DE4026892A1 - Lichtpolarisierende filme und ein verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft lichtpolarisierende Filme, enthaltend Polyvinylalkohol und dichroitische farbgebende Komponenten, gegebenenfalls andere farb­ gebende Komponenten, gegebenenfalls Additive und gege­ benenfalls oberflächenaktive Verbindungen, dadurch ge­ kennnzeichnet, daß sie in zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sind und die an der Phasengrenze zwischen mindestens zwei Schichten eine sprunghafte Änderung ihrer Zusammensetzung aufweisen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Filme auf der Basis von Polyvinylalkohol (PVAL), die Iod oder dichroitische Farbstoffe als polarisierende Agen­ tien enthalten, sind bekannt.

Technische Verwendung haben bislang allein die Iod-hal­ tigen Polarisatoren gefunden, die beispielsweise in den passiven Flüssigkristall-Displays zur Sichtbarmachung der Information eingesetzt werden. Bei Anwesenheit von Feuchtigkeit kennzeichnen diese Filme eine ausgezeich­ nete Lichtechtheit und hervorragende dichroitische Ei­ genschaften im langwelligen Bereich des sichtbaren Spek­ trums. Das wirksame Agens dieser Filme ist der Iod-PVAL- Komplex (M.M. Zwick, J. Appl. Polym. Sci.; 9 2393-2424 (1965)), der das Tageslicht zwar breitbandig, aber nicht vollstandig absorbiert. Im kurzwelligen (orange-gelben) Bereich des Spektrums liegt ein Bereich verminderter Extinktion, weswegen die Folien eine blaue Eigenfarbe zeigen.

Dies hat nachteilige Folgen, wenn man z. B. nach dem Durchgang durch die Folie weißes Licht erhalten will. Das unpolarisiert durchgelassene Licht vermindert den Dichroismus und damit die Polarisationsleistung in die­ sem Bereiche zur Steigerung des Dichroismus ist man ge­ zwungen, die Konzentration an Jod-Komplex zu erhöhen. Diese Korrektur im kurzwelligen Bereich zieht aber eine übermaßige Extinktion im langwelligen Bereich nach sich. Die Folge ist eine deutliche Schwächung des durchgelas­ senen Lichts in der Durchgangsstellung. Eine optische Anzeige, die mit dieser Folie bestückt wird, ist in ihrer Helligkeit vermindert. Um zu vertretbaren Hellig­ keiten zu gelangen, muß man Kompromisse schließen.

Eine wichtige kritische Meßgröße einer universal ver­ wendbaren optischen Anzeige ist die Ablesbarkeit bei verschiedenen Beleuchtungsverhaltnissen, sie wird üb­ licherweise als "Perceived contrast ratio" (PCR) ange­ geben. Aus diesem folgt, daß die Transmission einerseits in der Sperrstellung so klein wie möglich (Ablesbarkeit bei Dunkelheit), andererseits in der Durchgangsstellung so groß wie möglich (Ablesbarkeit bei Helligkeit) ge­ macht werden muß. Dies erfordert eine ganz gleichmäßige, möglichst hohe Polarisationsleistung des Filters über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums, welche mit der Jodfolie prinzipiell nicht erreicht werden kann.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Jod durch Mischungen anderer dichroitischer Chromophore zu ersetzen, um ein Neutralgrau mit gleichmaßigen Dichroismus zu erzeugen. Allerdings bedarf es hierzu beispielsweise einer Gamme sehr leistungsfähiger Farbstoffe. Sie müssen neben guten Licht- und Wetterechtheiten eine hohe Extinktion und einen hohen Dichroismus in der Matrix aufweisen.

So sind vorzugsweise Polyazofarbstoffe vorgeschlagen worden (Nippon Kayaku JA 59-1 45 255, 60-1 56 759, 60-1 68 743). Obgleich aber der Dichroismus bei den Farb­ stoffen eine verbreitete Eigenschaft ist, (vgl. W. Hanle, H. Scherer, Zeitschr. Naturforsch. 6a 437-439 (1951)) gelang es bisher nicht, die spektralen Eigen­ schaften der Jodfolie zu erreichen oder zu übertreffen. Dies ist dem Fehlen guter Blaunuancen, der Forderung nach dem hohen Dichroismus des Systems Farbstoff/Matrix und der verlangten extremen Farbdichte im absorbierenden Zustand zuzuschreiben. Im Vergleich zu den Farbstoffen hat nämlich das im Komplex gebundene Iod-Molekül eine hohe molare Extinktion, sie betragt etwa 43 000 (R.R. Baldwin, R.S. Baer, R.E. Rundle, J.Am. Chem.Soc., 66 111 (1944)). Da das Chromophor zweiatomig ist, erreicht man sehr hohe molare Konzentrationen und damit extreme Ex­ tinktionen, Farbstoffe, die eine vergleichbare molare Absorption haben, weisen in der Regel deutlich höhere - meist 4-8fach höhere - Molgewichte auf, weswegen es schwer fällt, mit einem Farbstoff die verlangten Extink­ tionen zu erhalten. Man ist nämlich gezwungen, sehr hohe Konzentrationen an Farbstoffen einzusetzen, wobei man schnell die Grenze der Löslichkeit im Trägermaterial er­ reicht und Übersättigungseffekte erhalt. Diese können sich beispielsweise in unerwünschten Streuungen des Lichts äußern.

Hinzu kommt, daß zur Erzeugung eines einheitlichen Grau­ tons mindestens ein Farbtripel notwendig ist. Natürlich kann man in solche Tripel prinzipiell nur miteinander vertragliche Chromophore einsetzen, was angesichts der Vielzahl zu leistender Eigenschaften eine weitere erheb­ liche Einschränkung der Möglichkeiten bedeutet, wenn es nicht gelingt, die Wechselwirkungen zu harmonisieren, Da dies selten vollkommen gelingt, hat man immer das Problem einer Überlastung der Matrix mit Farbstoffen, was den Aufbau der Folie stört und zu Ausfällungen, In­ stabilitäten und Senkung des Dichroismus führt, Eine weitere Schwierigkeit besteht in der Energieüber­ tragung, wie sie bei Farbstoffmischungen, insbesondere bei Anthrachinon- und Azofarbstoff-Mischungen, häufiger beobachtet wird (Claussen, Brockes, Kops, Kröck, Neeff, Proc, SID, 26, 17-22 (1985). Deswegen ist die Beständig­ keit gegen Licht eine generelle Schwierigkeit dichro­ itischer Chromophore. Man ist in der Regel gezwungen, sie durch Verwendung von Lichtschutzmitteln zu ver­ bessern. Diese Additive müssen mit der Matrix verträg­ lich sein, was ein weiteres Problem der Optimierung aufwirft.

Die Vielfalt der Stoffe und Eigenschaften hat es bisher verhindert, eine Polarisationsfolie bereitstellen zu können, deren farbgebende Komponente nicht Iod oder ein Iod-Komplex ist, obgleich diese deutliche Vorteile in der breitbandigen Polarisationsleistung sowie der Be­ ständigkeit gegen Feuchtigkeit und Wärme hätte.

Wir haben gefunden, daß man polarisierende Filme mit extrem hohen Extinktionen und störungsfreiem Aufbau dadurch erzeugen kann, daß man die Filme in zwei oder mehreren Schichten getrennt aufbaut.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lichtpolari­ sierende Gießfolien, enthaltend Polyvinylalkohol (PVAL) und dichroitische farbgebende Komponenten, gegebenen­ falls andere farbgebende Komponenten, gegebenenfalls Additive und gegebenenfalls Zusatzstoffe, gekennzeich­ net dadurch, daß sie in zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sind, und die an der Phasengrenze zwischen mindestens zwei Schichten eine sprunghafte Änderung ihrer Zusammensetzung aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind auch die genannten mehr­ schichtigen Gießfolien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich mindestens zwei Schichten in der Art und/oder der Konzentration ihrer farbgebenden Komponenten unter­ scheiden.

Als Gießlösungen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folien kommen wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol und farbgebenden Komponenten (im folgenden Farbstoffe ge­ nannt) in Frage, die noch Additive enthalten können. Be­ sonders bevorzugt sind Lösungen mit einem Feststoffge­ halt von 4 bis 12 Gew.-% und einem darauf bezogenen Farbstoffgehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, wobei bei fluores­ zenzfähigen Farbstoffen ein Gehalt von 0,1 und 2 Gew.-%, bei anderen bunten Farbstoffen einer von 4-7 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% Feststoffgehalt bevorzugt ist.

Gegebenenfalls können die Gießlösungen noch oberflächen­ aktive Verbindungen, besonders anionische oder amphotere Tenside enthalten, die allein oder in Mischungen einge­ setzt werden können um die Benetzungseigenschaften der Lösungen zu gewährleisten. Der Anteil der oberflächen­ aktiven Verbindungen beträgt von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Gießlösung.

Geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind beispiels­ weise Sulfonsäuren, wie Alkansulfonsäuren, insbesondere Sulfobernsteinsäure-octylester. Perfluoralkansulfon­ säuren, insbesondere Perfluoroctansulfonsäure, und ihre Tetraalkylammoniumsalze, beispielsweise das Tetraethyl­ ammoniumsalz, Sulfate, insbesondere sulfatierte Alkyl­ phenolpolyglykolether oder Alkylsulfonate, amphotere Tenside, insbesondere Alkanamidopropylbetaine, bei­ spielsweise Lauramidopropylbetain oder die in den "Che­ mical Abstracts" mit den folgenden REG-Nrn. aufgeführten Verbindungen:
73 772-45-9, 96 565-37-6, 4292-10-8, 59 272-84-3, 25 729-05-9, 6179-44-8, 21 244-99-5, 58 793-79-6, 32 954-43-1, 92 836-76-5 oder nichtionische Tenside wie 4-Octylphenolpolyglykolether.

Gegebenenfalls können den Gießlösungen noch Additive zugesetzt werden, die eine konzentrationsproportionale Wirkung auf den Dichroismus haben und somit den Dichro­ ismus der Farbstoffe in der Matrix verstärken. Geeignete Additive im Sinne der Erfindung sind z. B. niedere ein­ oder mehrwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Glykol, Glyzerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, deren Ether wie Glykolmonomethyl­ ether, Glykolmonomethylether, Glykoldimethylether, Di­ glykoldimethylether, niedere Hydroxyamine wie Propanol­ amin oder Amide wie DMF, N-Methylpyrrolidon, Pyrrolidon oder C-Caprolactam. Die Additive können allein oder vor­ teilhafter in Mischungen eingesetzt werden, wobei als Mischungsbestandteile auch niedrige einwertige Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, i-Propanol auftreten können.

Die Konzentration des Dichroismus-verstärkenden Additivs ist von der individuellen Eigenschaften der eingesetzten dichroitischen Farbstoffe abhängig. Ihre Höhe ist durch die technischen Eigenschaften der Gießlösung und der Folie beschränkt.

Die Additive werden der Gießlösung vorzugsweise in Mengen zugesetzt, die 5-50 Gew.-%, bezogen auf die Gieß­ lösung ausmachen.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polyvinylalkohole sind Poly­ vinylalkohole, die durch vollständige oder teilweise Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt worden sind, insbesondere Typen, die in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität <4 mPa·s, vorzugsweise 35-70 mPa·s, bei 20^oC und einen Verseifungsgrad <80 Mol-%, vorzugsweise 85-100 Mol-% aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Her­ stellung der erfindungsgemäßen polarisierenden Filme, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Gießlösun­ gen in an sich bekannter Weise zwei oder mehrmals auf einer Unterlage mittels eines Mehrfachgießers anträgt und trocknet, den getrockneten Film von der Unterlage löst und anschließend monoaxial verstreckt.

Als Farbstoffe kommen alle in der Gießlösung löslichen organischen Farbstoffe in Frage. Ein Vorteil des Verfah­ rens ist es, die Lösungen der Bestandteile einzeln opti­ mieren zu können. Man kann sogar in einer Mischung un­ verträgliche Farbstoffe in der Folie kombinieren, indem man beispielsweise eine Trennschicht aus ungefärbtem Material zwischen die Schichten zwischengießt, um eine eventuelle Diffusion in die jeweils anders gefärbte Schicht zu verhindern.

Der Naßauftrag der Schichten ist zwischen 10 und 500 µm frei einstellbar und kann zur Nuancierung des Aufbaus der Folie verändert werden. Bei Einsatz eines Kaskaden­ gießers zur Herstellung der Schichten ist ein Naßauftrag von 20-250 µm, bei Verwendung eines Vorhanggießers von 25-600 µm bevorzugt.

Bevorzugte Farbstoffe sind solche, wie sie in DE-A 39 21 669, DE-A 38 43 414, DE-A 36 15 765 jeweils in Anspruch 1 beschrieben sind.

Die Anzahl der Schichten ist größer oder gleich zwei, bevorzugt sind von 2 bis 9 Schichten. Zu Erhöhung der Farbdichte kann der gleiche Farbstoff gegebenenfalls in mehreren Schichten hintereinander aufgezogen werden.

Die Schichtenfolge in den erfindungsgemäßen Folien oder Filmen kann zeitlich nacheinander oder gleichzeitig unter Verwendung eines Kaskadengießers aufgebaut werden.

Die lichtpolarisierenden Filme oder Folien können in an sich bekannter Weise mit anderen doppelbrechungsfreien Materialien compoundiert oder laminiert werden. Als Schutzüberzug eignen sich z. B. Folien aus einem Tetra­ fluorethylen-hexafluorethylen-Copolymer oder einem anderen Fluorkohlenwasserstoff-Harz, einem Polyester-, Polyolefin- oder Polyamid-Harz, einem Polycarbonat oder Celluloseester, vorzugsweise -(tri)acetat, -propionat oder -butylrat.

Bevorzugt ist ein Schichtaufbau, bei dem die Lichtsta­ bilisatoren in der äußeren Schutzschicht liegen.

Die Schichten lassen sich nach dem Trocknen leicht von der Unterlage lösen und recken. Das Verstrecken erfolgt bei Temperaturen von 60 bis 180^oC vorzugsweise von 100 bis 150^oC um einen Betrag von 300 bis 1000%. Nach Ver­ kleben mit einer optisch isotropen und im sichtbaren Spektralgebiet leeren Folie erhält man Polarisations­ folien mit einem sehr guten dichroitischen Verhältnis und einer frei wählbaren Nuance.

Gewünschtenfalls können die farbstoffhaltigen Filme auch einer Nachbehandlung, z. B. mit wäßriger Borsäurelösung, zwecks Verbesserung der Feuchtebeständigkeit oder der Lichtdurchlässigkeit unterworfen werden. Die Bedingun­ gen, unter denen diese Nachbehandlung durchgeführt wird, können unabhängig vom Filmmaterial und Farbstoff schwan­ ken. Vorzugsweise arbeitet man mit einer 1-15-gew.-%igen, besonders bevorzugt 510gew.-%igen Borsäure­ lösung von 30-80^oC, besonders bevorzugt bei 50-80^oC. Vorzugsweise setzt man der Borsäurelösung Tenside und gegebenenfalls anorganische Salze zu. Die Tenside können nicht-ionisch, kationisch oder anionisch sein, bevorzugt sind sie nicht-ionisch.

Beispiele für nicht-ionische Tenside sind: Additionspro­ dukte von Ethylenoxid an höhere Alkohole oder Phenole, beispielsweise Nonylphenol. Vorzugsweise verwendet man, bezogen auf Wasser, 0,005-0,5 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 0,02-0,2 Gew.-% Tensid. Als anorganische Salze kommen vorzugsweise Na-sulfat, und weiterhin K-sulfat, Na-chlorid, KCl, Na-nitrat, K-nitrat in Betracht. Be­ zogen auf Wasser werden vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, be­ sonders bevorzugt 0,3-3 Gew.-% anorganische Salze ein­ gesetzt. Gewünschtenfalls kann noch eine Fixierungsbe­ handlung mit einer wäßrigen Lösung einer hochmolekularen kationischen Verbindung vorgenommen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen polarisierenden Filme zur Herstellung von Polarisationsfolien.

Die aus den erfindungsgemäßen Filmen herstellbaren Polarisationsfolien finden als Polarisationsfilter und optische Anzeigen Verwendung.

Versuchsbeispiele Beispiel 1

Einer Mischung aus 224 g Polyvinylalkohol (Mowiol 28-99 Viskosität nach DIN 53 015 : 28±2 mPa·s, Hydrolysegrad 99,4±0,4 Mol-%, Esterzahl 8±5 mg KOH/g, Hersteller Hoechst AG), 4552 g Wasser, 45 g Glycerin und 372 g Methanol werden 7 g 4,4ß-Azo-(3-(2-sulfo-4-hydroxi-6-N­ benzoylamino-)naphthalin) -stilben-2-sulfonsäure hinzu­ gefügt und unter Rühren gelöst (Lösung A). Nach 12 h Rührzeit bei einer Temperatur von 90°C wird über ein Seitz-Filter geklärt und 50 g einer 4-gew.-%igen wäßri­ gen Lösung eines anionischen Tensids hinzugegeben. Die Viskosität der Gießlösung beträgt jetzt 27,3 mPa·s bei 40°C.

Diese Lösung wird in 130 µm Dicke naß auf ein mit 75 m/min bewegtes Kunststoffband gegossen, über das Warm­ luft im Gegenstrom geführt wird. Man erhält einen glat­ ten 11 µm dicken Film.

Anschließend übergießt man den Film mit 150 µm Schicht­ dicke einer Lösung aus 196 g Polyvinylalkohol (Mowiol 28-99), 40 g Glycerin, 3969 g Wasser und 6 g 4,4′Azo­ (4-sulfo-azobenzol)flavonsäure (Lösung B). Man erhält einen in der Durchsicht tief rubinfarbenen Film der Dicke 14 µm, der nach dem Recken 1 : 6 ein Kontrastver­ hältnis CR im Bereich von 400 bis 600 nm von <20 zeigt.

Das Kontrastverhältnis CR ist entsprechend A. Bloom, E.B. Priestley, IEEE, ED 24, Seite 1823 (1977) defi­ niert.

Beispiel 2

Zur Herstellung der Lösungen verfährt man wie in Bei­ spiel 1 und erhöht den Gehalt des PVAL in Lösung A auf 10 Gew.-%. Man trägt 200 µm dieser Lösung zwischen zwei 30 um dicken Schichten der in Beispiel 1 in Lösung B gegebenen Zusammensetzung auf einem Vorhanggießer naß an und erhält nach dem Trocknen einen 25 µm dicken Film, der nach dem Recken zwischen 400 und 600 nm eine Farb­ dichte von 3 und ein Kontrastverhältnis CR von 20 bis 50 hat.

Beispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1 und erzeugt einen zwei­ schichtigen Film. Nach dem Trocknen des Films trägt man auf diesen eine analog Lösung A hergestellte Lösung mit einem Naßauftrag von 130 µm an, die als Farbstoff Direct Blue 15 (C.I. Nr. 24 400) enthält. Nach dem Trocknen erhält man einen in der Aufsicht schwarzen 21 µm dicken Film, der nach dem Recken ein Kontrastverhältnis von <20 über den sichtbaren Spektralbereich zwischen 400 und 650 nm hat, bei einer Farbdichte von <2,5.

Claims (11)

1. Lichtpolarisierende Gießfolien enthaltend Poly­ vinylalkohol (PVAL) und dichroitische farbgebende Komponenten, gegebenenfalls andere farbgebende Kom­ ponenten, gegebenenfalls Additive und gegebenen­ falls oberflächenaktive Verbindungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in zwei oder mehreren Schichten aufgebaut sind, und die an der Phasen­ grenze zwischen mindestens zwei Schichten eine sprunghafte Änderung der Zusammensetzung aufwei­ sen.

2. Gießfolien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß sich mindestens zwei Schichten in der Art und/oder der Konzentration ihrer farbgebenden Kom­ ponenten unterscheiden.

3. Gießfolien gemäß Anspruch 1 und 2 aus Gießlösungen mit einem Feststoffgesamtgehalt von 4 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Gießlösung und mit einem Gehalt an farbgebenden Komponenten von 0,1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Feststoff­ gesamtgehalt.

4. Gießfolien gemäß Anspruch 1 und 2, die als Poly­ vinylalkohole solche enthalten, die durch vollstän­ dige oder teilweise Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt worden sind.

5. Gießfolien gemäß Anspruch 5, die Polyvinylalkohole enthalten, die in 4-%iger wäßriger Lösung eine Vis­ kosität <4 mPa·s bei 20^oC und einen Verseifungs­ grad <80 Mol-% aufweisen.

6. Gießfolien gemäß Anspruch 5, enthaltend Polyvinyl­ alkohole die in 4-%iger wäßriger Lösung eine Visko­ sität von 35-70 mPa·s bei 20^oC aufweisen.

7. Gießfolien gemäß Anspruch 5, enthaltend Polyvinyl­ alkohole mit einem Verseifungsgrad von 85 bis 100 Mol-%.

8. Gießfolien gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, die nach dem Verstrecken eine Gesamtschichtdicke von kleiner als 20 µm aufweisen.

9. Verfahren zur Herstellung von Gießfolien gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Polyvinylalkohol, dichroitischen farb­ gebenden Komponenten, gegebenenfalls anderen farb­ gebenden Komponenten, gegebenenfalls Additiven und gegebenenfalls Zusatzstoffen zwei- oder mehrmals auf einer Unterlage mittels eines Mehrfachgießers anträgt und trocknet, den getrockneten Film von der Unterlage löst und anschließend monoaxial ver­ streckt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, indem der Naßauftrag der Schichten in Dicken von 10 bis 500 µm erfolgt.

11. Verfahren gemäß Anspruch 9, indem der vor der Unterlage gelöste Film bei Temperaturen von 60 bis 180^oC um einen Betrag von 300 bis 1000% verstreckt wird.