DE4019249A1

DE4019249A1 - Haertbares gemisch

Info

Publication number: DE4019249A1
Application number: DE4019249A
Authority: DE
Inventors: Norikazu Hattori; Sunao Urabe; Koshi Kusumoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1989-06-14
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1991-08-01

Description

Die Erfindung betrifft ein härtbares Gemisch. Insbesondere betrifft sie ein härtbares Gemisch mit hervorragenden Härtungseigenschaften, das einen gehärteten Körper mit guten hydrophilen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Dimensionsreproduzierbarkeit ergibt. Daher ist das Gemisch als Zahnabdruckmasse besonders wertvoll.

Ein härtbares Gemisch, das bei Raumtemperatur zu einem gehärteten Körper mit einer Gummielastizität gehärtet wird, wird häufig eingesetzt. Dies gilt nicht nur für Zahnabdruckmassen, sondern beispielsweise auch für Dichtungsmasse benutzt wird, benötigt man einen gehärteten Körper mit guten hydrophilen Eigenschaften, um die Affinität gegenüber den Zahn- und Zahnfleischoberflächen zu erhöhen, damit ein genauer Abdruck erhalten wird. Darüber hinaus erfordern diese Anwendungsgebiete hervorragende Härtungseigenschaften, beispielsweise ein gleichmäßiges Härten des Gemisches innerhalb kurzer Zeit, sogar bis in das Innere hinein (nachfolgend "Tiefenhärtung" genannt). Ferner soll der gehärtete Körper eine gute Dimensionsreproduzierbarkeit ohne plastische Verformung beim Entnehmen aus einer Form aufweisen.

Als härtbares Gemisch mit hydrophilen Eigenschaften und einer ausgezeichneten Tiefenhärtung wurde ein Gemisch vorgeschlagen, das einen Polyether mit einem Alkenylrest, ein Polyorganohydrogensiloxan mit einer SiH-Gruppe sowie einen Platinkatalysator enthält (vgl. JP-OS 55-78 055, JP-OS 60-55 056 und US-PS 48 77 854). Obwohl dieses Gemisch eine sehr gute Tiefenhärtung und gute hydrophile Eigenschaften zeigt, ist die Verträglichkeit zwischen dem vorgenannten Polyether und dem Polyorganohydrogensiloxan schlecht. Das Gemisch führt deshalb zu der Schwierigkeit, daß ein vollständig gehärteter Körper kaum hergestellt werden kann. Wenn deshalb dieses härtbare Gemisch als Zahnabdruckmasse eingesetzt wird, tritt beim Entnehmen des gehärteten Körpers aus einer Form eine plastische Deformation ein, und ein genauer Abdruck kann daher nicht erhalten werden. Um die schlechte Verträglichkeit zwischen dem Polyether und dem Polyorganohydrogensiloxan zu verbessern, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem das Polyorganohydrogensiloxan mit einem Polyether modifiziert und das modifizierte Siloxan benutzt wird. Jedoch ist ein solches härtbares Gemisch noch insoweit unbefriedigend, als der Rest des für das Modifizieren verwendeten Polyethers in dem gehärteten Körper als Weichmacher wirkt. Als Folge davon wird die Oberfläche des Körpers weich oder es tritt die Gefahr einer plastischen Deformation auf. Eine weitere Verbesserung des härtbaren Gemisches ist deshalb sehr erwünscht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein härtbares Gemisch anzugeben, das eine hervorragende Tiefenhärtung aufweist und einen gehärteten Körper mit guten hydrophilen Eigenschaften sowie einer guten Dimensionsreproduzierbarkeit ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein unverzweigter (linearer) oder verzweigter Polyether mit mindestens einem endständigen Alkenylrest, ein unverzweigter (linearer) oder verzweigter Polyether mit mindestens einem endständigen Polyorganosiloxanrest, der mindestens eine SiH-Gruppe trägt, wobei mindestens zwei SiH-Gruppen in dem Molekül vorliegen, sowie ein Siliconöl mit einer speziellen Viskosität und/oder ein Polyvinylether mit einem speziellen Molekulargewicht und ferner ein hauptsächlich Plastin enthaltender Katalysator miteinander gemischt werden. Vorzugsweise wird dabei ein bestimmtes Mischungsverhältnis gewählt. Das erhaltene Gemisch unterliegt kaum einem Einfluß durch Wasser und härtet gleichmäßig. Die Viskosität des Gemisches vor dem Härten ist verbessert, und nach dem Härten hat das Gemisch eine ausreichende Weichheit und Elastizität.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

(A) einem unverzweigten oder verzweigten alkenylresthaltigen Polyether mit mindestens zwei endständigen Alkenylresten,
(B) einem unverzweigten oder verzweigten, SiH-gruppenhaltigen Polyether mit einem endständigen Polyorganosiloxanrest, der mindestens eine SiH-Gruppe trägt, und mit mindestens zwei dieser SiH-Gruppen im Molekül,
(C) einem Siliconöl mit einer Viskosität von unter 10 000 mm²/s (10 000 cSt), gemessen bei einer Temperatur von 25°C, und/oder
(C′) einem Polyvinylether mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000 sowie
(D) mindestens einem Katalysator, der aus Platin, Platinchlorid und Platinkomplexen ausgewählt ist.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße härtbare Gemisch derart zusammengesetzt, daß die Menge der SiH-Gruppen in dem SiH-gruppenhaltigen Polyether (B) bei 0,5 bis 10 mol pro 1 mol der Alkenylreste in dem alkenylresthaltigen Polyether (A) liegt, das Siliconöl (C) und/oder der Polyvinylether (C′) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorliegt und die Menge an Platinatomen in dem Katalysator (D) bei 0,1 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus den Mengen des alkenylresthaltigen Polyethers (A) und des SiH-gruppenhaltigen Polyethers (B), liegt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht im Einarbeiten eines speziellen Siliconöls (C) und/oder eines speziellen Polyvinylethers (C′) in den vorgenannten ungesättigten Polyether (A), den siloxansubstituierten Polyether (B) und den Platinkatalysator (D). Durch den Einsatz der vorgenannten Komponenten (C) und/oder (C′) werden dem gehärteten Körper eine gute Weichheit sowie Elastizität verliehen, und es wird das Entstehen von Spannungen in dem gehärteten Körper vermieden.

Das härtbare Gemisch gemäß der US-PS 48 77 854 hat den Nachteil, daß wegen des Einflusses von Feuchtigkeit in der Mundhöhle die Oberfläche des Gemisches nicht gleichmäßig aushärtet. Da ferner die Viskosität vor dem Härten und die Weichheit nach dem Härten noch bis zu einem gewissen Grad unzureichend sind, ist einerseits die Fortpflanzung eines ausgeübten Preßdrucks beim Ausbilden eines engen Kontakts unter Druck mit der abzuformenden Oberfläche ungenügend, und andererseits wird beim Abnehmen des gehärteten Körpers von der Form leicht eine Spannung oder Deformation hervorgerufen. Im Falle des erfindungsgemäßen Gemisches können diese Erscheinungen wirksam vermieden werden.

Wenn das Siliconöl (C) eingearbeitet wird, ergibt sich insbesondere der Vorteil, daß das Gemisch durch Wasser kaum beeinflußt wird und sogar bis zur Oberfläche, die in Kontakt mit der Atmosphäre in der Mundhöhle steht, gleichmäßig gehärtet wird.

Wenn der Polyvinylether (C′) zugesetzt wird, erhält das Gemisch vor dem Härten eine ausreichende Viskosität und beim Herstellen eines Kontakts durch einen Preßdruck wird eine ausgeübte Druckkraft in genügender Weise bis an die abzuformende Oberfläche weitergegeben. Da der gehärtete Körper nach dem Aushärten eine genügende Weichheit und Elastizität aufweist, wird beim Abnehmen des gehärteten Körpers aus einer Form bzw. beim Entfernen dieses Körpers und bei seiner Entnahme aus der Muundhöhle keine Deformation hervorgerufen.

Unter einem endständigen unverzweigten oder verzweigten Polyether wird im Rahmen der Erfindung eine Verbindung verstanden, deren Polyetherkettenende mindestens zwei Bindungen der Art -OR- (worin R einen Alkylenrest mit mindestens einem Kohlenstoffatom bedeutet) aufweist.

Im Rahmen der Erfindung kann als alkenylresthaltiger Polyether irgendein unverzweigter oder verzweigter Polyether mit entständigen Alkenylresten ohne Einschränkung eingesetzt werden.

Solche alkenylresthaltigen Polyether werden durch die allgemeine Formel I

beschrieben. Darin bedeutet A einen zwei- bis sechswertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Wertigkeit von A entspricht der Anzahl an Substituenten, die der gesättigte Kohlenwasserstoffrest aufweisen kann. Somit kann der gesättigte Kohlenwasserstoffrest mindestens 2 und höchstens 6 Substituenten tragen. Wenn diese Substitutionszahl den Wert 6 überschreitet und das härtbare Gemisch aushärtet, wird dem gehärteten Körper keine gummiartige Elastizität verliehen. Die Anzahl an Substituenten, d. h. die Wertigkeit von A, beträgt vorzugsweise 2 oder 3. Die Anzahl der Kohlenstoffatome des gesättigten Kohlenwasserstoffrestes liegt vorzugsweise bei 2 bis 4. Das Kohlenstoffatom in dem gesättigten Kohlenwasserstoffrest, an das der Substituent gebunden ist, ist nicht besonders kritisch. Wenn aber die Anzahl der Kohlenstoffatome des gesättigten Kohlenwasserstoffrestes 2 oder mehr beträgt, ist es aus Gründen der Stabilität bevorzugt, daß zwei oder mehr Substituenten an einem Kohlenstoffatom nicht vorliegen.

In der vorgenannten allgemeinen Formel I bedeutet R₁ einen unverzweigten (linearen) oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Wenn in der allgemeinen Formel I der Index a den Wert 2 oder einen höheren Wert bedeutet, können die Reste R₁ unterschiedliche Alkylenreste sein. Weiterhin bedeuten a eine ganze Zahl von 1 bis 300 und b eine ganze Zahl von 2 bis 6. Wenn somit a den Wert 2 oder einen größeren Wert darstellt, bedeutet er den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Einheiten -O-R₁-. Wenn a den Wert 2 oder einen größeren Wert repräsentiert, können die Einheiten -O-R₁- ein statistisches Polymer oder ein Blockpolymer bilden.

In der allgemeinen Formel I sind die Reste B gleich oder verschieden und stellen ungesättigte Reste der folgenden allgemeinen Formel

dar, worin R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen sowie d eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.

Wenn R₂ bis R₆ Alkylreste darstellen, sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, also die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppe.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich ist, handelt es sich bei dem Polyether gemäß der allgemeinen Formel I um einen ungesättigten Polyether mit mindestens 2 endständigen Alkenylresten. Um durch eine Vernetzungsreaktion zwischen diesem alkenylresthaltigen ungesättigten Polyether der allgemeine Formel I und dem SiH-gruppenhaltigen Polyether der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formel II ein Aushärten zu bewirken, ist es wichtig, daß an den Enden des Polyethers der allgemeinen Formel I mindestens zwei Alkenylreste vorliegen.

Wenn das erfindungsgemäße härtbare Gemisch beispielsweise als Zahnabdruckmasse verwendet wird, liegt zur Vermeidung von Schwierigkeiten durch Reizen des Körpers des Patienten und durch Verdampfen des alkenylresthaltigen Polyethers vorzugsweise bei mindestens 200. Um die Handhabung des alkenylresthaltigen Polyethers zu erleichtern, beträgt dessen Molekulargewicht vorzugsweise bis zu 20 000.

Typische Beispiele für den alkenylresthaltigen Polyether, wie er erfindungsgemäß eingesetzt wird, sind nachfolgend angegeben:

In den vorstehenden Formeln bedeuten 1 eine ganze Zahl von 3 bis 250 sowie m, n, x, y und z jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1, sowie x¹, y¹, z¹, x², y² und z² jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 0, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m + n einen Wert von 3 bis 250, die Summe aus x + y + z einen Wert von 3 bis 250, die Summe aus x¹ + x² einen Wert von mindestens 1, die Summe aus y¹ + y² einen Wert von mindestens 1, die Summe aus z¹ + z² einen Wert von mindestens 1 und die Summe aus x¹ + x² + y¹ + y² + z¹ + z² einen Wert von bis zu 250 darstellt.

Die obengenannten alkenylresthaltigen Polyether sind Stoffe, die durch Binden von Alkenylresten an eine Polyetherkette mit zwei oder drei Endgruppen gebildet werden. Jedoch sind die einsetzbaren alkenylresthaltigen Polyether nicht auf die vorgenannten Beispiele begrenzt. Beispielsweise können auch alkenylresthaltige Polyether benutzt werden, die durch Binden von Alkenylresten an eine Polyetherkette mit vier bis sechs Endgruppen erhalten wurden. Die alkenylresthaltigen Polyether können jeweils allein oder in Form von Gemischen aus mindestens zwei Polyethern eingesetzt werden.

Aufgrund der leichten industriellen Herstellbarkeit und der leichten Handhabung sind alkenylresthaltige Polyether der nachfolgenden allgemeinen Formel

bevorzugt, in der x′ eine ganze Zahl von 5 bis 200 bedeutet.

Die im Rahmen der Erfindung benutzten alkenylresthaltigen Polyether können nach bekannten Verfahren leicht hergestellt werden. Beispielsweise gibt es hierfür ein Verfahren, bei dem unter bekannten Bedingungen endständige Hydroxylgruppen eines handelsüblichen Polyethers mit einer Verbindung umgesetzt werden, die einen bezüglich einer Hydroxylgruppe reaktionsfähigen Rest, zum Beispiel ein Halogenatom, aufweist. Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem eine Endgruppe eines Polyethers unter Einsatz von metallischem Natrium in ein Alkoholat überführt, anschließend Allylchlorid zugegeben sowie in einer Reaktion, bei der Natriumchlorid abgetrennt wird, eine Etherbindung gebildet wird.

Im Rahmen der Erfindung kann als SiH-gruppenhaltiger Polyether ohne Einschränkung irgendein unverzweigter (linearer) oder verzweigter Polyether mit einem endständigen Polyorganosiloxanrest, der mindestens eine SiH-Gruppe aufweist, und mit mindestens zwei SiH-Gruppen im Molekül eingesetzt werden.

Diese SiH-gruppenhaltigen Polyether sind siloxansubstituierte Polyether der folgenden allgemeinen Formel II

in der D einen zwei- bis sechswertigen, vorzugsweise zwei- oder dreiwertigen, gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest A, wie er oben für die allgemeine Formel I definiert wurde, bedeutet. Wenn die Wertigkeit des gesättigten Kohlenwasserstoffreste den Wert 6 überschreitet, wird beim Aushärten des härtbaren Gemisches dem erhaltenen Körper keine gummiartige Elastizität verliehen.

In der allgemeinen Formel II bedeutet R₇ einen unverzweigten (linearen) oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest R₁, wie er oben für die allgemeine Formel I definiert wurde. Wenn in der allgemeinen Formel II der Index e den Wert 2 oder einen höheren Wert bedeutet, können die Alkylreste voneinander verschieden sein. Dementsprechend kann die aus den Einheiten -O-R₇- zusammengesetzte Polyetherkette, wenn e den Wert 2 oder einen höheren Wert darstellt, in Form eines statistischen Polymers oder eines Blockpolymers vorliegen.

In der allgemeinen Formel II sind die Reste E gleiche oder verschiedene Alkylenreste der folgenden allgemeinen Formel

worin R₈, R₉, R₁₀, R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und g eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

Wenn in der letztgenannten Formel die Reste R₈ bis R₁₂ Alkylreste darstellen, enthalten sie vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können auch aus den Resten R₂ bis R₆ ausgewählt sein, die oben im Zusammenhang mit der Formel, welche den Rest B in der allgemeinen Formel I repräsentiert, definiert sind.

In der allgemeinen Formel II bedeuten e eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 10, und f eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 3.

In der allgemeinen Formel II sind die Reste G gleiche oder verschiedene Siloxanreste der folgenden allgemeinen Formeln III bis V

worin h und i jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe h + i einen Wert von 1 bis 8 aufweist, R₁₃, R₁₄, R₁₅ und R₁₆ jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R₁₃ und R₁₄ höheren Wert annimmt, und daß die Reste R₁₆ gleich oder verschieden sind, wenn i den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, sowie R₁₇ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß die Reste R₁₇ gleich oder verschieden sind, wenn i den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, und Me eine Methylgruppe bedeutet,

worin j eine ganze Zahl von 0 bis 8 und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus j + k einen Wert von 1 bis 9 annimmt, und R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁ und R₂₂ jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R₁₈ und R₁₉ gleich oder verschieden sind, wenn j den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, und daß R₂₁ und R₂₂ gleich oder verschieden sind, wenn k den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, und

worin p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus p + q einen Wert von 1 bis 4 annimmt, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆ und R₂₇ jeweils eine Methyl- oder Phenylgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß R₂₄ und R₂₅ gleich oder verschieden sind, wenn p den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, die Reste R₂₇ gleich oder verschieden sind, wenn q den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt, sowie R₂₈ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Phenylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste R₂₈ gleich oder verschieden sind, wenn q den Wert 2 oder einen größeren Wert annimmt.

Der durch die Formel V dargestellte Siloxanrest führt zu einer besonders starken Wirkung, wenn das erfindungsgemäße härtbare Gemisch als Zahnabdruckmasse verwendet wird.

Im Falle dieser Verwendungsart werden Probleme durch Heizung des Körpers des Patienten und durch Verdampfen von Komponenten des Gemisches vorzugsweise vermieden. Zu diesem Zweck wird ein SiH-gruppenhaltiger Polyether eingesetzt, dessen Molekulargewicht mindestens 400 beträgt. Hinsichtlich des leichten Handhabens des SiH-gruppenhaltigen Polyethers beträgt sein Molekulargewicht vorzugsweise maximal 25.000.

Typische Beispiele für SiH-gruppenhaltige Polyether sind nachfolgend angegeben:

In den vorgenannten Formeln bedeuten 1 einen Wert von 3 bis 60 sowie m, n, x, y und z jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m + n einen Wert von 3 bis 60 und die Summe aus x + y + z einen Wert von 3 bis 90 annimmt, und Ph stellt eine Phenylgruppe dar.

Die oben beschriebenen SiH-gruppenhaltigen Polyether werden zum Beispiel durch Binden von Polyorganosiloxanresten mit mindestens einer SiH-Gruppe an eine Polyetherkette mit 2 oder 3 Endgruppen gebildet. Jedoch sind die im Rahmen der Erfindung einsetzbaren SiH-gruppenhaltigen Polyether auf diese Beispiele nicht begrenzt. So können auch SiH-gruppenhaltige Polyether benutzt werden, die durch Binden von Polyorganosiloxanresten mit mindestens einer SiH-Gruppe an eine Polyetherkette mit mindestens 4 Endgruppen gebildet worden sind. Die erwähnten SiH-gruppenhaltigen Polyether können jeweils allein oder in Form eines Gemisches aus zwei oder mehr solcher Polyether eingesetzt werden.

Im Hinblick auf die leichte industrielle Herstellbarkeit und die leichte Handhabung werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise SiH-gruppenhaltige Polyether der folgenden allgemeinen Formel

eingesetzt, worin y′ eine ganze Zahl von 3 bis 50 bedeutet, sowie J und L gleich oder verschieden sind und jeweils einen Rest der Formel

darstellen, worin Me eine Methylgruppe bedeutet.

In den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen weist der SiH-gruppenhaltige Polyether eine sehr gute Verträglichkeit mit dem alkenylresthaltigen Polyether auf. Deshalb kann ein in hohem Maße homogener gehärteter Körper erhalten werden. Weiterhin sind Polyorganosiloxanreste mit mindestens einer SiH-Gruppe an Endgruppen der Polyetherkette gebunden, weshalb Polyetherreste kaum vorliegen und eine Weichmacherwirkung durch Polyetherreste nicht auftritt. Dieser SiH-gruppenhaltige Polyether kann leicht gemäß einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Dazu wird ein oben erwähnter alkenylresthaltiger Polyether in Gegenwart eines Platinkatalysators, zum Beispiel in Gegenwart von Chloroplatinsäure, mit einem Polyorganosiloxan, das mindestens zwei SiH-Gruppen trägt, in einem Molverhältnis des Polyorganosiloxanmoleküls und des Alkenylrestes von mindestens 1 umgesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann selbst dann, wenn in dem vorgenannten Reaktionsprodukt ein Produkt vorliegt, das wegen einer unvollständigen Herstellungsreaktion nicht umgesetzte Alkenylreste enthält, dieses Reaktionsprodukt problemlos verwendet werden, weil in dem härtbaren Gemisch die restlichen nicht umgesetzten Alkenylreste als Vernetzungsgruppen wirken. Da der nach dem vorgenannten Verfahren hergestellte SiH-gruppenhaltige Polyether noch Platinkatalysator enthält, ist die Lagerstabilität des Polyethers nicht sehr groß. Wenn der Polyether über einen längeren Zeitraum gelagert wird, treten durch Zersetzung und Reaktion der SiH-Gruppen Probleme, wie eine Erhöhung der Viskosität und ein Gelieren, auf. Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, kann eine Reinigungsbehandlung durchgeführt werden, wobei der SiH-gruppenhaltige Polyether mit einer festen basischen Substanz, wie Natriumhydrogencarbonat, behandelt wird, um den Platinkatalysator zu neutralisieren und zu zersetzen. Auf diese Weise wird der Katalysator beseitigt. Alternativ kann auch ein Verfahren angewandt werden, bei welchem der SiH-gruppenhaltige Polyether mit einem Adsorptionsmittel, wie Kieselgel, in Kontakt gebracht und der Platinkatalysator durch die Adsorption abgetrennt wird.

Die Art des im Rahmen der Erfindung eingesetzten Siliconöle ist nicht besonders kritisch, sofern seine Viskosität weniger als 10 000 mm²/s (10 000 cSt), gemessen bei einer Temperatur von 25°C, beträgt. Die Härtungsreaktion eines härtbaren Gemisches wird oft durch Wasser inhibiert, und es geschieht häufig, daß die Oberfläche unter dem Einfluß von Wasser ungehärtet bleibt, auch wenn das Innere des Gemisches ausgehärtet ist. Wenn aber das genannte Siliconöl eingearbeitet wird, unterliegt das Gemisch kaum einem Einfluß von Wasser und kann sogar bis zur Oberfläche ausreichend gehärtet werden. Wenn das erfindungsgemäße härtbare Gemisch in einer Umgebung verwendet wird, wo eine große Menge Wasser anwesend ist, wie im Falle der Verwendung des Gemisches als Zahnabdruckmasse, ist die Gegenwart des Siliconöls besonders wichtig. Falls die Viskosität des Siliconöls 10 000 mm²/s, gemessen bei 25°C, übersteigt, ist seine Wirkung recht gering. Hinsichtlich der Verträglichkeit mit den vorgenannten Polyethern, die im Rahmen der Erfindung als notwendige Bestandteile des härtbaren Gemisches eingesetzt werden, und im Hinblick auf die leichte Handhabung des Gemisches ist es besonders bevorzugt, das Siliconöl mit einer Viskosität von 10 bis 1.000 mm²/s, gemessen bei 25°C, zu verwenden. Als Siliconöl eignen sich beispielsweise Dimethylsilicon, Dimethyldiphenylsilicons, Fluorsilicon und andere modifizierte Silicone. Jedoch ist der Einsatz eines Siliconöls mit einem reaktionsfähigen Rest, der die Hydrosilylierungsreaktion inhibiert, wie mit einer Amino- oder Mercaptogruppe, nicht bevorzugt. Besonders gut eignet sich Dimethylsilicon.

Die Art des im Rahmen der Erfindung benutzten Polyvinylethers ist nicht besonders kritisch, sofern sein auf das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 2 000 0000 liegt. Wenn das erfindungsgemäße Gemisch als Zahnabdruckmasse angewandt wird, muß das Gemisch vor dem Aushärten eine ausreichende Viskosität aufweisen, damit beim Herstellen eines Kontakts mit der abzuformenden Oberfläche unter Druck die ausgeübte Druckkraft weitergeleitet wird. Diese erforderliche Viskosität kann nicht nur mit Hilfe des vorgenannten alkenylresthaltigen Polyethers und des SiH-gruppenhaltigen Polyethers erreicht werden. Auch ist zu berücksichtigen, daß dann, wenn nach dem Aushärten keine genügende Weichheit erreicht wird, Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise Verformungen verursacht werden, wenn der gehärtete Körper aus der Mundhöhle entnommen wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird durch das Einarbeiten einer ausreichenden Menge an Polyvinylether die erforderliche Viskosität eingestellt. Da der Polyvinylether im Innern des gehärteten Körpers als Weichmacher wirkt, wird dem Körper eine ausreichende Weichheit und Elastizität verliehen. Wenn das auf das Gewicht bezogene durchschnittliche Molekulargewicht des Polyvinylethers unter 10 000 liegt, sind die vorgenannten Wirkungen bei der Einstellung der Viskosität des Gemisches und der Weichheit des gehärteten Körpers ungenügend. Andererseits ist die industrielle Herstellung eines Polyvinylethers mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von über 2 000 000 schwierig.

Als Polyvinylether sind viskoser oder weichharzartiger Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether und Polyvinylisobutylether mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000 bevorzugt.

Die vierte Komponente des erfindungsgemäßen härtbaren Gemisches ist ein Katalysator. Aus solcher wird mindestens eine Verbindung eingesetzt, die aus den Stoffen Platin, Chloroplatinsäure und Platinkomplexen ausgewählt wird. Diese Katalysatorkomponenten sind bekannte Verbindungen, die vielfach eingesetzt werden. Aus diesen Stoffen ausgewählte Verbindungen können im Rahmen der vorliegenden Erfindung ohne Einschränkung benutzt werden. Im allgemeinen kann ein bekannter Katalysator für die Hydrosilylierungsreaktion verwendet werden. Typische Beispiele für Platinkomplexe, die vorzugsweise als Katalysatoren Verwendung finden, sind ein Platin-Olefin-Komplex, ein durch Reaktion von Chloroplatinsäure mit einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan hergestellter Komplex und ein Platin-Phosphor-Komplex.

Das erfindungsgemäße härtbare Gemisch wird durch geeignetes Mischen des vorgenannten alkenylresthaltigen Polyethers und des SiH-gruppenhaltigen Polyethers mit dem Siliconöl und/oder dem Polyvinylether sowie dem Katalysator hergestellt. Dabei ist die Reihenfolge der Zugabe dieser Komponenten sowie die Art der Zugabe nicht besonders kritisch.

Die bevorzugten Mischungsverhältnisse werden nachfolgend angegeben. Das Verhältnis zwischen dem SiH-grppenhaltigen Polyether und dem alkenylresthaltigen Polyether wird vorzugsweise so festgelegt, daß die Menge der SiH-Gruppen in dem SiH-gruppenhaltigen Polyether 0,5 bis 10 mol pro 1 mol der gesamten Alkenylreste beträgt. Falls die Menge der SiH-Gruppen den vorgenannten Bereich unterschreitet, liegen die Alkenylreste im Überschuß vor, und nach dem Härten ist dann eine große Menge an unvernetzten Polyetherketten mit nicht umgesetzten Alkenylresten vorhanden. Dies kann die Dimensionsreproduzierbarkeit des gehärteten Körpers beeinträchtigen. Falls die Menge der SiH-Gruppen den vorgenannten Bereich überschreitet, wird die Dimensionsreproduzierbarkeit des gehärteten Körpers deutlich verringert. In Fällen, in denen eine hohe Dimensionsreproduzierbarkeit erforderlich ist, wie bei Zahnabdruckmassen, liegt die bevorzugte Menge der SiH-Gruppen bei 0,8 bis 5 mol, insbesondere bei 0,9 bis 2 mol, pro 1 mol der Alkenylreste.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann die Menge der SiH-Gruppen in dem SiH-gruppenhaltigen Polyether nach einer üblichen Methode gemessen werden. Beispielsweise geschieht dies nach einem Verfahren, bei dem eine Probe des Polyethers in Isopropanol gelöst und die erhaltene Lösung mit Kaliumhydroxid versetzt wird. Die Menge an SiH-Gruppen wird aus der Menge an gebildetem Wasserstoffgas berechnet.

Auch die Menge an Alkenylresten in dem härtbaren Gemisch kann nach einem üblichen Verfahren gemessen werden. Beispielsweise bestimmt man im allgemeinen die Menge der Alkenylreste nach der Methode gemäß JIS K-1557, die sich auf die Bestimmung des Ungesättigtkeitsgrades bezieht.

Weiterhin können die Mengen an SiH-Gruppen und an Alkenylresten aus der Formel der theoretischen Durchschnittszusammensetzung berechnet werden. Diese Formel ist aus den Strukturen der Ausgangsstoffe für die Herstellung des alkenylresthaltigen Polyethers und des SiH-gruppenhaltigen Polyethers abgeleitet.

In dem erfindungsgemäßen härtbaren Gemisch wird die Menge des Siliconöls und/oder des Polyvinylethers derart eingestellt, daß diese Komponente in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorliegt. Falls die Menge dieser Komponente unterhalb des vorgenannten Bereichs liegt, werden eine ausreichende Weichheit und Elastizität des gehärteten Körpers nicht erreicht, und im Falle des Siliconöls wird die Wirkung des Schutzes der Oberfläche des gehärteten Körpers gegenüber Feuchtigkeitseinflüssen verringert, während im Falle des Polyvinylethers die Wirkung der Verbesserung der Viskosität des Gemisches vor dem Härten reduziert wird. Falls die Menge des Siliconöls und/oder des Polyvinylethers zu groß ist, wird die Verträglichkeit mit den vorgenannten Polyethern gering und es treten verschiedene Probleme auf. Beispielsweise entsteht während der Lagerung eine Phasentrennung, die Viskosität des Gemisches vor dem Härten wird zu hoch und der gehärtete Körper wird klebrig.

In dem erfindungsgemäßen härtbaren Gemisch wird der Anteil des Katalysators so eingestellt, daß die Menge an Platinatomen in dem Katalysator 0,1 ppm bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1000 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem alkenylresthaltigen Polyether, beträgt. Falls die Menge an Platinatomen kleiner als 0,1 ppm ist, wird die Härtungsreaktion kaum beschlenigt. Falls der Katalysator in einer Menge eingesetzt wird, welche die vorgenannte Obergrenze übersteigt, kann damit keine wesentliche Verbesserung der Katalysatorwirkung erzielt werden.

Um eine Anpassung an die Verarbeitungsbedingungen vor dem Härten zu erreichen und verschiedene physikalische Eigenschaften nach dem Härten zu verbessern, können dem erfindungsgemäßen härtbaren Gemisch bekannte anorganische und organische Füllstoffe zugesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe eignen sich zum Beispiel pyrogene Kieselsäuren, pulverisiertes Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Quarzpulver, Glasfasern, Ruß, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Zinkcarbonat. Als organische Füllstoffe können zum Beispiel pulverisierte Polymere und pulverförmig erhaltene Polymere benutzt werden.

Da die SiH-Gruppen des SiH-gruppenhaltigen Polyethers in einer alkalischen Atmosphäre eine Dehydrogenierungskondensation verursachen, soll ein vorausgehendes Einarbeiten eines alkalischen Füllstoffes, wie Magnesiumoxid, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat, in den SiH-gruppenhaltigen Polyether vermieden werden.

Die vorgenannten anorganischen Füllstoffe können als solche oder nach einer Behandlung ihrer Oberfläche mit beispielsweise einem Silankuppler eingesetzt werden. Die Menge des zugegebenen Füllstoffe ist nicht besonders kritisch. Er wird in einer solchen Menge eingesetzt, daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Körpers nicht wesentlich verschlechtert werden. Im allgemeinen verwendet man den Füllstoff in einer Menge von bis zu 500 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem alkenylresthaltigen Polyether und dem SiH-gruppenahltigen Polyether.

Bei den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen wird manchmal während der Härtungsreaktion Wasserstoffgas als Nebenprodukt gebildet, wenn die Menge an SiH-Gruppen im Vergleich zur Menge der Alkenylreste relativ groß ist. Um in diesen Fällen ein Rauhwerden der Oberfläche des gehärteten Körpers durch den Wasserstoff zu vermeiden, wird vorzugsweise ein Wasserstoffabsorber in Form eines Metallpulvers aus Palladium, Platin, Nickel, Magnesium oder Zink oder aus einem Träger, auf den ein solches Metall aufgebracht ist, zugesetzt. Der Wasserstoffabsorber wird in einer Menge von 0,1 bis 100 ppm, angegeben als Metallatom, dem härtbaren Gemisch zugefügt.

Andere Zusatzstoffe können dem erfindungsgemäßen härtbaren Gemisch zugegeben werden, soweit die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Körpers nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Beispielsweise kommen dafür Weichmacher, Pigmente, Antioxidationsmittel, Entformungsmittel, Klebrigmacher und oberflächenaktive Mittel in Betracht.

Das erfindungsgemäße härtbare Gemisch wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen gehärtet. In den Fällen, in welchen das Gemisch bei Raumtemperatur härtbar ist, wird vorzugsweise eine Methode angewandt, bei der das Gemisch in Rom eines sogenannten Zweikomponentensystem gelagert wird, bei dem ein Gemisch aus dem alkenylresthaltigen Polyether und dem Platinkomplex die eine Komponente und der SiH-gruppenhaltige Polyether oder ein Gemisch desselben mit dem alkenylresthaltigen Polyether die zweite Komponente bildet. Wenn das erfindungsgemäße Gemisch dann benutzt werden soll, werden geeignete Mengen der beiden Komponenten miteinander vermischt.

In den Fällen, in welchen das erfindungsgemäße Gemisch unter Erhitzen härtbar ist, kann es in Form des obengenannten Zweikomponentensystems oder in Form eines Einkomponentensystems gelagert werden. In diesen Fällen wirkt der Katalysator nur beim Erhitzen, was zum Beispiel für einen Platin-Phosphor-Komplex oder andere Platinkomplexe gilt. Die drei Komponenten des Gemisches werden dann entsprechend vorgemischt. Hinsichtlich der Stabilität der Polyetherkette beträgt die Erhitzungstemperatur vorzugsweise weniger als 150°C. Das Siliconöl und/oder der Polyvinylether können entweder zu irgendeinem der beiden flüssigen Komponenten oder zu beiden Komponenten zugefügt werden.

Das erfindungsgemäße härtbare Gemisch weist eine hervorragende Tiefenhärtung auf, und der erhaltene gehärtete Körper zeigt gute hydrophile Eigenschaften, eine gute Dimensionsreproduzierbarkeit und eine gute Dimensionsstabilität. In den erfindungsgemäßen Gemischen wird die Härtungsreaktion durch die Wirkung des Katalysators beschleunigt, weshalb die Gemische sowohl in oberflächlichen als auch in tiefen Bereichen gleichmäßig aushärten. Darüber hinaus hat der erhaltene gehärtete Körper gute hydrophile Eigenschaften, weil die Gemische hauptsächlich aus Polyetherketten bestehen. Da weiterhin die Polyether in dem härtbaren Gemisch in allen Endgruppen Alkenylreste oder SiH-Gruppen aufweisen, kann durch Einstellen des Molverhältnisses zwischen beiden die Menge der in dem gehärteten Körper als Weichmacher wirkenden Polyetherreste stark vermindert werden. Dementsprechend wird die Oberfläche des gehärteten Körpers nicht klebrig, es tritt kaum eine plastische Deformation ein und es wird eine sehr gute Dimensionsreproduzierbarkeit erreicht. Da es sich bei der Härtungsreaktion um eine Additionsreaktion von SiH-Gruppen an die Alkenylreste handelt, verläuft das Härten in kurzer Zeit vollständig und es wird keine Zersetzungskomponente gebildet. Dementsprechend wird die Dimensionsstabilität mit dem Fortschreiten der Zeit verbessert.

Bei den erfindungsgemäßen härtbaren Gemischen werden durch das Einarbeiten eines Siliconöls mit einer speziellen Viskosität die Einflüsse von Wasser, insbesondere in Form von Feuchtigkeit, eliminiert, und das Härten schreitet sehr gleichmäßig voran. Darüber hinaus kann durch entsprechendes Einstellen der Menge an Polyvinylether die Viskosität in einem breiten Bereich von einer Viskosität, die jener einer Spachtelmasse ähnelt, vor dem Härten frei gewählt werden. Gleichzeitig kann man die Weichheit und die Elastizität des gehärteten Körpers nach dem Härten entsprechend dem vorgesehenen Verwendungszweck beliebig einstellen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Gemische mit den vorgenannten Eigenschaften können auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang verwendet werden. Insbesondere sind sie wertvolle Zahnabdruckmassen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Gemische wegen ihrer hervorragenden Affinität gegenüber dem Körper eines Patienten, was zum Beispiel auf die guten hydrophilen Eigenschaften der Gemische zurückzuführen ist, auch sehr gut als Material für einen Paßtest (Material zum Prüfen der richtigen Passung) bei künstlichen Zähnen, als schleimartiges Anpassungsmaterial usw. Verwendung finden.

Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele erläutert.

Zur Beurteilung der härtbaren Gemische in den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die unten angegebenen Methoden angewandt.

1. Hydrophile Eigenschaften

In einem Raum, der auf eine Temperatur von 23 ±1°C und eine relative Feuchtigkeit von 50 ±5% eingestellt war, wurden 10 µl reines Wasser auf eine glatte Oberfläche eines gehärteten Körpers getropft. Nach 15 min wurde der Kontaktwinkel gegenüber Wasser mit einer entsprechenden Vorrichtung gemessen. Ein Wert nahe 0° bedeutet gute hydrophile Eigenschaften, während ein Wert nahe 90° oder darüber schlechte hydrophile Eigenschaften anzeigt.

2. Dimensionsreproduzierbarkeit

Die Verdichtungsverformung, die Druckverformung und die Dimensionsänderungen wurden gemäß der Methode American Dental Association Specification No. 19 gemessen. Ein kleiner Wert der Verdichtungsverformung bedeutet eine gute Dimensionsreproduzierbarkeit, während ein hoher Wert dieser Größe eine starke plastische Deformation anzeigt. Ein hoher Wert der Druckverformung bedeutet, daß der gehärtete Körper weich ist, während ein niedriger Wert dieser Größe anzeigt, daß die Weichheit niedrig ist. Der Wert der Dimensionsänderung ist ein Maß für die Deformation des gehärteten Körpers mit dem Fortschreiten der Zeit, wobei ein positiver Wert eine lineare Expansion und ein negativer Wert ein lineares Schrumpfen bedeutet.

3. Einstellbarkeit des Zustands und der Verarbeitung

Die Viskosität eines Gemisches vor dem Härten wurde mittels eines mit hohen Scherkräften arbeitenden Rheometers gemessen. Im Falle eines Zweikomponentensystems wurden die beiden Flüssigkeiten vermischt, und die Viskosität wurde unmittelbar gemessen. Falls die Oberfläche des erhaltenen gehärteten Körpers ungehärtet und dickflüssig war, wurde dem gehärteten Körper die Qualifikation "ungenügende Oberflächenhärtbarkeit" zugeordnet, während bei einer Oberfläche des gehärteten Körpers, die nichtklebrig und wie das Innere des Körpers durchgehärtet war, die Bezeichnung "gute Oberflächenhärtbarkeit" gewählt wurde.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wird das Molverhältnis aus der Menge der SiH-Gruppen in dem SiH-gruppenhaltigen Polyether und der Gesamtmenge der Alkenylreste in dem härtbaren Gemisch mit der Bezeichnung "Si-H-Al-Verhältnis" sowie das Verhältnis aus der Menge der Platinatome in dem Platinkomplex und der Gesamtmenge aus dem alkenylresthaltigen Polyether und dem SiH-gruppenhaltigen Polyether mit der Bezeichnung "Cpt" abgekürzt.

In den Beispielen ist die Durchschnittsformel des alkenylresthaltigen Polyethers und des SiH-gruppenhaltigen tigen Polyethers jeweils eine Strukturformel, die aus den Strukturen und den Zusammensetzungen der Ausgangsstoffe für die Polyether und aus chemischen Analyseergebnissen (Bestimmung der Mengen an Alkenylresten und SiH-Gruppen, Messungen des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung durch Flüssigchromatographie, IR-Spektralanalyse und NMR-Spektralanalyse) abgeleitet wurden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten "Teile" immer "Gewichtsteile" soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (Wirkung der Zugabe von Siliconöl)

Durch Mischen von 95 Teilen eines alkenylresthaltigen Polyethers der nachfolgenden durchschnittlichen Formel

mit 5 Teilen eines SiH-gruppenhaltigen Polyethers der nachfolgenden allgemeinen durchschnittlichen Formel (Si-H/Al-Verhältnis = 1,0)

und 100 Teilen Quarzpulver sowie durch Zugabe eines in der Tabelle I angegebenen Siliconöls in der dort gezeigten Menge wurde eine Paste hergestellt. Diese wurde dann mit 0,12 Teilen (Cpt = ppm) eines Platinkomplexes (enthaltend 34 Gew.-% an Platinatomen) der aus Chloroplatinsäure und einem vinylgruppenhaltigen Polysiloxan (1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan) erhalten worden war, versetzt. Die Komponenten wurden in einem Raum gemischt, der auf einer Temperatur von 23 ±1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±5% gehalten wurde. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.

Beispiele 5 und 6 sowie Vergleichsbeispiele 5 bis 8 (Wirkung der Zugabe eines Polyvinylethers)

Durch Mischen von 44 Teilen eines alkenylresthaltigen Polyethers der nachfolgenden durchschnittlichen Formel

mit 56 Teilen eines SiH-gruppenhaltigen Polyethers der nachfolgenden durchschnittlichen Formel (Si-H/AL-Verhältnis = 1,0)

und 10 Teilen pyrogene Kieselsäure wurde eine Paste hergestellt. Dieses Gemisch wurde mit einem in der Tabelle II angegebenen Polyvinylether in der dort gezeigten Menge versetzt. Zu der Paste wurden anschließend 0,1 Teile (Cpt = 340 ppm) des gemäß Beispiel 1 verwendeten Platinkomplexes gegeben. Die Komponenten wurden in einem Raum gemischt, der auf einer Temperatur von 23 ±1°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±5% gehalten wurde. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle II.

Beispiele 7 bis 10 und Vergleichsbeispiel 9 (Zugabe von Siliconöl und Polyvinylether)

Durch Mischen von 48 Teilen eines alkenylresthaltigen Polyethers der folgenden durchschnittlichen Formel

worin a, b und c die Zahl 0 oder eine ganze Zahl über 0 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a + b + c = 66, mit 52 Teilen eines SiH-gruppenhaltigen Polyethers der folgenden durchschnittlichen Formel (Si-H/AL-Verhältnis = 1,0)

worin a, b und c die vorgenannte Bedeutung haben, 10 Teilen Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 100 mm²/s (100 cSt), gemessen bei 25°C, sowie 5 Teilen eines Polyvinylethers mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000 und 25 Teilen Diatomeenerde wurde eine Paste hergestellt. Diese wurde dann mit einem in der Tabelle III angegebenen Katalysator in der dort gezeigten Menge versetzt, und die Komponenten wurden gemischt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Beispiele 11 bis 41 und Vergleichsbeispiele 10 bis 15

Unter Einsatz eines in der Tabelle IV angegebenen alkenylresthaltigen Polyethers und eines dort genannten SiH-gruppenhaltigen Polyethers wurde ein härtbares Gemisch in Form einer Abdruckmasse hergestellt.

Paste A

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: 50 Teile eines alkenylresthaltigen Polyethers, 15 Teile eines Dimethylsiliconöls mit einer Viskosität von 100 mm²/s (100 cSt), gemessen bei 25°C, 3 Teile Polyvinylethylether mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 000, der gemäß Beispiel 1 eingesetzte Platinkatalysator in einer Menge entsprechend einem Cpt-Wert von 400 ppm beim Mischen der Pasten A und B, 50 Teile Calciumcarbonat, 0,1 Teile eines oberflächenaktiven Mittels, 0,02 Teile BHT (Butylhydroxytoluol), 0,01 Teile eines 0,5% palladiumtragenden Aluminiumoxids und 0,01 Teile eines Rotpigments.

Paste B

Es wurden folgende Komponenten eingesetzt: 50 Teile insgesamt aus einem alkenylresthaltigen Polyether und einem SiH-gruppenhaltigen Polyether (beide Polyether wurden in einem solchen Verhältnis gemischt, daß das Si-H/AL-Verhältnis, wie es in der Tabelle IV angegeben ist, im Gemisch aus den Pasten A und B erhalten wurde), 15 Teile des wie für die Paste A eingesetzten Dimethylsiliconöls, 3 Teile des wie für die Paste A eingesetzten Polyvinylethylethers, 50 Teile Quarzpulver, 0,1 Teile eines oberlfächenaktiven Mittels und 0,02 Teile BHT.

Gleiche Mengen der Pasten A und B wurden miteinander verknetet, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Unter Verwendung des erhaltenen Abdruckmaterials wurde eine Abdruckprobe des Inneren einer Mundhöhle hergestellt. Der Zustand der Abdruckoberfläche wurde hinsichtlich Anzeichen einer Schaumbildung und hinsichtlich Klebrigkeit beurteilt. Auf der Grundlage des erhaltenen Abdrucks wurde eine Zahngußkrone hergestellt, und die Genauigkeit beurteilt. Auf der Grundlage des erhaltenen Abdrucks wurde eine Zahngußkrone hergestellt, und die Genauigkeit wurde unter dem Gesichtspunkt des Passens bewertet.

Die Anzeichen eines Schäumens, die Klebrigkeit und die Genauigkeit wurden nach folgenden Maßstäben beurteilt:

1. Anzeichen eines Schäumens

A: Keine Anzeichen
B: Leichte Anzeichen
C: Deutliche Anzeichen

2. Klebrigkeit

A: Keine Klebrigkeit
B: Leichte Klebrigkeit
C: Starke Klebrigkeit

3. Genauigkeit

A: Vollständiges Passen der Krone
B: Leichte Paßungenauigkeit der Krone
C: Totale Paßungenauigkeit der Krone

Die Ergenisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Claims

1. Härtbares Gemisch, gekennzeichnet durch durch einen Gehalt an

(A) einem unverzweigten oder verzweigten, alkenylresthaltigen Polyether mit mindestens zwei endständigen Alkenylresten,
(B) einem unverzweigten oder verzweigten, SiH-gruppenhaltigen Polyether mit endständigen Polyorganosiloxanresten, der mindestens eine SiH-Gruppe aufweist, wobei mindestens zwei der SiH-Gruppen im Molekül vorliegen,
(C) einem Siliconöl mit einer Viskosität von unter 10 000 mm²/s, gemessen bei 25°C, und/oder
(C′) einem Polyvinylether mit einem auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 2 000 000 sowie
(D) mindestens einem Katalysator in Form von Platin, Platinchlorid und/oder eines Platinkomplexes.

2. Härtbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der SiH-Gruppen in dem diese Gruppen enthaltenden Polyether (B) bei einem Wert von 0,5 bis 10 mol pro 1 mol der Alkenylreste in dem alkenylresthaltigen Polyether (A) liegt, das Siliconöl (C) und/oder der Polyvinylether (C′) in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch, vorliegen, und die Menge an Platinatomen in dem Katalysator (D) bei einem Wert von 0,1 ppm bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem alkenylresthaltigen Polyether (A) und dem SiH-gruppenhaltigen Polyether (B) liegt.

3. Härtbares Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der alkenylresthaltige Polyether (A) die folgende Formel aufweist, worin x′ eine ganze Zahl von 5 bis 200 bedeutet.

4. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der SiH-gruppenhaltige Polyether (B) die folgende allgemeine Formel aufweist, worin y′ eine ganze Zahl von 3 bis 50 sowie J und L, die gleich oder verschieden sein können, eine Gruppe der folgenden Formel worin Me eine Methylgruppe darstellt, bedeuten.

5. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconöl eine Viskosität von 10 bis 1000 mm²/s, gemessen bei 25°C, aufweist.

6. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylether (C′) ein auf das Gewicht bezogenes durchschnittliches Molekulargewicht von 100 000 bis 1 000 000 aufweist.

7. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der alkenylresthaltige Polyether (A) aus den Polyethern der folgenden allgemeinen Formeln und ausgewählt ist, in denen 1 eine ganze Zahl von 3 bis 250 sowie m, n, x, y und z jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 sowie x¹, y¹, z¹, x², y² und x² jeweils die Zahl 0 oder eine ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m und n bei 3 bis 250, die Summe aus x, y und z bei 3 bis 250, die Summe aus x¹ und x² bei mindestens 1, die Summe aus y¹ und y² bei mindestens 1, die Summe aus z¹ und x² bei mindestens 1 und die Summe aus x¹, x², y¹, y², z¹ und z² bei maximal 250 liegt.

8. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der SiH-gruppenhaltige Poylether (B) aus den Polyethern der folgenden allgemeinen Formeln ausgewählt ist, in denen Me eine Methylgruppe, Ph eine Phenylgruppe, 1 eine ganze Zahl von 3 bis 60 sowie m, n, x, y und z jeweils eine ganze Zahl von mindestens 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe aus m und n bei 3 bis 60 und die Summe aus x, y und z bei 3 bis 90 liegt.

9. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, insbesondere nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliconöl (C) ein Dimethylsiliconöl, Methyldiphenylsiliconöl oder Fluorsiliconöl ist.

10. Härtbares Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylether (C′) ein Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether oder Polyvinylisobutylether ist.

11. Zahnabdruckmasse, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines härtbaren Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 10.