschicht 407 aufgebracht. Danach wird mittels der CVD-Anlage wieder ein Isolierfilm in einer Dicke von 10 bis 30 nm abgelagert. Dann wird nur die Oberfläche der i-Halbleiterschicht 406 an dem n-Halbleiterkristall 412 freigelegt. Ähnlich wie auf die vorstehend beschriebene Weise wird auf die freigelegte Fläche eine p-Halbleiterschicht 411 aufgebracht (Fig. 4F).
(7) Im weiteren werden durch Wiederholen eines dem vorangehenden Schritt (6) vorangehenden Prozesses ein p-Halbleiterkristall 408 auf der n-Halbleiterschicht 407 und ein n-Halbleiterkristall 410 auf der p-Halbleiterschicht 411 ausgebildet. Dabei ist es normalerweise vorteilhaft, die Filmdicke der Halbleiterkristalle bzw. Halbleiterschichten 407, 408, 410 und 411 auf Werte in einem Bereich von ungefähr 0,1 bis 5 µm anzusetzen, obgleich diese Werte auf richtige Weise in Abhängigkeit von dem Halbleitermaterial und dem Aufbau der Solarbatterie bestimmt werden.
(8) Bei freiliegenden Kristalloberflächen der Halbleiterkristalle bzw. Halbleiterschichten 408 und 410 werden an diesen Flächen i-Halbleiterschichten 409 geformt und gezüchtet, bis sie schließlich miteinander in Berührung kommen.
Für die i-Halbleiterschicht 409 besteht keine Einschränkung auf eine monokristalline Schicht, so daß diese Schicht polykristallin oder amorph sein kann. Andererseits besteht hinsichtlich des Verfahrens für das Aufbringen der i-Halbleiterschicht 409 keine Einschränkung auf das selektive Monokristallzüchtungsverfahren, so daß auch irgendein gewöhnliches Verfahren wie ein Atmosphärendruck-CVD-Verfahren, ein Unterdruck-CVD-Verfahren, ein Plasma-CVD-Verfahren oder dergleichen angewandt werden kann.
(9) Abschließend wird mittels der CVD-Anlage auf der Oberfläche des mehrschichtigen Halbleiters ein Passivierungsfilm 415 aus SiO₂, Si₃N₄ oder dergleichen in einer Dicke von 50 bis 100 nm gebildet (Fig. 4G).
Der vorstehend beschriebene Aufbau der Solarbatterie und das Verfahren zu dessen Herstellung betreffen den Fall, daß ein Satz aus übereinandergelegten Schichten mit der i-Halbleiterschicht 406, der n-Halbleiterschicht 407 und der p-Halbleiterschicht 408 und ein Satz aus übereinandergelegten Schichten mit der i-Halbleiterschicht 406, der p-Halbleiterschicht 411 und der n-Halbleiterschicht 410 verwendet sind. Es können jedoch auch in der Solarbatterie mehrere Sätze aus solchen übereinandergelegten Schichten verwendet werden. Eine Solarbatterie mit einem Aufbau, bei dem zwei oder mehr Sätze dieser übereinandergelegten Schichten zusammengebaut sind, wird durch abwechselndes mehrmaliges Wiederholen der Prozeßschritte (5) und (6) hergestellt. Nimmt man für diesen Fall an, daß jeweils n Sätze dieser zwei Arten von übereinandergelegten Schichten zusammengebaut sind, wird die Anzahl der im wesentlichen als ein Stromkreis zusammengesetzten pin-Übergang-Dioden zu 2n+1. Auch in diesem Fall ist es anzustreben, von der Lichteinfallseite her gesehen die Bandabstände der als Materialien für die hochohmigen Schichten verwendeten Halbleiter aufeinanderfolgend verringert zu wählen.
Es werden nun praktische Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Solarbatterie beschrieben.
Erstes Ausführungsbeispiel
Es wurde die Solarbatterie mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau nach dem selektiven Monokristallzüchtungsverfahren in den Herstellungsschritten gemäß Fig. 4A bis 4H unter Verwendung von Si als Material für die Halbleiterschichten 105, 106, 107, 111 und 112 und GaAs als Material für die Halbleiterschichten 108, 109 und 110 hergestellt.
Die Schritte bei der Herstellung der Solarbatterie gemäß diesem Ausführungsbeispiel waren folgende:
(1) Auf das isolierende Substrat 401 aus Al₂O₃ wurde durch Aufsprühen in einer Dicke von 0,4 µm eine Schicht aus W aufgedampft, aus der die Sammelelektroden 403 und 404 gemäß Fig. 4H geformt wurden (Fig. 4A).
(2) Nach dem Atmosphärendruck-CVD-Verfahren wurde bis zu einer Dicke von 100 nm ein SiO₂-Film als kristallkernfreie Fläche bzw. Fläche ohne Kristallkernformung abgelagert. An der Sammelelektrode 403 wurden Kontaktöffnungen derart gebildet, daß die Kristallkernformungsflächen (W) in dem Format von 4 µm im Quadrat in Abständen von 100 µm freigelegt waren (Fig. 4B).
(3) Nach dem selektiven Monokristallzüchtungsverfahren wurden die hügelförmigen fazettenartigen p-Si-Kristalle 405 gezüchtet, bis ein Korndurchmesser von 6 µm erreicht war (Fig. 4C). Dabei wurden die Wachstumsbedingungen derart gewählt, daß das Durchflußverhältnis von Rohmaterialgasen auf SiH₂Cl₂ : HCl : H₂ : B₂H₆=0,54 : 1,4 : 100 : 0,03 (l/min) eingestellt war, die Substrattemperatur auf 900°C gehalten wurde und der Druck auf 20 kPa (150 Torr) eingestellt war.
(4) Dann wurde nach dem Atmosphärendruck-CVD-Verfahren auf der ganzen Substratoberfläche ein SiO₂-Film in einer Dicke von 20 nm abgelagert. An der Sammelelektrode 404 wurden ähnlich wie bei dem Schritt (2) Kontaktlöcher gebildet. Die n-Si-Kristalle 412 wurden bis zum Erreichen eines Korndurchmessers von 6 µm gezüchtet (Fig. 4D). Die Wachstumsbedingungen waren diesmal im wesentlichen die gleichen wie bei dem Schritt (2) mit der Ausnahme, daß als Dotierungsmittel anstelle von B₂H₆ PH₃ verwendet wurde.
(5) Durch Ätzen mit einer HF-Lösung wurde der Oxidfilm 405′ an den p-Si-Kristallen 405 abgetragen. Danach wurden die p-Si-Kristalle 405 und die n-Si-Kristalle 412 als Kristallkeime verwendet, an denen die i-Si-Schichten 406 gezüchtet wurden, wobei ein Durchflußverhältnis SiH₂Cl₂ : HCl : H₂= 0,54 : 2,0 : 100 (l/min), eine Substrattemperatur von 920°C und ein Druck von 20 kPa (150 Torr) eingestellt wurden. Der Züchtungsprozeß wurde bei einem Korndurchmesser von 70 µm abgebrochen.
(6) Auf dem i-Si-Kristall 406 wurde wieder nach dem Atmo­ sphärendruck-CVD-Verfahren ein SiO₂-Film in einer Dicke von 20 nm abgelagert. Es wurde nur die Oberfläche des an dem p-Si-Kristall 405 gebildeten i-Si-Kristalls 406 freigelegt. Unter den gleichen Formungsbedingungen wie für den n-Si-Kristall 412 wurde die n-Si-Schicht 407 bis zu einer Filmdicke von 3 µm gezüchtet, d. h., bis der Korndurchmesser des mehrschichtigen Halbleiterkristalls als ganzes ungefähr 76 µm war. Danach wurde wieder eine SiO₂-Schicht aufgebracht. Dann wurde ähnlich wie auf die vorstehend beschriebene Weise unter den gleichen Formungsbedingungen wie für den p-Si-Kristall 405 auch an der Oberfläche des an dem n-Si-Kristall 412 gebildeten i-Si-Kristalls 406 der p-Kristall 411 in einer Dicke von 3 µm gezüchtet.
(7) Dann wurde mittels einer gewöhnlichen MOCVD-Anlage in Schritten, die den vorstehend beschriebenen Prozeßschritten gleichartig waren, auf dem mehrschichtigen Si-Halbleiterkristall hetero-epitaxial ein GaAs-Kristall gezüchtet. Zuerst wurde auf der n-Si-Schicht 407 die p-GaAs-Schicht 408 gezüchtet, wonach dann auf der p-Si-Schicht 411 die n-GaAs-Schicht 410 gezüchtet wurde. Das Verhältnis und die Durchflußraten der Rohmaterialgase wurden zu Trimethyl-Gallium (TMG) : Arsenwasserstoff (AsH₃)=3×10-5 : 1,8×10-4 (Mol/min) und H₂=3,0 (l/min) angesetzt, während als Dotierungsmittel für die p-Leitfähigkeit Trimethyl-Zink (TMZn)= 1,5×10-6 Mol/min und für die n-Leitfähigkeit Selenwasserstoff (H₂Se)=2×10-7 Mol/min zugemischt wurde. Die Substrattemperatur wurde auf 700°C eingestellt und der Druck wurde auf 10,7 kPa (80 Torr) eingeregelt. Die Filmdicken der p-GaAs-Schicht 408 und der n-GaAs-Schicht 410 wurden auf 1 µm eingeregelt.
(8) Bei einem Zustand, bei dem die Oberflächen der GaAs-Schichten 408 und 410 nicht mit SiO₂ überdeckt waren, nämlich die Kristallflächen dieser GaAs-Schichten freigelegt waren, wurden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz eines Dotierungsmittels die i-GaAs-Schichten 409 gezüchtet, bis die benachbarten mehrschichtigen Halbleiter schließlich miteinander in Berührung kamen.
(9) Abschließend wurde auf der Oberfläche des erzeugten mehrschichtigen Halbleiters eine SiO₂-Passivierungsschicht in einer Dicke von 50 nm aufgebracht. Damit waren die vorstehend beschriebenen Prozeßschritte abgeschlossen.
Unter Lichtbestrahlung gemäß den Bedingungen AM 1,5 wurde die Strom/Spannungs- bzw. I/V-Kennlinie der auf die vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Solarbatterie mit Mehrschichtenstruktur gemessen. Dabei ergab sich bei einer Zellenfläche von 1 cm² eine Leerlaufspannung Voc von 2,0 V, ein Kurzschluß-Fotostrom Isc von 13,5 mA/cm² und ein Kennlinien-Formfaktor bzw. Kurvenfaktor FF von 0,77. Der Wandlerwirkungsgrad betrug 27%. Es wurden damit außerordentlich gute Eigenschaften erzielt.
Zweites Ausführungsbeispiel
Die Solarbatterie mit dem in Fig. 1 dargestellten Aufbau wurde unter Verwendung von Si als Material für die Halbleiterschichten 105, 107, 108, 109, 110, 111 und 112 und von SiGe als Material für die Halbleiterschicht 106 hergestellt.
Nachstehend werden die Herstellungsschritte für die Herstellung der Solarbatterie gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel beschrieben:
(1) Auf gleichartige Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel wurden auf dem Al₂O₃-Substrat 401 die hügelförmigen fazettenartigen Si-Kristalle 405 (mit p-Leitfähigkeit) und 412 (mit n-Leitfähigkeit) jeweils in einer Größe von 6 µm gezüchtet. Danach wurden diese Kristalle als Kristallisationskeime verwendet, an denen die i-SiGe-Kristalle 406 unter folgenden Bedingungen gezüchtet wurden: SiH₂Cl₂ : GeH₄ : HCl : H₂=0,54 : 0,15 : 1,5 : 100 (l/min), Substrattemperatur =890°C und Druck =20 kPa (150 Torr). Der Wachstumsprozeß wurde abgebrochen, sobald der Korndurchmesser gleich 50 µm war.
(2) Dann wurden auf gleichartige Weise wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel aufeinanderfolgend auf den bei dem Schritt (1) geformten SiGe-Kristallen die dotierten Si-Schichten 407, 411, 408 und 410 jeweils in einer Dicke von 3 µm gebildet. Danach wurden die i-Si-Kristalle 409 gezüchtet, bis die benachbarten hügelförmigen mehrschichtigen Halbleiter miteinander in Berührung kamen. Abschließend wurde auf der Oberfläche des mehrschichtigen Halbleiters der SiO₂-Film in einer Dicke von 50 nm als Passivierungsfilm abgelagert.
Unter Lichtbestrahlung gemäß den Norm-Bedingungen AM 1,5 wurden die I/V-Kennlinien der auf die vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Solarbatterie gemessen. Bei einer Zellenfläche von 1,5 cm² ergab sich: Voc=1,62 V, Isc=21,2 mA/cm² und FF=0,75. Es wurde ein hoher Umwandlungswirkungsgrad von 25,8% erreicht.
Drittes Ausführungsbeispiel
Auf im wesentlichen die gleiche Weise wie bei dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Solarbatterie mit dem in Fig. 5 dargestellten Aufbau hergestellt. Als Material für Halbleiterschichten 505, 507, 508, 509, 510, 514, 515, 516 und 517 wurde Si verwendet. Als Material für Halbleiterschichten 506 wurde SiGe verwendet, während als Material für Halbleiterschichten 511, 512 und 513 GaAs verwendet wurde. Die Halbleiterschichten wurden auf dem gleichen Substrat wie demjenigen bei dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel ausgebildet. Die Formungsbedingungen für die jeweiligen Schichten waren die gleichen wie bei dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel. Die Dicken der p-Halbleiterschichten und der n-Halbleiterschichten waren die gleichen wie bei dem ersten und zweiten Ausführungsbeispiel. Bezüglich der i-Halbleiterschichten wurde die Dicke der SiGe-Schicht 506 auf 20 µm eingestellt, die Dicke der Si-Schicht 509 auf ungefähr 12 µm eingestellt und die Dicke der GaAs-Schicht auf ungefähr 5 µm gewählt.
Unter Lichtbestrahlung gemäß den Bedingungen AM 1,5 wurde die I/V-Kennlinie der auf die vorstehend beschriebenen Weise geformten Solarbatterie gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel gemessen. Dabei ergab sich Voc=2,9 V, Jsc=13,6 mA/cm² und FF=0,72. Es wurde somit ein außerordentlich hoher Wandlerwirkungsgrad von 28,4% erreicht.
Gemäß der vorstehenden ausführlichen Beschreibung kann als erfindungsgemäße Solarbatterie durch das Übereinanderschichten der Halbleiterschichten mit voneinander verschiedenen Bandabständen eine Solarbatterie hergestellt werden, die im wesentlichen Dreifachstruktur oder Mehrfachstruktur hat. Dadurch kann eine Solarbatterie geschaffen werden, die einen beträchtlich verbesserten Energieumwandlungs-Wirkungsgrad zeigt.
Andererseits kann mit dem erfindungsgemäßen Solarbatterie- Herstellungsverfahren die erfindungsgemäße Solarbatterie preisgünstig in einer geringen Anzahl von Prozeßschritten hergestellt werden.
Es wird eine Solarbatterie beschrieben, die mindestens einen mehrschichtigen Halbleiteraufbau A mit zumindest einer Elektrode a1, einem auf der Elektrode a1 geformten Halbleiterkristall a2 eines ersten Leitfähigkeitstyps und mindestens einem Satz aus übereinanderliegenden Schichten mit jeweils einer hochohmigen Halbleiterschicht a3, einer Halbleiterschicht a4 eines zweiten Leitfähigkeitstyps und einer Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps, die aufeinanderfolgend zum Abdecken des Halbleiterkristalls a2 des ersten Leitfähigkeitstyps ausgebildet sind, und mindestens einen mehrschichtigen Halbleiteraufbau B mit mindestens einer Elektrode b1, einem mit dieser Elektrode in Kontakt ausgebildeten Halbleiterkristall b2 des zweiten Leitfähigkeitstyps und mindestens einem Satz aus übereinanderliegenden Schichten mit einer hochohmigen Halbleiterschicht b3, einer Halbleiterschicht b4 des ersten Leitfähigkeitstyps und einer Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps aufweist, die abwechselnd auf demselben isolierenden Substrat angeordnet sind. Die mehrschichtigen Halbleiteraufbauten A und B sind miteinander elektrisch durch hochohmige Halbleiterschichten C verbunden, die derart geformt sind, daß sie die Halbleiteraufbauten A und B überdecken. Die Oberflächen der hochohmigen Halbleiterschichten C bilden Lichtempfangsflächen.

Claims (7)

1. Solarbatterie, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens ein mehrschichtiger Halbleiteraufbau A, der mindestens eine Elektrode a1 (103; 403; 503) einem auf der Elektrode a1 geformten Halbleiterkristall a2 (105; 405; 505) eines ersten Leitfähigkeitstyps und mindestens einen Satz aus übereinanderliegenden Schichten mit jeweils einer hochohmigen Halbleiterschicht a3 (106; 406; 506), einer Halbleiterschicht a4 (107; 407; 507) eines zweiten Leitfähigkeitstyps und einer Halbleiterschicht a5 (108; 408; 508) des ersten Leitfähigkeitstyps enthält, die aufeinanderfolgend zum Abdecken des Halbleiterkristalls a2 des ersten Leitfähigkeitstyps ausgebildet sind, und
mindestens ein mehrschichtiger Halbleiteraufbau B, der mindestens eine Elektrode b1 (104; 404; 504), einem mit dieser Elektrode in Kontakt ausgebildeten Halbleiterkristall b2 (112; 412; 512) des zweiten Leitfähigkeitstyps und mindestens einen Satz aus übereinanderliegenden Schichten mit jeweils einer hochohmigen Halbleiterschicht b3 (106; 406; 506), einer Halbleiterschicht b4 (111; 411; 511) des ersten Leitfähigkeitstyps und einer Halbleiterschicht b5 (110; 410; 510) des zweiten Leitfähigkeitstyps enthält,
abwechselnd auf einem gemeinsamen isolierenden Substrat (101; 401; 501) angeordnet sind, und daß
die mehrschichtigen Halbleiteraufbauten A und B miteinander elektrisch über hochohmige Halbleiterschichten C (109; 409; 509) verbunden sind, die zum Überdecken der mehrschichtigen Halbleiteraufbauten A und B geformt sind und deren Oberflächen die Lichtempfangsflächen bilden.
2. Solarbatterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bandabstände der hochohmigen Halbleiterschichten a3 und b3 (106; 406; 506) kleiner als die Bandabstände der hochohmigen Halbleiterschichten C (109; 409; 509) sind.
3. Solarbatterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterkristalle und die Halbleiterschichten jeweils aus einem Material hergestellt sind, das aus der Gruppe Si, GaAs und SiGe gewählt ist.
4. Verfahren zur Herstellung einer Solarbatterie, dadurch gekennzeichnet,
daß an einem isolierenden Substrat, an dem Elektroden a1 und b1 gebildet sind, ein als eine nicht zur Kristallisationskernbildung geeignete Fläche dienender Bereich geformt wird,
daß in der kristallkernfreien Fläche an der Elektrode a1 eine Kontaktöffnung gebildet wird, wodurch die Oberfläche der Elektrode a1 freigelegt wird, welche als Kristallkernformungsfläche dient, deren Kristallkerndichte ausreichend größer als diejenige der kristallkernfreien Fläche ist und deren Flächeninhalt klein genug zum Erzeugen eines einzigen Kristallkerns ist,
daß nur an der Kristallkernformungsfläche selektiv ein Monokristall gebildet wird, wodurch ein Halbleiterkristall a2 eines ersten Leitfähigkeitstyps gebildet wird,
daß in der kristallkernfreien Fläche an der Elektrode b1 eine Kontaktöffnung gebildet wird, wodurch die Oberfläche der Elektrode b1 freigelegt wird, die als Kristallkernformungsfläche dient, deren Kristallkerndichte ausreichend größer als diejenige der kristallkernfreien Fläche ist und deren Flächeninhalt klein genug zum Erzeugen von nur einem einzigen Kristallkern ist,
daß nur an der Kristallkernformungsfläche selektiv ein Monokristall geformt wird, wodurch ein Halbleiterkristall b2 eines zweiten Leitfähigkeitstyps gebildet wird,
daß auf dem Halbleiterkristall a2 des ersten Leitfähigkeitstyps eine hochohmige Halbleiterschicht a3 und auf dem Halbleiterkristall b2 des zweiten Leitfähigkeitstyps eine hochohmige Halbleiterschicht b3 gebildet werden,
daß auf der hochohmigen Halbleiterschicht a3 aufeinanderfolgend eine Halbleiterschicht a4 des zweiten Leitfähigkeitstyps und eine Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps gebildet werden,
daß auf der hochohmigen Halbleiterschicht b3 aufeinanderfolgend eine Halbleiterschicht b4 des ersten Leitfähigkeitstyps und eine Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps gebildet werden, und
daß auf der Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps und der Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps hochohmige Halbleiterschichten C gebildet werden, wodurch die Halbleiterschicht a5 des ersten Leitfähigkeitstyps und die Halbleiterschicht b5 des zweiten Leitfähigkeitstyps elektrisch verbunden werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Bandabstand der hochohmigen Halbleiterschichten a3 und b3 kleiner als der Bandabstand der hochohmigen Halbleiterschichten C gewählt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterkristalle und die Halbleiterschichten aus einem Material hergestellt werden, welches aus der Gruppe Si, GaAs und SiGe gewählt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der als kristallkernfreie Fläche dienende Bereich aus SiO₂ gebildet wird.
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