DE4026966A1 - Substituierte valinamid-derivate - Google Patents
Substituierte valinamid-derivateInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
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- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
Description
Die Erfindung betrifft neue Valinamid-Derivate, ein Verfahren
zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als
Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere als Fungizide.
Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen eine ausgezeichnete
Wirkung bei der Bekämpfung von Schädlingen.
Insbesondere können sie als Fungizide, vor allem im
Pflanzenschutz, verwendet werden.
Bestimmte Aminosäureamide sind bereits bekannt (vgl.
zum Beispiel EP-A 2 36 874). Eine Verwendung dieser Verbindungen
in Schädlingsbekämpfungsmitteln wird jedoch nicht
beschrieben.
Es wurden nun neue Valinamid-Derivate der allgemeinen
Formel (I)
in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten zwei Chiralitätszentren
und können somit in verschiedenen Enantiomeren-
und Diastereomerengemischen vorliegen, die gegebenenfalls
in üblicher Art und Weise getrennt werden
können. Sowohl die reinen Enantiomeren und Diasteromeren
als auch die Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Im folgenden wird der Einfachheit halber stets von Verbindungen
der Formel (I) gesprochen, obwohl sowohl die
reinen Verbindungen als auch die Gemische mit unterschiedlichen
Anteilen an isomeren, enantiomeren und diastereomeren
Verbindungen gemeint sind.
Man erhält die Valinamid-Derivate der allgemeinen Formel
(I)
in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, wenn man eine substituierte Aminosäure der Formel (II)
in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl steht, bzw. deren
carboxy-aktivierte Derivate,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels
mit einem Amin der Formel (III)
in welcher
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy steht,
umsetzt.
Verwendet man beispielsweise i-Propyloxycarbonyl-L-valin
und 4-Chlorphenethylamin als Ausgangsprodukte,
so kann der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens
durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I),
in welchen die zugrundeliegende Aminosäure der Formel
(II) i-Propyloxycarbonyl-L-valin oder s-Butoxycarbonyl-
L-valin ist und
das eingesetzte Phenethylamin der Formel (III),
in welchem
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, entweder racemisch ist oder
die R(⁺)-Konfiguration oder
die S(⁻)-Konfiguration
am asymmetrischen Zentrum aufweist.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der
Formel (I), in welchen
die zugrundeliegende Aminosäure i-Propyloxy-carbonyl-L-
valin oder s-Butoxycarbonyl-L-valin ist und
das eingesetzte Phenethylamin,
in welchem
das eingesetzte Phenethylamin,
in welchem
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, entweder racemisch ist oder am asymmetrischen Zentrum
die R(⁺)-Konfiguration aufweist.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminosäure-Derivate
sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In
dieser Formel haben R¹ und R² vorzugsweise die Bedeutungen,
die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung
der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Substituenten
bevorzugt genannt wurden.
Die Aminosäure-Derivate der Formel (II) sind allgemein
bekannt [vgl. zum Beispiel Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XV, Teil 1 und 2, Seiten 46 ff. und 112 ff.,
Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1974; D. Keller et. al.,
Org. Synth. 60, 2145 (1081); bzw. R. C. Sheppard,
A Specialist Periodical Report, Amino-acids, Peptids and
Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington
House, London 1978, bzw. I. P. Greenstein and M. Winitz,
Chemistry of Amino Acids, I. Wiley Sons Inc., New York,
London 1961; bzw. E. Schröder and K. Lübke, The Peptides,
Vol. I, Academic Press, New York, London 1965] oder
können nach den dort angegebenen Verfahren erhalten
werden.
Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden carboxy-
aktivierten Derivate der Aminosäure der Formel (II) sind
allgemein bekannt.
Als carboxy-aktivierte Derivate der Aminosäuren der
Formel (II) kommen alle carboxy-aktivierten Derivate
in Frage, wie Säurehalogenide, wie z. B. Säurechloride,
Säureazide, ferner symmetrische und gemischte Anhydride,
wie beispielsweise die gemischten O-Alkylkohlensäureanhydride,
weiterhin aktivierte Ester, wie z. B. p-Nitrophenylester
oder N-Hydroxisuccinimidester, sowie mit
Kondensationsmitteln, wie z. B. Dicyclohexylcarbodiimid
oder Carbonyldiimidazol, in situ erzeugte aktivierte
Formen der Aminosäuren.
Vorzugsweise werden die den Aminosäuren der Formel
(II) entsprechenden Säurechloride und gemischten Anhydride
eingesetzt. Sie können hergestellt werden, indem
man die Aminosäuren der Formel (II) oder deren Salze
mit einem Halogenierungsmittel oder einem der allgemein
bekannten Mittel zur Herstellung von gemischten Anhydriden,
wie beispielsweise Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid,
Oxalylchlorid oder Chlorameisensäureisobutylester,
in allgemein bekannter Art und Weise umsetzt.
Bevorzugt ist der Einsatz von Chlorameisensäureisobutylester.
Die Umsetzung kann in Gegenwart indifferenter Verdünnungsmittel
wie z. B. aromatische, nichtaromatische oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie: Ketone, wie z. B.
Aceton; Ester, wie z. B. Ethylacetat; Amide, wie z. B.
Dimethylformamid, Nitrile, wie z. B. Acetonitril, Chlorkohlenwasserstoffe,
wie z. B. Methylenchlorid, Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Toluol; oder Ether, wie z. B.
Tetrahydrofuran bzw. deren Mischungen und/oder in Gegenwart
eines Säurebindemittels, wie vorzugsweise eines
tertiären Amins, wie z. B. Triethylamin, Pyridin oder N-
Methylpiperidin, bei Temperaturen von -78°C bis 100°C,
vorzugsweise -60°C bis 25°C, durchgeführt werden.
Die außerdem für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine
sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In diesen
Formeln hat R² die obengenannten Bedeutungen.
Die Amine der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie.
Als Verdünnungsmittel kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren inerte, organische Lösungsmittel wie: Ketone,
wie Aceton oder Ethylmethylketon; Ester wie Ethyl- oder
Methylacetat; Amide wie Dimethylformamid; Nitrile, wie
Acetonitril; Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid
oder Tetrachlorkohlenstoff; Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol oder Ether, wie Tetrahydrofuran sowie gegebenenfalls
Wasser und deren Mischungen in Frage.
Als Säurebindemittel kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren übliche anorganische und organische Säurebinder
in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise tertiäre Amine,
wie Triethylamin, Pyridin oder N-Methylpiperidin,
sowie anorganische Basen, z. B. Metallhydroxide wie Natrium-
und Kaliumhydroxid oder Metallcarbonate wie Natriumcarbonat
oder Calciumcarbonat.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispielsweise
genannt seien 4-Dimethylaminopyridin, 1-Hydroxy-benzotriazol
oder Dimethylformamid.
Die Temperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen
arbeitet man zwischen -78 bis +120°C, vorzugsweise
bei -60 bis +40°C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
arbeitet man vorzugsweise in äquimolaren Mengen.
Dabei werden die Aminosäurederivate der Formel (II) als
reine optische Isomere (D- bzw. L-Form) oder als Racemate
eingesetzt.
Die Erfindung umfaßt sowohl die reinen Isomeren als auch
die Gemische. Diese Gemische können nach gebräuchlichen
Methoden, z. B. selektive Kristallisation aus geeigneten
Lösungsmitteln oder Chromatographie an Kieselgel oder
Aluminiumoxid in die Komponenten aufgetrennt werden. Racemate
können nach üblichen Methoden in die einzelnen
Enantiomeren aufgetrennt werden, so z. B. durch Salzbildung
mit optisch aktiven Säuren wie Camphersulfonsäure
oder Dibenzoylweinsäure und selektive Kristallisation
oder durch Derivatisierung mit geeigneten, optisch aktiven
Reagenzien, Trennung der diastereomeren Derivate und
Rückspaltung oder Trennung an optisch aktivem Säulenmaterial.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) weisen
eine starke Wirkung gegen Schädlinge auf und können zur
Bekämpfung von unerwünschten Schadorganismen praktisch
eingesetzt werden. Die Wirkstoffe sind für den Gebrauch
als Pflanzenschutzmittel insbesondere als Fungizide geeignet.
Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur
Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes,
Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes,
Deuteromycetes.
Beispielhaft, aber nicht begrenzend, seien einige Erreger
von pilzlichen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten
Oberbegriffe fallen, genannt:
Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wei beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beipielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus savitus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wei beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wei beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie beipielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus savitus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wei beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den
zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen
erlaubt eine Behandlung von oberirdischen
Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit
besonders gutem Erfolg protektiv zur Bekämpfung von
Phytophthora-Arten an Tomaten oder Plasmopara-Arten an
Reben einsetzen.
Die Wirkstoffe zeigen darüber hinaus auch eine blattinsektizide
Wirkung.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen
physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in
übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen,
Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate.
Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt-
und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt,
z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln,
also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden
verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen,
gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln
und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch
organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet
werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen
in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline,
chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene
oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe,
wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen,
Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie
deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen
Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten
gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter
Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie
Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff
und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen
in Frage: z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,
Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit
oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle,
wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate;
als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in
Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine
wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie
synthetische Granulate aus anorganischen und organischen
Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel;
als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel
kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren,
wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-
Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol-
Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage:
z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige,
körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie
Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie
natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine,
und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können
mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe,
wie Alizarin-, Azo-. und Metallphthalocyaninfarbstoffe
und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan,
Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1
und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen
in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen
vorliegen wie Fungizide, Insektizide, Akarizide und Herbizide
sowie in Mischungen mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen
oder den daraus bereiteten Anwendungsformen
wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver,
Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher
Weise, z. B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen,
Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es
ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-
Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung
oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren.
Es kann auch das Saatgut von Pflanzen behandelt
werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen
in den Anwendungsformen in einem
größeren Bereich variiert werden. Sie liegen im allgemeinen
zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,5 und 0,001%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen
von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut,
vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen
von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis
0,02% am Wirkungsort erforderlich.
Bei der Behandlung von tierischen Schädlingen liegen im
allgemeinen die Wirkstoffkonzentrationen zwischen
0,0000001 bis zu 95% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen
0,0001 bis 1%.
Zu 4,67 g i-Propoxycarbonyl-L-valin (0,023 Mol), gelöst
in 50 ml CH₂Cl₂, wurden bei -20°C 2,3 g (0,023 Mol) N-
Methylpiperidin zugegeben. Anschließend tropft man bei
-20°C schnell 3,2 g (0,023 Mol) Chlorameisensäureisobutylester
zu, rührt bei gleicher Temperatur 10 Minuten
nach, kühlt auf -60°C ab und läßt 3,5 g (0,023 Mol) 4-
Methoxy-1-phenylethylamin zulaufen, wobei die Temperatur
unter -15°C gehalten wird. Nach 2 Stunden bei -15°C läßt
man 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, filtriert
vom Feststoff ab, wäscht mit CH₂Cl₂ nach, engt ein, gibt
den Rückstand auf Wasser, extrahiert 2mal mit Essigester,
wäscht die vereinigten Essigester-Phasen mit
NaHCO₃-Lösung und Wasser, trocknet und engt ein. Man erhält
4,64 g (60% d. Th.) N-(i-Propyloxycarbonyl)-L-valin-
4-methoxyphenylethylamid mit einem Schmelzpunkt von
167°C.
Analog Beispiel 1 werden die folgenden Verbindungen der
Formel (I) erhalten:
Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man
junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur
Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora
infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100%
relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß den
Herstellungenbeispielen (1), (2), (3), (4), (5), (6),
(7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) und
(16) eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit.
Plasmopara-Test (Reben)/protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen
Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das
Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man
junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur
Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die
Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara
viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in
einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer
Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5
Tage im Gewächshaus bei 22°C und ca. 80% Luftfeuchtigkeit
aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchtet
und 1 Tag in eine Feuchtkammer gestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
In diesem Test zeigen z. B. die Verbindungen gemäß den
Herstellungsbeispielen (1), (2), (3), (4), (5), (6),
(7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) und
(16) eine ausgezeichnete fungizide Wirksamkeit.
Claims (8)
1. Valinamid-Derivate der Formel (I)
in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht.
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht.
2. Valinamid-Derivate gemäß Anspruch 1, wobei die zugrundeliegende
Aminosäure i-Propyloxycarbonyl-L-
valin oder s-Butoxycarbonyl-L-valin ist und
das eingesetzte Phenethylamin, in welchem
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, entweder racemisch ist oder die R(⁺)-Konfiguration oder die S(⁻)-Konfiguration am asymmetrischen Zentrum aufweist.
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, entweder racemisch ist oder die R(⁺)-Konfiguration oder die S(⁻)-Konfiguration am asymmetrischen Zentrum aufweist.
3. Valinamid-Derivate gemäß Anspruch 1, wobei
die zugrundeliegende Aminosäure i-Propyloxycarbonyl- L-valin oder s-Butoxycarbonyl-L-valin ist und
das eingesetzte Phenethylamin,
in welchem
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht entweder racemisch ist oder am asymmetrischen Zentrum die R(⁺)-Konfiguration aufweist.
die zugrundeliegende Aminosäure i-Propyloxycarbonyl- L-valin oder s-Butoxycarbonyl-L-valin ist und
das eingesetzte Phenethylamin,
in welchem
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht entweder racemisch ist oder am asymmetrischen Zentrum die R(⁺)-Konfiguration aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Valinamid-Derivaten
der allgemeinen Formnel
in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Aminosäure der Formel (II) in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl steht, bzw. deren carboxy-aktivierte Derivate,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Amin der Formel (III) in welcher
R² für Chlor, Methyl, Ethyl, oder Methoxy steht, umsetzt.
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl und
R² für Chlor, Methyl, Ethyl oder Methoxy
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine substituierte Aminosäure der Formel (II) in welcher
R¹ für i-Propyl oder s-Butyl steht, bzw. deren carboxy-aktivierte Derivate,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem Amin der Formel (III) in welcher
R² für Chlor, Methyl, Ethyl, oder Methoxy steht, umsetzt.
5. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch
einen Gehalt an mindestens einem Valinamid-Derivat
der Formel (I) nach den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verwendung von Valinamid-Derivaten der Formel (I)
nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Bekämpfung von
Schädlingen.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch
gekennzeichnet, daß man Valinamid-Derivate der Formel
(I) nach den Ansprüchen 1 bis 4 auf Schädlinge
und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß man Valinamid-
Derivate der Formel (I) nach den Ansprüchen
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