DE4023562C2 - Verfahren zum coulometrischen Bestimmen des Wassergehaltes von Kunststoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum coulometrischen Bestimmen des Wassergehalts von Kunststoffen unter Benutzung eines Träger­ gases.

Die Erfindung bezweckt, das Verfahren zu vereinfachen und die auf die Elektrolysezelle einwirkenden Störungen zu verringern.

Die coulometrische Bestimmung des Wassergehaltes in Gasen ist z. B. beschrieben in Treatise of Analytical Chemistry, Part II, Vol. 1, pages 161-166, Edited by J. M. Kolthoff, P. J. Elving, E. B. Sandell, Interscience Publishers, New York (1963) sowie z. B. in Analyt. Chem. 31 (1959), Seiten 2043-2048.

In ASTM D 4019-81 (Ausgabe 1986) ist eine coulometrische Methode zum Messen des Feuchtegehalts von Kunststoffen genormt und ein dafür geeignetes Meßgerät angegeben. Die Apparatur besteht im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter für trockenen Stickstoff als Trägergas, einem Ofen, einer mit Phosphorpentoxid (P₂O₅) beschichteten Elektro­ lysezelle und einem elektronischen Teil zum Messen der Ladungsmenge, die für die Elektrolyse benötigt wird.

Die zu untersuchende Kunststoffprobe wird in einem Schiffchen in den Ofen gebracht und dort durch Aufheizen entwässert. Die Temperatur des Ofens, die Aufheizzeit und die Probenmenge richten sich nach der Art des Kunststoffs und dem Wassergehalt. Das Trägergas trägt das im Ofen aus der Probe ausgetriebene Wasser in die Elektrolysezelle, in der die Feuchtigkeit des Trägergases durch P₂O₅ absorbiert wird und elektrolytisch in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt wird. Die für die Elektrolyse benötigte Ladungsmenge ist ein Maß für die aus der Probe ausgetriebene Wassermenge.

Das Trägergas wird vor dem Eintreten in den Ofen über ein Molekular­ sieb getrocknet (es wird also ein trockenes Trägergas verwendet), am Ausgang des Ofens mit einem Knäuel aus zerfasertem Poly-tetrafluor­ ethylen grob gefiltert und am Eingang zur Elektrolysezelle mit einer Scheibe aus Zellstoff fein gefiltert.

Das Trägergas muß weniger als 5 Mikrogramm Wasser pro Gramm Gas (also weniger als 5 ppm Wasser) enthalten. Es wird durch Rohre oder Schläuche aus Metall, Fluorkohlenwasserstoff, Glas oder einem an­ deren für Wasserdampf undurchlässigen Material geleitet. Falls Gas­ leitungen aus einem für Wasserdampf durchlässigen Material benutzt werden, kann die Messung durch in das Trägergas eindringende Luft­ feuchtigkeit gestört werden. Bei Kunststoffen, die Weichmacher, an­ dere hochsiedende Substanzen oder Monomere enthalten, wie z. B. Polyamid 6, kann die Elektrolysezelle - trotz der Filter in der Gas­ leitung - verunreinigt und inaktiviert werden; die Zelle ist dann zu säubern und mit dem wasserabsorbierenden Material (P₂O₅) neu zu be­ schichten.

Wie sich in der Praxis gezeigt hat, verstopft das Filter vor der Elektrolysezelle bei der Untersuchung bestimmter Kunststoffe sehr schnell. Dadurch steigt der Druck in der Trägergasleitung und der Gasdurchsatz sinkt, was zu Fehlmessungen führt. Läßt man das Fein­ filter jedoch weg, wird die Elektrolysezelle oft bereits nach der Untersuchung weniger Kunststoffproben inaktiv.

Es ist nicht möglich, die Funktionsfähigkeit der Elektrolysezelle ständig zu erkennen. Die in gewissen Zeitabständen mittels einer in den Ofen eingebrachten Kontrollsubstanz mit bekanntem Wassergehalt durchgeführten Kontrollmessungen kommen oft zu spät, und Fehlmes­ sungen werden zu spät erkannt. Falls man vor und nach jeder Meßprobe eine Kontrollprobe in den Ofen einbringt, steigt der Aufwand etwa auf das Doppelte, und die Anzahl der in einer bestimmten Zeit zu untersuchenden Kunststoffproben sinkt auf etwa die Hälfte. Ein der­ art großer Aufwand ist z. B. bei Reihenmessungen nicht vertretbar.

Eine inaktiv gewordene Elektrolysezelle wird aus dem Gerät ausgebaut, und dafür wird eine mit Phosphorsäure frisch beschichtete Elektroly­ sezelle in das Gerät eingebaut. Jede frisch beschichtete Zelle ist nach ihrem Einbau in das Gerät zunächst mit Trägergas zu spülen, anschließend mit der Regenerierspannung zu betreiben und zu kalibrie­ ren, auch dann, wenn die frisch beschichtete Zelle außerhalb des Ge­ rätes bereits regeneriert wurde. Für den Wechsel der Elektrolysezelle wird also meist eine erhebliche Zeit von etwa 2 Stunden benötigt, während der das Meßgerät nicht verfügbar ist.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zum coulometrischen Bestimmen des Wassergehaltes von Kunststoffen bereitzustellen, bei dem die Störanfälligkeit der eingesetzten Elektrolysezelle verringert ist und die Kontrolle der ord­ nungsgemäßen Funktion der Elektrolysezelle vereinfacht wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Verwenden eines kon­ stanten Stromes eines Trägergases, das vor dem Eintritt in den Ofen einen konstanten Gehalt an Wasser hat. Als Trägergas ist Stickstoff, Kohlendioxid oder ein Edelgas geeignet. Der Wassergehalt des Träger­ gases liegt über 5 ppm, bevorzugt bei einem Wert von 10 bis 200 ppm, speziell bei einem Wert von 30 bis 120 ppm. Der Wassergehalt des Trägergases ist auf weniger als ±2% des eingestellten Wertes kon­ stant.

In CA 102 (10): 89 345 m ist eine Vorrichtung zum Einstellen des Wassergehaltes eines Trägergasstromes beschrieben, bei der das Trägergas einen feuchten porö­ sen Körper umströmt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat das Trägergas im Vorratsbehälter einen Feuchtegehalt von weniger als 5 ppm oder wird mittels eines Molekularsiebes entsprechend getrocknet. Im Gegensatz zu CA 102 (10): 89 345 m wird das Trägergas vor dem Eintritt in den Ofen durch einen für Was­ serdampf durchlässigen Schlauch geeigneter Abmessungen geleitet, der im Dampfraum eines geschlossenen Behälters angeordnet ist, in dem ein konstanter Wasserdampfdruck herrscht. Das Trägergas kann statt dessen durch einen Schlauch geleitet werden, durch dessen Wand Wasser diffundieren kann, und der außen von Wasser umgeben ist, dessen Temperatur konstant gehalten wird. Abgesehen von dem Schlauchab­ schnitt, der für Wasserdampf durchlässig ist, wird das Trägergas in für Wasserdampf undurchlässigen Leitungen geführt.

An Stelle eines Schlauches kann auch eine für Wasserdampf oder Was­ ser durchlässige Membran verwendet werden, auf deren einer Seite das zu befeuchtende Trägergas strömt, und auf deren anderer Seite ein konstanter Wasserdampfdruck im Dampfraum oder Wasser mit konstanter Temperatur vorliegt.

Der Durchsatz des Trägergases wird konstant gehalten (beispielsweise bei 70 Milliliter pro Minute auf ±15% des eingestellten Wertes), oder als mittlerer Durchsatz wird ein solcher gewählt, bei dem auch größere Schwankungen nicht störend sind.

Der konstante Wasserdampfdruck im Dampfraum eines geschlossenen Ge­ fäßes wird mittels einer gesättigten Salzlösung (mit Bodensatz) ein­ gestellt. Als Salze eignen sich z. B. Na₂CO₃ · 10 H₂O, NaBrO₃, Na₂SO₄ · 10 H₂O, Na₂SO₃ · 7 H₂O, NH₄H₂PO₄, Na₂HPO₄ · 12 H₂O, ZnSO₄ · 7 H₂O.

Der für Wasserdampf durchlässige Schlauch besteht vorzugsweise aus Polyamid, z. B. aus Polyamid 6 oder 66 oder 11 oder 12 oder 69 oder 612 oder 1012 oder 1212. Die Menge an Wasserdampf, die das Trägergas beim Strömen durch den für Wasserdampf oder Wasser durchlässigen Schlauch aufnimmt, hängt ab vom Schlauchmaterial und von der Länge, der Wanddicke und dem Durchmesser des Schlauches sowie vom Dampfdruck im Dampfraum oder von der Temperatur des Wassers. Der Dampfdruck im Dampfraum läßt sich einstellen durch die Art des Salzes und die Temperatur des Behälters. Bei Verwendung einer für Wasserdampf oder Wasser durchlässigen Membran beeinflußt das Material der Membran, ihre Fläche und ihre Dicke den Wassergehalt des befeuchteten Trägergases.

Als Elektrolysezelle wird eine handelsübliche Zelle benutzt, die an eine elektronische Meßvorrichtung angeschlossen ist, mit der aus der für die Elektrolyse benötigten Ladungsmenge die Masse des elektroly­ sierten Wassers berechnet wird. Außerdem wird ein Schreiber ange­ schlossen, der bevorzugt zwei umschaltbare Meßbereiche geeigneter Größe hat, oder ein Zweikanalschreiber mit geeignet gewählten Meßbe­ reichen.

Der Feuchtegehalt des Trägergases allein, d. h. wenn der Ofen keine zu untersuchende Probe enthält, wird zwischen jeweils zwei Messungen in dem kleineren der beiden Meßbereiche des Schreibers ständig registriert. Eine Schreibspur konstanter Lage ist - bei konstantem Wassergehalt des Trägergases - der Indikator für eine einwandfrei arbeitende Elektrolysezelle. Verschiebt sich die Schreibspur zwischen zwei Messungen in Richtung Nullpunkt, wird dadurch die be­ ginnende Inaktivierung der Zelle und/oder ein sinkender Wassergehalt des Trägergases angezeigt. Verschiebt sich die Schreibspur zwischen zwei Messungen in Richtung auf einen größeren Meßwert, wird dadurch ein steigender Wassergehalt im Trägergas angezeigt. Mit der Lage der Schreibspur kann man also das einwandfreie Arbeiten der Elektrolyse­ zelle und den konstanten Wassergehalt des Trägergases mit praktisch sehr großer Zuverlässigkeit gleichzeitig und ständig überwachen.

Das Feinfilter am Eingang zur Elektrolysezelle ist überflüssig und wird nicht benutzt.

In Abwandlung dieses Verfahrens läßt sich damit bei für Wasserdampf oder Wasser durchlässigen Kunststoffen deren Diffusionskoeffizient für Wasser bestimmen. Dazu spannt man eine Folie bekannter Fläche und Dicke aus dem zu untersuchenden Kunststoff membranartig über einen Träger oder in eine geeignete Haltevorrichtung. Auf der einen Seite der Membran befindet sich Wasser oder ein Dampfraum mit einem konstanten Wasserdampfdruck, auf der anderen Seite der Membran strömt das Trägergas - am Ofen vorbei - direkt zur Elektrolysezelle und transportiert das durch die Membran diffundierte Wasser zu der Zelle, in der es coulometrisch gemessen wird. Aus der in einer be­ stimmten Zeit im Trägergas nachgewiesenen Wassermenge wird der Diffu­ sionskoeffizient des Kunststoffs berechnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer handelsüblichen Vor­ richtung durchgeführt werden, die nur eine Elektrolysezelle enthält. Besonders zweckmäßig ist es, eine Vorrichtung einzusetzen, die mehrere Elektrolysezellen enthält. Eine derartige Vorrichtung ist in DE 40 23 563 A1 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:

• - Die Inaktivierung der Elektrolysezelle durch Stoffe, die zusätz­ lich zum Wasser aus der Kunststoffprobe im Ofen ausgetrieben wer­ den, wird beträchtlich verzögert; die Elektrolysezelle ist auch beim Untersuchen derartiger Kunststoffe für viele Proben einsetz­ bar, bevor sie gereinigt und regeneriert werden muß.
• - Die Elektrolyse in der Elektrolysezelle läuft ununterbrochen, so­ lange das befeuchtete Trägergas durch die Zelle strömt, auch während des Wechsels der Kunststoffproben im Ofen und während der Zeit, in der keine Proben untersucht werden.
• - Die ununterbrochene Elektrolyse schafft für die Elektrolysezelle offenbar günstigere Betriebsbedingungen als die wiederholt unter­ brochene Elektrolyse beim Verwenden eines trockenen Trägergases (mit weniger als 5 ppm Wasser).
• - Zwischen jeweils zwei Messungen wird die einwandfreie Funktion der Elektrolysezelle ohne Zusatzaufwand mittels des hinreichend großen Wassergehalts im Trägergas als "innerer Standard" zuver­ lässig nachgewiesen. Diese Methode ist dem üblichen Verfahren, bei dem die Aktivität der Elektrolysezelle mittels eingeschobener Kontrollmessungen geprüft wird, beträchtlich überlegen.
• - Kontrollmessungen zum Prüfen der unveränderten Zellenfunktion sind überflüssig.
• - Wegen der erheblich vergrößerten Standzeit der Elektrolysezelle ist das Meßgerät wesentlich länger verfügbar als vorher.
• - Der für das Reinigen und Regenerieren der Elektrolysezelle benö­ tigte Aufwand wird kräftig vermindert.
• - Im Trägergasstrom befindet sich kein Feinfilter, das sich zu­ setzen kann. Die durch ein verstopftes Filter verursachte Druck­ erhöhung vor der Elektrolysezelle und dadurch bedingte - vorher kaum erkennbare - Fehlmessungen treten nicht mehr auf.
• - Der Wassergehalt im Trägergas läßt sich auf einfache Weise ein­ stellen und konstant halten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Bei allen Beispielen wird als Kunststoff ein Copolyamid aus 90 Massenprozent Laurinlactam und 10 Massenprozent Caprolactam gewählt, das etwa 1,5% Lactam, 5,5% Weichmacher, 0,8% Stabilisator und etwa 0,08% Wasser enthält. Aus einem derartigen Kunststoff werden beim Erhitzen neben Wasser noch andere Stoffe ausgetrieben. Etwa 0,6 g des Granulats werden in den Ofen eingebracht, dessen Temperatur auf 150°C eingestellt wird. Die Zeit für eine Analyse beträgt 40 Minuten. Der Durchsatz an Trägergas (Stickstoff) wird auf 70 Milli­ liter pro Minute eingestellt und auf ± 7% konstant gehalten. Als Analysengerät wird ein handelsübliches Meßgerät (Moisture Evolution Analyzer, Model 902 oder Model 903, Hersteller: Dupont, Wilmington) eingesetzt. An dieses Gerät wird ein Schreiber angeschlossen, der eine zu der für die Elektrolyse momentan benötigte Ladungsmenge (d. h. zu dem Elektrolysestrom) proportionale Spannung registriert. Als Schreiber ist ein Schrei­ ber mit umschaltbarem Meßbereich geeignet oder ein Zweikanal-Schreiber mit geeignet gewählten Meßbereichen.

Vergleichsbeispiel 1

Das handelsübliche Meßgerät wird entsprechend der Bedienungsvor­ schrift zur Messung vorbereitet. Am Eingang der Elektrolysezelle ist die übliche Zellulose-Scheibe als Feinfilter angebracht. Der Feuchte­ gehalt des trockenen Trägergases (Stickstoff) beträgt 1,2 Mikrogramm Wasser pro Gramm Trägergas (1,2 ppm).

Mit dem derart eingestellten Meßgerät läßt sich der Wassergehalt des obengenannten Kunststoffs praktisch nicht bestimmen. Das Feinfilter ist bereits verstopft, bevor die erste Probe vollständig entwässert ist.

Vergleichsbeispiel 2

In das Meßgerät wird eine vorschriftsmäßig gereinigte und regene­ rierte Elektrolysezelle ohne Feinfilter am Eingang zur Zelle einge­ baut. Das Gerät wird wiederum mit trockenem Stickstoff als Trägergas betrieben. Die übrigen Bedingungen stimmen mit den Bedingungen des Vergleichsbeispiels 1 überein.

Für den Zweck dieses Vergleichsbeispiels wird zwischen zwei Mes­ sungen mit Kunststoffproben eine Kontrollmessung mit der Kontroll­ substanz Na₂MoO₄×2H₂O eingeschoben und dabei der Kalibrierungs­ faktor ermittelt.

Aus den in Tabelle A angegebenen Ergebnissen entnimmt man:

Bei den ersten beiden Proben hat das Meßgerät einwandfrei gearbeitet; der Kalibrierfaktor liegt innerhalb des für dieses Gerät vorge­ schriebenen Bereiches (0,10 ± 10%). Für die dritte Kunststoffprobe ergibt sich bereits ein zu niedriger Wassergehalt und sofort danach ein außerhalb des zugelassenen Bereiches liegender Kalibrierfaktor. Bei der vierten und fünften Kunststoffprobe sinkt der gemessene Was­ sergehalt noch weiter ab, und bei der vierten und fünften Kontroll­ messung steigt der Kalibrierfaktor noch weiter. Damit ist die Elek­ trolysezelle nach nur zwei Kunststoffproben (und zwei Kontrollmes­ sungen) bereits spürbar inaktiv geworden; sie läßt keine normgerechte Messung mehr zu.

Die Schreibspur auf dem Schreiber (Meßbereich 1 mV bei Vollausschlag) in den Pausen zwischen dem Messen einer Kunststoffprobe und einer Kontrollmessung hat in allen Fällen in der Nähe des Nullpunktes ge­ legen, d. h. die "Messung" des Feuchtegehalts des trockenen Träger­ gases (1,2 ppm Wasser) gibt keinen Hinweis auf die beginnende Inakti­ vierung der Elektrolysezelle.

Beispiel gemäß der Erfindung

In das handelsübliche Meßgerät wird entsprechend der Bedienungsvor­ schrift eine andere vorschriftsmäßig gereinigte und regenerierte Elektrolysezelle ohne Feinfilter im Eingang der Zelle eingebaut, und das Gerät wird für die Messung vorbereitet.

Zwischen der Druckgasflasche für das Trägergas und dem Eingang des Trägergases in das Meßgerät wird - über für Wasserdampf undurchläs­ sige Leitungen - eine mit Schraubdeckel und Dichtung versehene Flasche aus Polyethylen mit etwa 1 Liter Inhalt geschaltet. Der im Dampfraum dieses Behälters angeordnete - für Wasserdampf durchläs­ sige - Schlauch wird an Durchführungen im Schraubdeckel angeschlos­ sen. Dieser Schlauch besteht aus Polyamid 12; er hat einen Innen­ durchmesser von 2,0 mm, eine Wanddicke von 0,5 mm und ist 65 cm lang. Der Behälter wird mit ca. 0,3 Liter einer gesättigten wäßrigen Na₂SO₃-Lösung (mit ungelöstem Na₂SO₃×7H₂O im Bodensatz) gefüllt. Die Temperatur des Behälters wird auf 26°C konstant gehalten.

Das Meßgerät wird zunächst - ohne in den Ofen eingebrachte Probe und unter Umgehung des zwischengeschalteten Behälters - mit über ein Molekularsieb getrockneten Trägergas beschickt und kalibriert; dabei hat sich der Kalibrierfaktor 0,102 ergeben.

Anschließend wird das Gerät - ohne in den Ofen eingebrachte Probe - mit dem durch den zwischengeschalteten Behälter geleiteten befeuch­ teten Trägergas betrieben, und der Wassergehalt des Trägergases wird gemessen; bei diesem Beispiel hat sich ein Wassergehalt von 72 Mikro­ gramm Wasser pro Gramm Trägergas (72 ppm) ergeben. Das Gerät wird weiterhin mit dem derart befeuchteten Trägergas betrieben. Der Kalibrierungsfaktor beträgt nun 0,108.

Nun werden in den Ofen nacheinander mehrere Proben des obengenannten Kunststoffs eingebracht und durch Erhitzen entwässert. Zwischen zwei Messungen wird eine Pause von 10 Minuten eingeschoben.

Der angeschlossene Schreiber ist ein Zweikanal-Schreiber mit einem unteren Meßbereich von 1 mV bei Vollausschlag.

Aus den in Tabelle B angegebenen Ergebnissen entnimmt man: Unter den angegebenen Meßbedingungen lassen sich bei diesem Kunst­ stoff mit einer einzigen Elektrolysezelle 21 Proben einwandfrei mes­ sen; das sind etwa zehnmal so viele Proben wie bei dem Vergleichsbei­ spiel 2. Die Funktion der Elektrolysezelle und der Wassergehalt im Trägergas werden durch die Lage der Schreibspur in den Pausen zwischen zwei Messungen gleichzeitig überwacht; diese Anzeige ent­ spricht dem konstanten Wassergehalt des befeuchteten Trägergases bei einwandfrei arbeitender Elektrolysezelle. Erst nach der 21. Messung beginnt die Schreibspur sich in Richtung auf den Nullpunkt zu ver­ schieben, und zwar mit zunehmender Geschwindigkeit.

Die Lage der Schreibspur zeigt die beginnende Inaktivierung der Elek­ trolysezelle einwandfrei an, und zwar eher als die Meßwerte für den Wassergehalt der Proben, wenn man - wie bei diesem Beispiel - meh­ rere Meßproben aus einer einzigen Laborprobe entnimmt. Das ist der Grund für die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens über das bisher übliche Verfahren mit eingeschobenen Kontrollmessungen.

Tabelle A

Ergebnisse für Vergleichsbeispiel 2

Tabelle B

Ergebnisse für das erfindungsgemäße Beispiel

Claims (5)

1. Verfahren zum coulometrischen Bestimmen des Wassergehalts von Kunststoffen, bei dem der Kunststoff in einem Ofen erhitzt und entwässert wird, das ausgetriebene Wasser mittels eines Träger­ gases in eine Elektrolysezelle überführt wird, die mit einem bei Absorption von Wasser ionenbildenden Absorber beschichtet ist, in der das Wasser aus dem Trägergas absorbiert und elektrolytisch zersetzt wird, und aus der für die Elektrolyse benötigten Ladungs­ menge die aus dem Kunststoff ausgetriebene Wassermenge berechnet wird, gekennzeichnet durch Verwenden eines konstanten Stromes eines feuchten Trägergases, das vor dem Eintritt in den Ofen einen konstanten Gehalt von mehr als 5 Mikrogramm Wasser pro Gramm Trägergas (mehr als 5 ppm) hat, wobei der Feuchtegehalt des Trägergases durch Diffusion von Wasser durch eine für Wasser durchlässige Trennwand aus einem Raum, der Wasser im Überschuß enthält, in den Trägergasstrom eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Wassergehalt des Trägergases von 10 bis 200 Mikrogramm Wasser pro Gramm Gas, bevorzugt 30 bis 120 Mikrogramm Wasser pro Gramm Gas, der auf weniger als ±2% des eingestellten Wertes konstant gehalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch

• - Verwenden von Stickstoff, Kohlendioxid oder eines Edelgases als Trägergas und
• - Phosphorpentoxid als Absorber in der Elektrolysezelle.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verwenden eines Trägergases, das vor dem Eintritt in den Ofen durch einen für Wasserdampf durchlässigen Schlauch strömt, der im Dampfraum eines geschlossenen Behälters angeordnet ist, in dem ein konstanter Wasserdampfdruck herrscht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch Verwenden eines Trägergases, das vor dem Eintritt in den Ofen durch einen für Wasser durchlässigen Schlauch strömt, der außen von Wasser umgeben ist, dessen Temperatur konstant gehalten wird.