DE4018486C2

DE4018486C2 -

Info

Publication number: DE4018486C2
Application number: DE4018486A
Authority: DE
Inventors: Otwin Dr. 7440 Nuertingen De Imhof; Holger Dr. 7300 Esslingen De Kistrup; Claus 7012 Fellbach De Schneider; Friedrich Dr. 7300 Esslingen De Haschka
Original assignee: DEUTSCHE AUTOMOBILGESELLSCHAFT MBH 3000 HANNOVER DE
Current assignee: Hoppecke Batterie Systeme GmbH
Priority date: 1990-06-09
Filing date: 1990-06-09
Publication date: 1993-07-08
Also published as: US5163974A; DE4018486A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fa serstrukturelektrodengerüsten für den Einsatz in positiven oder negativen Elektroden von elektrochemischen Stromspeicher quellen, insbesondere in offenen oder geschlossenen, gasdichten Nickel-Kadmium-Akkumulatoren nach dem Oberbegriff des 1. Patentanspruches.

Bei der Herstellung von Zellen mit prismatischer Form ist bei der Verwendung von Faserstrukturelektroden durch zu große Schwankungen in den einzelnen Fertigungsschritten, u. a. in der Dicke der einzelnen Bauteile, hauptsächlich der positiven und negativen Elektroden, nach der Montage des Plattenstapels und des Einbaus des Plattenstapels mit Separatoren und Rekombinatoren das Zellgehäuse so dick, daß mehrere solcher Zellen nicht in ein vorhandenes Stahlgefäß, z. B. einen Batte rietrog, eingebaut werden können. Die zu großen Fertigungstoleranzen bei der Herstellung der Elektroden be inhalten weitere Nachteile bei dem Bau und Betrieb von Zellen mit so hergestellten Teilen, so z. B., daß die ausgelegte Elek trolytmenge entsprechend dem Volumen des geplanten Gehäuses nicht mit dem Volumen des tatsächlichen, aufgeweiteten Gehäuses harmoniert, daß die theoretischen und berechneten Porositäten und Hohlraumverteilungen in der realen Zelle nicht existieren, daß Verschiebungen in der Höhe der entladbaren Kapazität und Energie bei verschiedenen Belastungen auftreten, daß geringere Ah- und Wh-Ausbeuten vorliegen, daß sich ein geänderter Zelleninnendruck einstellt (meist mit einer verringerten Le bensdauer der Zelle verbunden), daß durch die undefinierte Elektrodengeometrie kein einheitlicher Elektrodenabstand ge währleistet ist, daß sich eine ungleichmäßige Verteilung der Menge und der Konzentration des Elektrolyten ergibt, daß die Druckverhältnisse auf die eingebauten Scheider verschieden sind und damit eine gleichmäßige Elektrolytspeicherung (Aufsaugver mögen) gestört ist, oder daß ein Ungleichgewicht des Teiles der Lade- und Entladereserve der negativen Elektrode, um den die negative Elektrode größer als die positive Elektrode ist, sich aufbaut.

Durch die entstehenden Unebenheiten unter anderem durch ein beim Füllen auffederndes Gerüst, eine nicht ausreichende Be seitigung der überschüssigen Paste nach der Pastierung von der Oberfläche der Elektrode oder ein Aussickern von Paste vor dem Trocknen und eine nicht stattgefundene Beseitigung solch ent standener Unebenheiten vor dem Zusammenbau, führen zu einer großen Ausfallsrate der Zellen durch Kurzschlüsse, die meist an nur wenigen lokal auftretenden Stellen in dem Plattenstapel ihre Ursache haben und oft erst nach dem Betrieb von mehreren Zyklen der Zelle durchbrechen.

Aus dem Stande der Technik ist es dazu z. B. aus der DE-AS 11 08 759 bekannt, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren, insbesondere für Bleiakkumula toren, ein nichtmetallisiertes Schaumstoffstrukturgerüst mit einem gesondert einzubauenden Ableitsystem einzusetzen.

Die DE-AS 10 63 233 beinhaltet eine Elektrode für alkalische Sammler, wobei deren Träger der aktiven Masse aus miteinander versinterten Metallfäden oder ähnlichen Gebilden besteht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung und eine entsprechende Vor richtung dazu. In dieser Schrift wird aber bereits selbst angegeben, daß das Zusammenpressen derartiger Elektroden nach der Aktivierung zur Steigerung der Leitfähigkeit und Kapazität nur bedingt oder kaum möglich ist, ohne daß die Gefahr besteht, daß die miteinander verschweißten Knotenpunkte zerreißen und dadurch der Zusammenhalt des Sintergerüstes gefährdet ist.

Nach der DE-AS 15 96 240 bestehen die Träger der Elektroden bei einem elektrischen Akkumulator aus einem Gewebe oder Filz als Fasermaterial. Gemäß dem einzigen Patentanspruch sollen dabei die geschmeidigen Elektroden im Akkumulatorgefäß komprimiert gehalten werden. Dazu ist in der 7. Spalte, Zeile 30 ff. ex plizit zu entnehmen, daß der Träger nach Ablagerung der aktiven Masse einer Komprimierung unterworfen ist. Über die Verfah rensbedingungen der angesprochenen Komprimierung und auch wie viel Verfahrensschritte dazu notwendig sind, sind dieser Schrift keine Angaben zu entnehmen.

Die DE-PS 30 05 725 betrifft eine Elektrode für galvanische Elemente, wobei es sich um eine Schaumstrukturelektrode mit einer schwammartigen Abscheidung einer Nickelmetallmatrix han delt. Bei schwammartigen Gebilden - und dies gilt auch für me tallische schwammartige Gebilde - ist aber im allgemeinen nach dem Zusammendrücken ein starkes Formerinnerungsvermögen vor handen, so daß sie ihre ursprüngliche Form bei Wegfall des äu ßeren Druckes wieder annehmen.

Ferner sind auch aus einer Veröffentlichung von dem 16^th In ternational Power Sources Symposium 1988, Seite 1 ff. schwamm artige Nickel-Elektroden bekannt, für die in selbstverständ licher Weise die bereits vorher geäußerte Kritik gilt.

Aus dem Stande der Technik ist es bereits auch bekannt, Elektrodengerüste vor dem Füllen mit der aktiven Masse irreversibel zu verdichten (DE-PS 33 37 751). Dabei wird der anzuwendende Preßdruch so hoch gewählt, daß die gewünschte Enddicke des Faserkörpers mit dem einmaligen Preßvorgang sicher erreicht werden soll. Auch aus der DE-OS 19 22 953 ist ein Verfahren zu entnehmen, bei dem ein metallisches und/oder nichtmetallisches faserförmiges Trägermaterial zunächst mit einem gewissen Porenvolumen und in einer der später gewünschten Elektrodendicke entsprechenden Ausgangsdicke vorgefertigt wird. Nachdem Metall- oder Legierungsüberzüge aufgebracht sind, wird nochmals mechanisch auf die gewünschte Enddicke der Elektroden und auf ein bestimmtes Porenvolumen verdichtet. Erst nachher erfolgt die Füllung der Gerüste mit der aktiven Masse. Ein Aufweiten des Trägergerüstes durch den Füllvorgang mit der aktiven Masse kann aber auch bei diesem Verfahren nicht ausgeschlossen werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von mit aktiver Masse gefüllten, getrockneten Faserstrukturelektroden und deren Oberflächenvergütung zu schaffen, wobei die vorher erwähnten Nachteile, wie zu große Dickenschwankungen und die daraus resultierenden Wirkungen, ungleichmäßige Druck- und Verteilungsverhältnisse (Elektrolyt) und ein ungünstiges Einbauen der vormontierten Plattensätze in das Zellgehäuse, beseitigt oder zumindest abgeschwächt werden. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung eine Lehre zum tech nischen Handeln anzugeben, mit der die Faserstrukturelektro denplatten rationell und maßgenau für höhere Ansprüche herge stellt werden können. Außerdem ist es Aufgabe der Erfindung Zellen in einer prismatischer Form zu fertigen, die nicht nach geringer Lebensdauer u. a. durch sanfte Kurzschlüsse frühzeitig ihres Anforderungsprofiles verlustig gehen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst.

Die Unteransprüche 2 bis 6 stellen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar.

Die Verfahrensdurchführung erfolgt in der Weise, daß ein nichtmetallisches metallisiertes Faserstrukturelektrodengerüst zuerst auf eine gewünschte Enddicke kalibriert, mit aktiver Masse gefüllt und getrocknet wird. Erfindungsgemäß wird dann das gefüllte Gerüst nochmals kalibriert, wodurch eine durch das Füllen mit der aktiven Masse eintretende unkontrollierte Aufweitung des Gerüstes beseitigt wird und die gewünschte Enddicke des Gerüstes erreicht wird. In der Praxis wird dabei das gefüllte Gerüst in ein Kalibrierwerkzeug mit einstellbarem Spalt eingelegt wird. Darauf werden nach einem einstellbaren Programm bei einer bestimmten Temperatur der Kalibrierplatten die Abläufe - Schließen des Kalibrierwerkzeuges, Halten in geschlossenem Zustand, Öffnen des Kalibrierwerkzeuges - durchgeführt und nach dem Öffnen des Kalibrierwerkzeuges die Elektrode wieder entnommen. Vor dem erneuten Einlegen der nächsten zu kalibrierenden Elektrode werden die Kalibrierplatten entweder mit einer Lippe abgestreift oder mit rotierenden Walzenbürsten bei gleichzeitigem Absaugen gesäubert. Der Vorgang der Kalibrierung kann mit einer Kalibrierpresse oder auch mittels Kalibrierwalzen oder dergleichen durchgeführt werden.

Die erste Kalibrierung des Faserelektrodengerüstes dient dazu, die Abmessungen des mit der Aktivmassenpaste zu imprägnierenden Füllvolumens der späteren Elektrode möglichst reproduzierbar für einen Fertigungsprozeß festzulegen. Ist der erste Kalibrierschritt erfolgt, wird das Gerüst mit der Aktivmassenpaste imprägniert und anschließend erfindungsgemäß ein zweites Mal kalbriert. Neben anderen Gründen hat sich ein solcher Formgebungsschritt im Produktionsablauf deshalb empfohlen, weil erstens durch den zweiten Kalbrierschritt die metallisierten oder auch unmetallisierten Fasern aus der jeweils obersten Florlage des Elektrodengerüstes, die im Verlauf des Bürstens beim Vibrationsfüllen oder durch das Vibrieren selbst auf der Elektrodenfläche abstehen, wieder auf die Ebene der Elektrodenfläche aufgesiegelt werden und sie damit später in der Zelle keine vorzeitigen Kurzschlüsse, beispielsweise durch Durchstechen des Separators, verursachen können, und weil es zweitens gerade bei geringen Metallbelegungen (mg Metall/cm² Filzfläche) und dünnen Filzsorten (kleiner als 1 mm Nenndicke) im Verlauf des Vibrationsfüllens zu einer teilweisen Auffede rung des Gerüstes kommen kann und durch das zweite Kalibrieren störende Volumenänderungen im Interesse einer Paßgenauigkeit vor allem bei hochbelastbaren Zellen mit knapp kalkulierten Zellabmessungen wieder rückgängig gemacht werden.

Anhand von Beispielen soll nachfolgend das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden:

Beispiel 1 (zum Vergleich)

Eine positive Elektrode mit einem vernickelten Gerüst (150 mg Ni/cm²; Querschnittsfläche 110 mm mal 120 mm), kalibriert vor dem Imprägnieren auf 1,5 mm, besitzt nach dem Imprägnieren eine Füllung von 21,2 g an aktiver Trockenmasse. Das entspricht un gefähr 0,159 g einer trockenen Füllung pro cm² oder 1,065 g einer trockenen Füllung pro cm³ oder in etwa 0,31 Ah/cm³.

Beispiel 2

Eine positive Elektrode wie in Beispiel 1, nach dem Imprägnie ren kalibriert auf 1,2 mm, hat eine trockene Füllung von 21,2 g an aktiver Masse; das sind 0,159 g/cm² oder 1,325 g/cm³ oder in etwa 0,38,Ah/cm³. Das ist im Vergleich zu Beispiel 1 eine Steigerung von 0,07 Ah/cm³. Außerdem ist jetzt die Elektrode dünner, so daß im selben Zellengehäuse mehr Plattensätze un tergebracht werden können.

Beispiel 3 (zum Vergleich)

Eine auf 1,3 mm Dicke kalibrierte Elektrode mit Stromableiter fahne wurde vor dem Imprägnieren gefüllt, getrocknet und dann mit einer Meßuhr das Höhenprofil 5 mm vom Rand entfernt, in der Mitte und in zwei zueinander rechtwinklig stehenden Richtungen, gemessen. Dabei ergeben sich folgende Meßwerte (jeweiliger Ab stand 10 mm): 1,45 mm, 1,44 mm, 1,439 mm, 1,444 mm, 1,418 mm, 1,472 mm, 1,435 mm, 1,509 mm, 1,443 mm, 1,468 mm, 1,515 mm, 1,432 mm, 1,522 mm und 1,456 mm.

Beispiel 4

Eine auf 1,3 mm Dicke kalibrierte Elektrode wurde nach dem Im prägnieren (gleichmäßige Zunahme an aktiver Masse) gefüllt, getrocknet und dann nochmals auf 1,3 mm Dicke kalibriert und mit einer Meßuhr ihr Höhenprofil, entsprechend wie in Beispiel 3 beschrieben, ausgemessen. Dabei ergaben sich folgende Meß werte (jeweiliger Abstand 10 mm): 1,31 mm, 1,322 mm, 1,325 mm, 1,314 mm, 1,325 mm, 1,338 mm, 1,316 mm, 1,308 mm, 1,295 mm, 1,292 mm, 1,305 mm, 1,310 mm, 1,323 mm und 1,316 mm.

Beispiel 5 (zum Vergleich)

Ein Plattenstapel aus 8 positiven Elektroden (vor dem Imprä gnieren auf 1,3 mm kalibriert), 16 negativen Elektroden (vor dem Imprägnieren auf 0,75 mm kalibriert) und 9 Rekombinatorgerüsten (kalibriert auf jeweils 0,6 mm) sowie 16 Separatoren ergibt nach dem Imprägnieren und Trocknen der Elektroden und dem Zusammenbau eine Stapeldicke von 37,05 mm. Der Hauptdickenzuwachs wird durch die Elektroden selbst verur sacht, die einerseits bei der Füllung zum Teil mehr oder we niger wieder versuchen einen Teil der zuvor ankalibrierten Dickenabnahme wieder zurückzugewinnen und der andererseits entsteht durch auf der Oberfläche verbleibende Pastenreste als angetrockneter Film oder als angetrocknete Verdickungen.

Beispiel 6

Ein Plattenstapel wie in Beispiel 5 beschrieben, bei dem aber die einzelnen Elektroden nach dem Imprägnieren nochmals kali briert wurden (jeweils dieselbe Dicke wie vor dem Imprägnieren angegeben), besitzt nach dem Zusammenbau eine Dicke von 32,96 mm.

Die Vorteile der Erfindung bestehen insbesondere darin, daß die Zellen, die mit Elektroden, die nach dem Kalibrieren, Füllen mit aktiver Masse und Trocknen nochmals kalibriert werden, hergestellt werden, bei sachgemäßer Behandlung eine wesentlich längere Lebensdauer bei dem Einsatz als elektrochemische Stromquellen besitzen. Weiterhin ist ein Vorteil der Erfindung, daß durch die Kalibrierung der Elektroden nach dem Imprägnieren und Trocknen maßgenaue Zellen herstellbar sind. Außerdem können durch die Erfindung vorteilhaft Zellen höherer Energie bei gleichen Gehäuseabmessungen hergestellt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden für den Einsatz als positive oder negative Elektrode in elektrochemischen Stromspeicherquellen, insbesondere in offenen oder geschlossenen (gasdichten) Nickel-Kadmium-Akkumulatoren, bei dem ein nichtmetallisches aber metallisiertes Faserstrukturelektrodengerüst, auf die gewünschte Enddicke kalibriert, das kalibrierte Faserstrukturelektrodengerüst mit aktiver Masse gefüllt und das mit der aktiven Masse gefüllte Faserstrukturelektrodengerüst getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch das Füllen mit der aktiven Masse eintretende unkontrollierte Aufweitung des Faserstrukturelektrodengerüstes durch eine nochmalige Kalibrierung auf die gewünschte Enddicke beseitigt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das an das Imprägnieren und das Trocknen der Elektrode an schließende Kalibrieren (Kalibrierpresse oder Kalibrierwalzwerk) bei einer Temperatur des Kalibrierwerkzeuges durchgeführt wird, die zwischen Raumtemperatur und 250°C liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden nach dem Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Kalibrierwerkzeuges im unteren Totpunkt beim zweiten Kalibriervorgang mindestens 0,1 s beträgt.

4. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Kalibrierung ein Dickenverhältnis der gefüllten, getrockneten Elektrode zur gefüllten, getrockneten und kali brierten Elektrode bei der Anwendung für offene Zellen von 1,6 und bei der Anwendung für gasdichte Zellen von 1,5 eingestellt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß beim Kalibrierwerkzeug sowohl die obere Preßplatte wie auch die untere Preßplatte nach jeder Kalibrierung von anhaftendem oder abgebröckeltem Material, hauptsächlich der getrockneten aktiven Masse, gereinigt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Faserstrukturelektroden nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, daß die Reinigung der Kalibrierplatten bei gleichzeitiger Staubabsaugung durch eine Lippenabstreifung oder mittels ro tierender Bürstenwalzen durchgeführt wird.