DE4025215A1 - Verfahren zur herstellung eines alkalistabilen und abriebbestaendigen ueberzugs und lack zur verwendung in diesem verfahren - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines alkalistabilen und abriebbestaendigen ueberzugs und lack zur verwendung in diesem verfahrenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines alkalistabilen und abriebbeständigen
Überzugs und einen Lack zur Verwendung in diesem Verfahren
sowie die Herstellung eines derartigen Lacks.
Im Vergleich zu rein organischen Beschichtungssystemen
zeigen siloxanhaltige Lackformulierungen, die durch
Umsetzung von hydrolysierbaren Siliziumverbindungen mit
Wasser oder wasserabspaltenden Mitteln hergestellt wurden,
ein deutlich besseres Abriebverhalten und eine höhere
Kratzfestigkeit. Sie sind jedoch in alkalischen Medien
nicht beständig, d. h. bislang stehen keine siloxanhaltigen
Lackformulierungen zur Verfügung, die alkalistabil sind.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde,
einen Lack auf der Basis von hydrolysierbaren Silanen zur
Verfügung zu stellen, der zu einem Überzug mit gutem
abrasiven Verhalten führt und gleichzeitig auch eine hohe
Stabilität im alkalischen Milieu aufweist.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung eines Lacks auf der Basis von
hydrolysierbaren Silanen, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels,
eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen der
allgemeinen Formel (I)
SiR₄ (I)
in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden sein
können, ausgewählt sind aus hydrolysierbaren Gruppen,
Hydroxygruppen und nicht-hydrolysierbaren Gruppen, wobei
mindestens einige der anwesenden nicht-hydrolysierbaren Gruppen mindestens eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe aufweisen und das Molverhältnis von anwesenden hydrolysierbaren Gruppen zu anwesenden Aminogruppen-haltigen Resten 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
und/oder entsprechende durch hydrolytische Kondensation gebildete Oligomere vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C, mit Wasser umsetzt, wobei ein Molverhältnis von Wasser zu anwesenden hydrolysierbaren Gruppen von 1 : 1 bis 0,4 : 1 gewählt wird;
und man vor, während oder nach der Wasserzugabe mindestens eine Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von Epoxidringen zu Aminogruppen in den nicht-hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1 liegt.
mindestens einige der anwesenden nicht-hydrolysierbaren Gruppen mindestens eine primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe aufweisen und das Molverhältnis von anwesenden hydrolysierbaren Gruppen zu anwesenden Aminogruppen-haltigen Resten 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
und/oder entsprechende durch hydrolytische Kondensation gebildete Oligomere vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, insbesondere 10 bis 30°C, mit Wasser umsetzt, wobei ein Molverhältnis von Wasser zu anwesenden hydrolysierbaren Gruppen von 1 : 1 bis 0,4 : 1 gewählt wird;
und man vor, während oder nach der Wasserzugabe mindestens eine Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von Epoxidringen zu Aminogruppen in den nicht-hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 1 liegt.
Gegenstand der Erfindung ist auch der nach dem obigen
Verfahren herstellbare Lack und die Verwendung desselben
zum Beschichten von Substraten.
Vorzugsweise werden die hydrolysierbaren Gruppen R in der
obigen allgemeinen Formel (I) ausgewählt aus Alkoxy
(insbesondere C1-4-Alkoxy, wie z. B. Methoxy, Ethoxy,
n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere
C6-10-Aryloxy, z. B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere
C1-4-Acyloxy, wie z. B. Acetoxy und Propionyloxy) und
Alkylcarbonyl (z. B. Acetyl).
Neben den oben genannten bevorzugten hydrolysierbaren
Gruppen R können als weitere, ebenfalls geeignete Gruppen
erwähnt werden: Wasserstoff und Alkoxyrste mit 5 bis 20,
insbesondere 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und Alkoxysubstituierte
Alkoxygruppen (wie z. B. β-Methoxyethoxy).
Da die hydrolysierbaren Gruppen R im Endprodukt praktisch
nicht mehr vorhanden sind, sondern durch Hydrolyse verloren
gehen, wobei das Hydrolyseprodukt früher oder später auch
in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden muß, sind
solche hydrolysierbare Gruppen R besonders bevorzugt, die
keine Substituenten tragen und zur Hydrolyseprodukten mit
niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. niederen Alkoholen,
wie Methanol, Ethanol, Propanol, n-, i-, sek- und
tert-Butanol, führen.
Da es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
um hydrolysierbare Verbindungen handeln soll, versteht es
sich von selbst, daß in diesen Verbindungen jeweils
mindestens eine der Gruppen R eine hydrolysierbare Gruppe
sein muß. Vorzugsweise werden jedoch Verbindungen
eingesetzt, die mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen R
aufweisen, wobei Verbindungen mit drei oder vier
hydrolysierbaren Gruppen R besonders bevorzugt werden. Da
erfindungsgemäß in den Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) auch nicht-hydrolysierbare Gruppen R, die eine oder
mehrere Aminogruppen aufweisen, vorhanden sein müssen,
befindet sich unter den erfindungsgemäß eingesetzten
hydrolysierbaren Verbindungen stets mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel (I), die höchstens drei
hydrolysierbare Gruppen R aufweist.
Die nicht-hydrolysierbaren Gruppen R in der allgemeinen
Formel (I) werden vorzugsweise ausgewählt aus Alkyl
(insbesondere C1-4-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl
und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl, wie z. B.
Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl
(insbesondere C2-4-Alkinyl, wie Acetylenyl und Propargyl)
und Aryl (insbesondere C6-10-Aryl, wie z. B. Phenyl und
Naphthyl), wobei die soeben genannten Gruppen
gegebenenfalls einen oder mehrere unter den
Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie z. B. Alkoxy,
aufweisen können. Die obigen Alkylreste schließen auch die
entsprechenden cyclischen und Aryl-substituierten Reste,
wie z. B. Cyclohexyl und Benzyl, ein, während die Alkenyl-
und Alkinylgruppen ebenfalls cyclisch sein können und die
genannten Arylgruppen auch Alkarylgruppen (wie Tolyl und
Xylyl) mit einschließen sollen. Besonders bevorzugte
nicht-hydrolysierbare Gruppen R, unter denen sich
erfindungsgemäß immer wenigstens ein Rest befinden muß, der
mindestens eine Aminogruppe aufweist, sind Alkylgruppen.
Bei den Aminogruppen der nicht-hydrolysierbaren Reste der
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) handelt es sich
bevorzugt um primäre und sekundäre Aminogruppe,
insbesondere um sekundäre Aminogruppen.
Die nicht-hydrolysierbaren Reste der Verbindung(en) der
allgemeinen Formel (I) können eine oder mehrere, bevorzugt
ein bis drei Aminogruppen pro Rest enthalten. Die
Aminogruppen liegen bevorzugt in an (vorzugsweise C1-4)
Alkylreste R gebundener Form vor. Bei Anwesenheit von mehr
als einer Aminogruppe im Rest R wird es besonders
bevorzugt, wenn zumindest eine dieser Aminogruppen eine
sekundäre Aminogruppe ist, die z. B. zwei (Alkyl)gruppen
verbindet, wobei die eine Gruppe mit dem anderen Ende
direkt an Si gebunden ist und die andere Gruppe am anderen
Ende gegebenenfalls eine weitere (primäre oder sekundäre)
Aminogruppe trägt. Ein typisches Beispiel für eine
derartige Verbindung ist N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan
mit der Formel
H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OCH₃)₃.
Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Aminogruppen-haltige
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind das zur obigen
Verbindung analoge Triethoxysilan, entsprechende
Verbindungen, die an der endständigen Aminogruppe noch eine
oder zwei (bevorzugt eine) Methyl- oder Ethylgruppen
tragen, 3-Aminopropyltri(m)ethoxysilan und 3-
Aminopropylmethyldi(m)ethoxysilan.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare
Aminogruppen-haltige Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) sind z. B. diejenigen mit den folgenden Strukturformeln:
(C₂H₅O)₂SiCH₂-NH₂
(C₂H₅O)₃Si-p-C₆H₄-NH₂
(CH₃)(CH₃O)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
(CH₃)(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄-NH₂
(CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂
(CH₃)(C₂H₅O)₂Si-CH₂-NH₂
(CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
(C₂H₅O)₃Si-p-C₆H₄-NH₂
(CH₃)(CH₃O)₂Si-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
(CH₃)(C₂H₅O)₂Si-(CH₂)₄-NH₂
(CH₃)₂(C₂H₅O)Si-CH₂-NH₂
(CH₃)(C₂H₅O)₂Si-CH₂-NH₂
(CH₂O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH-(CH₂)₂-NH₂
(C₂H₅O)₃Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃
Selbstverständlich können auch andere als die oben
beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als
Aminogruppen-haltige Silane eingesetzt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ganz
oder teilweise in Form von Vorkondensaten eingesetzt
werden, d. h. Verbindungen, die durch teilweise Hydrolyse
der Verbindungen der Formel (I), entweder allein oder im
Gemisch mit anderen hydrolysierbaren Verbindungen, wie sie
weiter unten näher beschrieben werden, entstanden sind.
Derartige, im Reaktionsmedium vorzugsweise lösliche
Oligomere können geradkettige oder cyclische
niedermolekulare Teilkondensate (Polyorganosiloxane) mit
einem Kondensationsgrad von z. B. etwa 2 bis 100,
insbesondere etwa 2 bis 6, sein.
Konkrete Beispiele für (zum Großteil im Handel erhältliche)
Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die
erfindungsgemäß neben den bereits oben genannten
Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, sind Verbindungen
der folgenden Formeln:
Si(OCH₃)₄, Si(OC₂H₅)₄, Si(O-n- oder i-C₃H₇)₄
Si(OC₄H₉)₄, Si(OOCCH₃)₄,
CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₃H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂,
(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH,
CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,
Si(OC₄H₉)₄, Si(OOCCH₃)₄,
CH₃-Si(OC₂H₅)₃, C₂H₅-Si(OC₂H₅)₃,
C₃H₇-Si(OCH₃)₃, C₆H₅-Si(OCH₃)₃, C₃H₅-Si(OC₂H₅)₃,
(CH₃)₂Si(OCH₃)₂, (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂, (CH₃)₂Si(OH)₂,
(C₆H₅)₂Si(OCH₃)₂, (C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂, (i-C₃H₇)₃SiOH,
CH₂=CH-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=CH-Si(OCH₃)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₅)₃, CH₂=CH-Si(OC₂H₄OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OCH₃)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OC₂H₅)₃,
CH₂=CH-CH₂-Si(OOCCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OCH₃)₃,
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₇-Si(OC₂H₅)₃,
Die obigen Silane lassen sich nach bekannten Methoden
herstellen; vgl. W. Noll, "Chemie und Technologie der
Silicone", Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße (1968).
Im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren liegt das
Verhältnis von in den Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) anwesenden hydrolysierbaren Gruppen zu den anwesenden
Aminogruppen-enthaltenden Resten vorzugsweise im Bereich von
4 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 3,5 : 1 bis 2,5 : 1. Im einfachsten
Fall kann somit nur eine einzige Verbindung eingesetzt
werden, die über drei hydrolysierbare Gruppen R und eine
nicht-hydrolysierbare Gruppe R mit Aminogruppe(n) verfügt,
z. B. N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltri(m)ethoxysilan.
Ebenfalls bevorzugt wird es, wenn im erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahren das Molverhältnis von eingesetztem
Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen in den Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) im Bereich von 0,7 : 1 bis 0,45 : 1
liegt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 0,6 : 1
bis 0,5 : 1.
Neben den Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
können in untergeordnetem Maße auch hydrolysierbare
Verbindungen mit von Silicium verschiedenen Zentralatomen
eingesetzt werden. Falls sie überhaupt Verwendung finden,
machen diese Verbindungen insgesamt aber vorzugsweise
weniger als 10 Molprozent, insbesondere weniger als
5 Molprozent, aller eingesetzten Ausgangsverbindungen aus.
Bevorzugte Beispiele für von Silicium verschiedene
Zentralatome sind Titan, Zirkon, Vanadium, Zinn, Blei und
Bor. Als Verbindungen mit derartigen Zentralatomen kommen
insbesondere solche in Frage, die über Gruppen R, wie sie
oben für die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
definiert wurden, verfügen. Es muß jedoch darauf geachtet
werden, daß durch die Mitverwendung derartiger von den
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedener
Verbindungen die gewünschten Eigenschaften, insbesondere
Alkali- und Abriebbeständigkeit, der resultierenden
Überzüge nicht merklich beeinträchtigt werden.
Geeignete hydrolysierbare Titan- und Zirkoniumverbindungen,
die erfindungsgemäß eingesetzt werden können (vorzugsweise
in Mengen von nicht mehr als 5 Molprozent), sind solche der
allgemeinen Formel (II)
MR′₄ (II)
in der M Ti oder Zr bedeutet und R′ wie R definiert ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen
der Formel (II) um solche, die über vier hydrolysierbare
Gruppen R′ verfügen.
Konkrete Beispiele für einsetzbare Zirkonium- und
Titanverbindungen sind die folgenden:
Ti(OC₂H₅)₄, Ti(OC₃H₇)₄,
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
Zr(2-ethylhexoxy)₄.
Ti(O-i-C₃H₇)₄, Ti(OC₄H₉)₄, Ti(2-ethylhexoxy)₄;
Zr(OC₂H₅)₄, Zr(OC₃H₇)₄, Zr(O-i-C₃H₇)₄, Zr(OC₄H₉)₄,
Zr(2-ethylhexoxy)₄.
Im Falle der Titan- und Zirkoniumverbindungen können einige
der an das Zentralatom gebundenen Reste durch
Chelatliganden ersetzt sein. Als Beispiele für derartige
Chelatverbindungen können Acetylaceton, Acetessigsäureester
und dergleichen, genannt werden.
Erwähnt werden sollte in diesem Zusammenhang auch, daß
(hydrolysierbare) Verbindungen des Titans und Zirkons,
insbesondere die Alkoholate, auch Epoxidringöffnung und
-polymerisation katalysieren können.
Weitere hydrolysierbare Verbindungen, die erfindungsgemäß
in untergeordnetem Maße (vorzugsweise unter 5 Molprozent)
eingesetzt werden können, sind z. B. Borsäureester (wie z. B.
B(OCH₃)₃ und B(OC₂H₅)₃), Zinntetraalkoxide (wie z. B.
Sn(OCH₃)₄ und Vanadylverbindungen, wie z. B. VO(OCH₃)₃.
Wie für die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (I)
gilt auch für die übrigen erfindungsgemäß einsetzbaren
hydrolysierbaren Verbindungen, daß die hydrolysierbaren
Reste vorzugsweise zu Hydrolyseprodukten führen, die ein
geringes Molekulargewicht aufweisen. Bevorzugte Reste sind
deshalb C1-4-Alkoxy (z. B. Methoxy, Ethoxy und Propoxy).
Bei Anwesenheit von Titan- und/oder Zirkoniumverbindungen
in der zu hydrolysierenden Mischung gelten die obigen
Ausführungen hinsichtlich der Verhältnisse der einzelnen
Gruppen und Verbindungen zueinander entsprechend. Betont
werden muß in diesem Zusammenhang noch, daß die oben
angegebenen Bereiche sich auf eingesetzte Monomere, d. h.
noch nicht vorkondensierte Verbindungen beziehen. Wie
bereits oben erwähnt, können derartige Vorkondensate
erfindungsgemäß aber Verwendung finden, wobei diese
Vorkondensate durch Einsatz einer einzigen Verbindung oder
durch Einsatz mehrerer Verbindungen, die gegebenenfalls
auch unterschiedliche Zentralatome aufweisen können,
gebildet werden können.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Lacks kann in auf
diesem Gebiet üblicher Art und Weise erfolgen. Werden
(praktisch) ausschließlich (bei der Hydrolyse relativ
reaktionsträge) Siliciumverbindungen eingesetzt, kann die
Hydrolyse in den meisten Fällen dadurch erfolgen, daß man
der oder den zu hydrolysierenden Siliciumverbindungen, die
entweder als solche oder gelöst in einem geeigneten
Lösungsmittel vorliegen (siehe unten) die erfindungsgemäß
erforderliche Menge Wasser bei Raumtemperatur oder unter
leichter Kühlung direkt zugibt (vorzugsweise unter Rühren)
und die resultierende Mischung daraufhin einige Zeit (z. B.
eine bis mehrere Stunden) rührt. Bei Anwesenheit der
reaktiveren Verbindungen von Ti und Zr empfiehlt sich in
der Regel eine stufenweise Zugabe des Wassers. Unabhängig
von der Reaktivität der anwesenden Verbindungen erfolgt die
Hydrolyse bei einer Temperatur nicht über 50°C,
vorzugsweise zwischen 0°C und 30°C bzw. dem Siedenpunkt des
gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittels. Die Anwesenheit
eines Lösungsmittels ist nicht unbedingt erforderlich,
insbesondere dann, wenn es sich bei den hydrolysierbaren
Gruppen R und R′ um solche handelt, die bei der Hydrolyse
zur Bildung von niederen Alkoholen, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Propanol und Butanol führen. Andernfalls sind
geeignete Lösungsmittel (die auch die Epoxyverbindung zu
lösen vermögen) z. B. die soeben genannten Alkohole,
insbesondere Butanol, Toluol, Essigsäureethylester,
Glycolsäurebutylester, Methylethylketon, Butoxyethanol und
Mischungen derselben; Butoxyethanol wird besonders
bevorzugt.
Da mit den Aminogruppen in den nicht-hydrolysierbaren
Gruppen R der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
bereits ein Hydrolyse- bzw. Kondensationskatalysator
anwesend ist, ist die Zugabe eines derartigen Katalysators
erfindungsgemäß nicht erforderlich. Sollte ein zusätzlicher
Katalysator aber dennoch gewünscht werden, so sind
Beispiele für geeignete Verbindungen anorganische Basen und
tertiäre Amine, wie Ammoniak, Alkali- und
Erdalkalimetallhydroxide (z. B. Natrium-, Kalium- oder
Calciumhydroxid) und Triethylamin. In jedem Falll sollte der
zusätzlich eingesetzte Katalysator zumindest dann, wenn die
Epoxyverbindung vor oder während der Hydrolyse zugegeben
werden soll, nicht in der Lage sein, unter den
Hydrolysebedingungen eine merkliche Epoxidringöffnung zu
katalysieren.
Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lacks verwendete
Verbindung mit mindestens zwei Epoxygruppen im Molekül kann
den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vor, während
oder nach der Wasserzugabe zugesetzt werden. Gegebenenfalls
wird die Epoxyverbindung zu diesem Zweck in einem
geeigneten Lösungsmittel gelöst, z. B. einem Lösungsmittel,
das oben im Zusammenhang mit der Hydrolyse der
Siliziumverbindungen beschrieben wurde.
Wie bereits erwähnt, kommt es auf die Reihenfolge der
Vermischung von Epoxyverbindung, Siliziumverbindung und
Wasser nicht an. So können z. B. zunächst die
Epoxyverbindung und die Siliziumverbindung, gegebenenfalls
in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vermischt werden,
worauf die Wasserzugabe erfolgt. Alternativ dazu kann aber
z. B. auch die Siliziumverbindung zunächst mit Wasser
umgesetzt werden, worauf die Epoxyverbindung mit dem
(Teil)hydrolysat vermischt wird.
Wenn die Mischung aus Verbindungen der allgemeinen Formel
(I) und Wasser keinen zusätzlich angegebenen Katalysator
enthält, ist sie praktisch unbegrenzt haltbar. So kann man
diese Mischung z. B. getrennt herstellen und den
eigentlichen Lack erst in situ auf dem Substrat erzeugen,
indem man die Mischung einerseits und die
Polyepoxyverbindung andererseits gleichzeitig aus
getrennten Vorratsbehältern auf das Substrat aufbringt
(z. B. durch Sprühen).
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Lackes geeignete
Epoxyverbindungen müssen mindestens zwei Epoxidringe im
Molekül aufweisen. Bevorzugte Polyepoxyverbindungen
enthalten zwei oder drei Epoxidringe, insbesondere zwei
Epoxidringe im Molekül. Die Polyepoxyverbindungen werden
vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß das
Molverhältnis von Epoxidringen zu Aminogruppen in den
nicht-hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der
allgemeinen Formel (I) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3,
insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, liegt.
Obwohl als Polyepoxyverbindungen generell alle derartigen
Verbindungen eingesetzt werden können, die bei
Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur nicht
spontan mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
und/oder mit Wasser reagieren, werden aromatische und
cycloaliphatische Polyepoxide erfindungsgemäß bevorzugt.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Polyglycidylether
von aromatischen Polyhydroxyverbindungen, insbesondere
Bisglycidylether von Bisphenolen, und cycloaliphatische
Polyepoxide, die über mindestens einen Cyclohexanring
verfügen.
Unter den Bisglycidylethern von Bisphenolen sind diejenigen
besonders bevorzugt, die sich von Bisphenolen der
allgemeinen Formel
ableiten, in welcher X für eine kovalente Bindung, O, CO,
SO₂ oder eine Alkylen- oder Alkylidengruppen mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, insbesondere CH₂ und C(CH₃)₂, steht.
Gegebenenfalls können die Phenylringe noch jeweils einen
oder mehrere inerte Substituenten tragen, z. B. C1-4-Alkyl-
und/oder Alkoxygruppen. Ein besonders bevorzugter Vertreter
der Bisglycidylether von Bisphenolen ist die von Bisphenol
A abgeleitete Verbindung.
Von den cycloaliphatischen Polyepoxiden seien insbesondere
diejenigen der folgenden allgemeinen Strukturformeln
genannt:
In den obigen Formeln stehen die verschiedenen Reste R, die
gleich oder verschieden sein können, insbesondere für
Wasserstoff und C1-4-Alkylgruppen. R′′ ist bevorzugt eine
(aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische)
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
z. B. Ethylen, Butylen, Phenylen, Cyclohexylen, und
Methylenphenylenmethylen. Konkrete Beispiele für
Verbindungen der obigen allgemeinen Strukturformeln sind
z. B. die folgenden:
Diese Verbindungen sind zum Großteil im Handel erhältlich.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare
Polyepoxyverbindungen sind z. B. Vinylcyclohexendiepoxid und
eine Verbindung der Formel
Der wie oben hergestellte Lack kann dann entweder als
solcher oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger
Entfernung des verwendeten Lösungsmittels bzw. des während
der Reaktion gebildeten Lösungsmittels (z. B. der durch
Hydrolyse der Alkoxids entstandenen Alkohole) und/oder nach
Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels zwecks
Viskositätserniedrigung auf ein geeignetes Substrat
aufgebracht werden.
Insbesondere wenn die Herstellung des Lacks ohne
Lösungsmittel und unter Wasserzugabe im unteren Teil des
erfindungsgemäßen Bereichs erfolgte, kann es erforderlich
sein, den Lack vor dem Auftragen mit einem geeigneten
organischen Lösungsmittel zu verdünnen. Für diesen Zweck
besonders geeignet sind die bereits oben genannten
Lösungsmittel. Beachtet werden sollte dabei, daß die
Verwendung von Lösungsmittel unter Umständen die
Abriebbeständigkeit des resultierenden Überzugs herabsetzt.
Wird der Lack mit einem Lösungsmittel verdünnt, so liegt
das Mengenverhältnis von Lack zu Lösungsmittel (inklusive
dem bereits bei der Hydrolyse eingesetzten Lösungsmittel)
vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2.
Selbstverständlich können dem Lack vor der Auftragung noch
die üblichen Additive zugesetzt werden, wie z. B.
Färbemittel, Füllstoffe, Oxidationsinhibitoren,
Verlaufmittel, UV-Absorber und dergleichen.
Der erfindungsgemäße Lack kann durch übliche
Beschichtungsverfahren auf geeignete Substrate aufgebracht
werden, z. B. durch Tauchen, Fluten, Ziehen, Gießen,
Schleudern, Spritzen oder Aufstreichen. Besonders bevorzugt
werden erfindungsgemäß das Tauchen und das Sprühen.
Vor der Härtung wird der aufgetragene Lack vorzugsweise
(bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur)
getrocknet. Bevorzugte Schichtdicken (im gehärteten
Zustand) liegen bei 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15 µm.
Selbstverständlich ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht
darauf beschränkt, nur eine einzige Lackschicht auf dem
Substrat aufzubringen, sondern es besteht auch die
Möglichkeit, nach dem Auftragen und gegebenenfalls
Aushärten einer Schicht weitere Schichten aufzutragen und
damit zu Multi-Layer-Strukturen zu gelangen.
Nach der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung kann der
auf das Substrat aufgetragene Lack in an sich bekannter
Weise gehärtet werden.
Im Falle der thermischen Härtung liegt die
Härtungstemperaturen vorzugsweise bei mindestens 90°C,
insbesondere mindestens 100°C. Besonders bevorzugte
Bereiche sind 100 bis 200°C, insbesondere 130 bis 170°C.
Die Härtungstemperatur im Einzelfall hängt insbesondere von
der thermischen Stabilität des zu beschichtenden Substrats
ab. Ebenso kann die erforderliche Härtungszeit in
Abhängigkeit von den konkreten Härtungsbedingungen in
weitem Rahmen variieren, z. B. von unter einer Minute bis zu
mehreren Stunden.
Als zu beschichtende Substrate werden erfindungsgemäß
keramische Materialien, Glas und Metalle besonders
bevorzugt, wenngleich sich auch andere Substrate, z. B. aus
Kunststoff, Papier und Holz mit dem erfindungsgemäßen Lack
in zufriedenstellender Weise beschichten lassen.
Besonders bevorzugte Substrate zur Beschichtung mit dem
erfindungsgemäßen Lack sind solche aus Porzellan,
Bleikristallglas und Aluminium. Hervorgehoben werden sollte
in diesem Zusammenhang auch, daß der erfindungsgemäße Lack
z. B. auf Aluminium ohne Vorbehandlung der Oberfläche
desselben ausgezeichnet haftet.
Um eine ausgezeichnete Haftung des Überzugs auf dem
Substrat zu gewährleisten, kann es empfehlenswert sein, das
Substrat vor der Beschichtung einer Oberflächenbehandlung,
z. B. durch Auslaugen, Grundieren mit einer Primer,
Koronabehandlung usw. zu unterziehen.
Mit der vorliegenden Erfindung wird insbesondere ein
vergleichsweise einfaches Verfahren zur Herstellung
alkalistabiler und zugleich abriebfester Beschichtungen auf
Formkörpern zur Verfügung gestellt. Besonders überraschend
ist, daß die Hydrolyse in einfachster Form erfolgen kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge sind in hohem
Maß schwitzwasserstabil und alkalibeständig, zeigen gute
optische Eigenschaften, sind abriebbeständig und haften gut
auf dem Substrat. Sie eignen sich besonders als
Beschichtungen für unglasierte Porzellangegenstände und
führen dazu, daß Oberflächenrauhigkeiten des Substrats
eingeebnet werden. Üblicherweise wurden solche
Oberflächenrauhigkeiten durch arbeitsaufwendige und teure
Schleifprozesse beseitigt.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung
weiter erläutern, ohne aber ihren Umfang zu beschränken.
24 g technischer Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem
Epoxidgehalt von 4,2 mmol/g wurden in 10 ml Butoxyethanol
gelöst und mit 11 g (50 mmol) N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
versetzt. Zur Mischung wurden 1,4 g Wasser
gegeben und daraufhin wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Der resultierende Lack wurde durch Tauchen auf
keramische Substrate (Porzellan) aufgebracht und 60 Minuten
bei 150°C gehärtet. Der fertige Überzug war in alkalischer
Lösung über 1000 Stunden lang beständig (Testbedingungen:
gerührtes Wasserbad, 60°C, pH 12). Er war haftfest,
abriebbeständig und wies eine Ritzhärte von 2,0 g auf.
24 g technischer Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem
Epoxidgehalt von 4,2 mmol/g wurden in 10 ml Butoxyethanol
gelöst und mit 5,5 g (25 mmol) N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
versetzt. Daraufhin wurden 0,7 g Wasser
zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Der Lack wurde in gleicher Weise
wie in Beispiel 1 auf keramische Körper aufgetragen und
gehärtet. Der resultierende Überzug war in alkalischer
Lösung 800 Stunden beständig, haft- und abriebfest und wies
eine Ritzhärte von 1,0 g auf.
24 g technischer Bisphenol-A-Diglycidylether mit einem
Epoxidgehalt von 4,2 mmol/g wurden in 10 ml Butoxyethanol
gelöst und mit 16,5 g (75 mmol) N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
versetzt. Daraufhin wurden 2,1 g Wasser
zugegeben und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Der Lack wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 auf keramische Körper aufgetragen
und gehärtet. Der resultierende Überzug war in alkalischer
Lösung 533 Stunden beständig, war haft- und abriebfest und
wies eine Ritzhärte von 2,5 g auf.
Bleikristallglas wurde durch Tauchen mit dem Lack von
Beispiel 1 überzogen, der dann 60 Minuten bei 150°C
gehärtet wurde. Der resultierende Überzug war
alkalibeständig, haft- und abriebfest und zeigte eine
Ritzhärte von 2,0 g.
35 g Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat mit einem
Epoxidgehalt von 5,5 mmol/g wurden in 10 ml Butoxyethanol
gelöst und mit 11 g (50 mmol) N-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilan
versetzt. Daraufhin wurden 1,4 g Wasser
zugegeben und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten
bei Raumtemperatur gerührt. Der resultierende Lack wurde
durch Tauchen auf keramische Substrate (Porzellan)
aufgebracht und 60 Minuten bei 150°C gehärtet. Der so
erhaltene Überzug war in alkalischer Lösung beständig,
haftfest, abriebbeständig und wies eine Ritzhärte von 2,0 g
auf.
Bleikristallglas wurde durch Tauchen mit dem Lack aus
Beispiel 5 überzogen, der dann 60 Minuten bei 150°C
gehärtet wurde. Der resultierende Überzug war
alkalibeständig, haft- und abriebfest und zeigte eine
Ritzhärte von 2,0 g.
100 g eines im Handel erhältlichen Bisphenol-A-
Diglycidyletherharzes mit einem Epoxidgehalt von 4,2 mmol/g
(Araldit® Gießharz G2 der Carl Roth GmbH) wurden unter
Rühren mit 150 g Butoxyethanol versetzt. Daraufhin wurden
40 g N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan langsam
zugegeben. Unter weiterem Rühren wurden langsam 4,9 g
Wasser zugetropft, wobei eine leichte Temperaturerhöhung zu
beobachten war. Die leicht gelblich gefärbte, klare Lösung
war nach 1-2stündigem Rühren beschichtungsfertig.
Ebenso ist es z. B. möglich, das Aminosilan in 25 g
Butoxyethanol innerhalb von 2 Stunden mit der angegebenen
Wassermenge zu hydrolysieren, die resultierende klare
Lösung zu der angegebenen Menge an Epoxidharz in 25 g
Butoxyethanol zu geben und daraufhin das restliche
Lösungsmittel (100 g) zuzusetzen.
Der wie oben hergestellte Lack wurde dann durch Streichen
auf Keramikplatten aufgebracht und bei 150°C 45 min
gehärtet. Der resultierende Überzug (A2) wurde dann
hinsichtlich seiner Haftbeständigkeit,
Schwitzwasserbeständigkeit und seinem Verhalten im
Spülmaschinentest und im Dauerspülversuch getestet. Auf
dieselbe Weise wurden weitere Lacke hergestellt und
getestet, und zwar solche mit einem Gewichtsverhältnis von
Epoxidharz zu Aminosilan von 5 : 3 (A1) bzw. 5 : 1 (A3) bei
einem konstanten Molverhältnis von hydrolysierbaren Gruppen
im Aminosilan zu Wasser. Die Lösungsmittelmenge wurde nach
Bedarf variiert, um eine für die Beschichtung geeignete
Viskosität zu erzielen.
In einer zweiten Versuchsreihe wurde unter ansonsten
identischen Bedingungen ein im Handel erhältliches
Bisphenol-A-Diglycidyletherharz mit einem Epoxidgehalt von
5 mmol/g (Rütapox®-Harz der Bakelite GmbH) eingesetzt, was
die Überzüge B1, B2 und B3 lieferte. Die erzielten
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Die Haftung der Beschichtung wurde nach dem folgenden
Verfahren getestet:
Ein Streifen eines handelsüblichen Tesafilms (Fa.
Baiersdorf AG, Hamburg) wurde an einer
unbeschädigten Stelle des Überzugs aufgebracht,
luftblasenfrei festgedrückt und dann unter einem
Winkel von 90° ruckartig abgezogen. Sowohl der
Tesastreifen als auch die so behandelte
Überzugsfläche wurde auf vorhandenes bzw.
abgezogenes Beschichtungsmaterial untersucht.
Diese Methode erlaubt die Erkennung
offensichtlicher Haftungsmängel.
Die Überprüfung der Haftung nach dem üblicherweise
durchgeführten Gitterschnitt-Test (DIN 53 151) war nur
unzureichend durchführbar, da durch den Gitterschnitt
zwar die aufgebrachten Schichten durchschnitten
wurden, die harte Substratoberfläche jedoch hierbei
erheblich verletzt wurde und teilweise abplatzte. Dies
führt zu einer erheblichen Verfälschung der Meßwerte.
Hauptsächlich wurde daher zur Überprüfung der Haftung
der Tesafilm-Abrißtest herangezogen.
Die beschichtete Probe wurde 14 Tage lang in einem
Wärmeschrank bei 40°C und hoher Luftfeuchtigkeit
gelagert. Anschließend wurde die Haftung entsprechend
(a) beurteilt. Lagen die gefundenen Werte im gleichen
Bereich, wurde der Test als bestanden gewertet.
Zur schnellen Überprüfung der
Spülmaschinenbeständigkeit wurden die Proben für 2
Stunden in einer 3%igen Lösung eines handelsüblichen
Geschirrspülmaschinenreinigers (Somat® der Henkel AG)
gelagert. Anschließend wurde die Haftung entsprechend
(a) beurteilt. Lagen die gefundenen Werte im gleichen
Bereich wie vor der Prüfung, wurde der Test als
bestanden gewertet. Weiterhin wurde das optische
Erscheinungsbild (Farbveränderungen, Rißbildung etc.)
mit in die Bewertung einbezogen.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung eines Lacks auf der Basis
von hydrolysierbaren Silanen, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine oder mehrere hydrolysierbare Verbindungen
der allgemeinen Formel (I)
SiR₄ (I)in welcher die Reste R, die gleich oder verschieden
sein können, ausgewählt sind aus hydrolysierbaren
Gruppen, Hydroxygruppen und nicht-hydrolysierbaren
Gruppen, wobei mindestens einige der anwesenden nicht-
hydrolysierbaren Gruppen mindestens eine Aminogruppe
aufweisen und das Molverhältnis von anwesenden
hydrolysierbaren Gruppen zu anwesenden Aminogruppenhaltigen
Resten 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt;
und/oder entsprechende durch hydrolytische Kondensation gebildete Oligomere mit Wasser umsetzt, wobei ein Molverhältnis von Wasser zu anwesenden hydrolysierbaren Gruppen von 1 : 1 bis 0,4 : 1 gewählt wird;
und man vor, während oder nach der Wasserzugabe mindestens eine Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von Epoxygruppen zu Aminogruppen in den nicht-hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt.
und/oder entsprechende durch hydrolytische Kondensation gebildete Oligomere mit Wasser umsetzt, wobei ein Molverhältnis von Wasser zu anwesenden hydrolysierbaren Gruppen von 1 : 1 bis 0,4 : 1 gewählt wird;
und man vor, während oder nach der Wasserzugabe mindestens eine Verbindung mit wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül in einer solchen Menge zusetzt, daß das Molverhältnis von Epoxygruppen zu Aminogruppen in den nicht-hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) im Bereich von 4 : 1 bis 1 : 4 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die hydrolysierbaren Gruppen ausgewählt werden aus
Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy und Alkycarbonyl,
insbesondere Alkoxy.
3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrolysierbaren
Gruppen ausgewählt werden aus Alkyl-, Alkenyl-,
Alkinyl- und Arylreste, wobei einige dieser Reste
zusätzlich ein bis drei Aminogruppen aufweisen.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) N-(2-Aminoethyl)-3-
aminopropyltri(m)ethoxysilan, gegebenenfalls mit einer
Methyl- oder Ethylgruppe am N-Atom der
Aminoethylgruppe substituiert, 3-Aminopropyltri(m)-
ethoxysilan und/oder 3-Aminopropylmethyldi(m)-
ethoxysilan umfassen.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von
hydrolysierbaren Gruppen zu Aminogruppen-haltigen
Resten 4 : 1 bis 2 : 1, insbesondere 3,5 : 1 bis 2,5 : 1,
beträgt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Wasser zu hydrolysierbaren Gruppen 0,7 : 1 bis 0,45 : 1,
insbesondere 0,6 : 1 bis 0,5 : 1, beträgt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von
Epoxidringen zu Aminogruppen in den nicht-
hydrolysierbaren Resten der Verbindung(en) der
allgemeinen Formel (I) im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3,
insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, liegt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit
wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül
Polyglycidylether von aromatischen
Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Bisglycidylether
von Bisphenolen, und/oder cycloaliphatische
Polyepoxide umfassen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
sich die Bisglycidylether von Bisphenolen der
allgemeinen Formel (III)
ableiten, in welcher X für eine kovalente Bindung, O,
CO, SO₂ oder eine Alkylen- oder Alkyidengruppe mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere CH₂ und C(CH₃)₂,
steht.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der
Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I) mit Wasser
bei einer Temperatur von 0 bis 50°C, vorzugsweise 10
bis 30°C, durchgeführt wird.
11. Lack, erhältlich nach dem Verfahren gemäß irgendeines
der Ansprüche 1 bis 10.
12. Verfahren zum Beschichten von Substraten mit einem
alkalistabilen und abriebbeständigen Überzug, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Lack gemäß Anspruch 11
auf das Substrat aufbringt und anschließend eine
thermische Härtung durchführt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß der Lack, falls erforderlich, vor dem Auftragen
mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise
ausgewählt aus Toluol, Butanol, Essigester,
Glykolsäurebutylester, Butoxyethanol, Methylethylketon
und Mischungen derselben, auf eine geeignete
Viskosität eingestellt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man die mit Wasser umgesetzte(n) Verbindung(en)
der allgemeinen Formel (I) und die Verbindung(en) mit
wenigstens zwei Epoxygruppen im Molekül aus zwei
getrennten Vorratsbehältern gleichzeitig auf das
Substrat aufbringt.
15. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 14,
dadurch gekennzeichnet, daß der Lack vor der Härtung
vorzugsweise bei Raumtemperatur getrocknet wird.
16. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet, daß die Härtung thermich bei
Temperaturen von mindestens 90°C, vorzugsweise bei
Temperaturen von 100 bis 200°C, und insbesondere 130
bis 170°C, erfolgt.
17. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 12 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt
wird aus keramischen Materialien, insbesondere
Porzellan, Glas, insbesondere Bleikristallglas, und
Metallen, insbesondere Aluminium.
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