DE4018324C1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Oxidation von in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom enthaltenem Schwefeldioxid gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.

Eine Quelle der Umweltverschmutzung sind neben dem Straßenverkehr auch die Abgase aus Verbrennungsprozessen und Industrieanlagen. Die hauptsächlich in den Abgasen enthaltenen Luftschadstoffe Stickoxide, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Schwefeldioxid sind hinlänglich wegen ihrer umweltbelastenden Wirkung bekannt.

Wenn Primärmaßnahmen zur Vermeidung der Schadstoffemissionen nur geringe Wirkung auf die Gesamtschadstoffemission haben, müssen Sekundärmaßnahmen, wie z. B. katalytische Abgasreinigungsverfahren eingesetzt werden.

Ein großer Teil der Verbrennungsprozesse für fossile Brennstoffe geschieht bei überstöchiometrischen Brennstoff-Luft-Zusammensetzungen. Ein dafür geeignetes Abgasreinigungsverfahren ist das bekannte Verfahren zur selektiven katalytischen Entstickung mittels Ammoniak. Ein weiteres Verfahren verwendet edelmetallhaltigen Oxidationskatalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und auch von Schwefeldioxid. Letzteres läßt sich zu Schwefelsäure weiterverarbeiten. Eine Kombination aus beiden Verfahren stellt das in der DE-PS 36 01 378 beschriebene Verfahren dar, mit dem Abgase unter Gewinnung von Schwefelsäure von NO_x und SO₂ befreit werden können.

Aus produktionstechnischen Gründen sind edelmetallhaltige Oxidationskatalysatoren in Monolithform noch nicht in den an sich notwendigen großen geometrischen Abmessungen erhältlich. Es ist bislang noch erforderlich, einzelne kleinere Monolithe übereinander anzuordnen, um das notwendige Katalysatorvolumen zu erhalten. Da sich aus staubbeladenen Abgasen an den Stößen zwischen aneinandergrenzenden Monolithen Staub festsetzt, müssen aufwendige Staubbläser in großer Anzahl installiert werden. Daneben stellt insbesondere die Edelmetallkomponente dieser Katalysatoren einen erheblichen Kostenfaktor dar, der bei kleineren Abgasreinigungsanlagen zwar toleriert werden kann, bei größeren Anlagen, wie Heizkraftwerken oder Großkraftwerken, aber zu unwirtschaftlichen Investitionskosten führt. Schließlich ist die katalytisch aktive Edelmetallkomponente besonders empfindlich gegenüber den in Rauchgasen vorhandenen Giftkomponenten, welche eine Desaktivierung des Katalysators verursachen.

Wie schon ausgeführt, geschieht die Sauberhaltung von Katalysatoren in staubbeladenen Abgasen durch sog. Ruß- oder Staubbläser, die den auf der Anströmseite der Katalysatoren und an den Stößen von Katalysatorpaketen abgelagerten Staub vermittels Heißdampf oder Heißluft aufwirbeln, ihn dadurch dem Abgasstrom wieder zuführen, durch die Katalysatorkanäle hindurch mitreißen und so aus dem Reaktor entfernen. Um die Anzahl kostenintensiver Rußblaseeinrichtungen in einem katalytischen Reaktor gering zu halten, ist es zwingend notwendig, möglichst wenige Anströmflächen und Stöße in einem solchen mit Monolith- bzw. Wabenkatalysatoren bestückten Reaktor zu haben. Voraussetzung dazu ist, daß die verwendeten Monolith- bzw. Wabenkörper mit einer möglichst großen Stücklänge hergestellt werden können. Diese Vorgabe ist aber eben bei den edelmetallhaltigen Beschichtungskatalysatoren noch nicht realisierbar.

Auch funktioniert die Verwendung von Ruß- oder Staubbläsern nur bei Katalysatoren in Monolith- bzw. Wabenform. Katalysatoren in Schüttgutform können damit nicht gereinigt werden, da der Staub nur in tiefere Stellen der Katalysatorschüttung vordringen würde, die Verstopfung aber bestehen bliebe. Gleichzeitig bestünde hier die Gefahr einer unkontrollierten Verwirbelung des Schüttgutkatalysators.

Die bislang zur Überführung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid beim sogenannten Kontaktverfahren eingesetzten Edelmetallkatalysatoren (z. B. Platin) oder besonders Nichtedelmetalloxidkatalysatoren (z. B. Vanadinpentoxid und Alkalisulfat mit Siliciumdioxid als Trägermaterial) sind indes ausschließlich in Schüttgutform (als Strangpreßlinge oder Ringe) verwendet worden. Aus den vorstehend erläuterten Gründen war diese Technologie für die Behandlung schwefeloxidhaltiger Abgase, insbesondere wenn sie staubbeladen waren, problematisch. Staubablagerungen mußten durch Absieben des Katalysators entfernt werden. Die Lebensdauer solcher Katalysatoren wurde daher hauptsächlich durch die mechanische Festigkeit bestimmt.

Aus der DE-39 10 249-A1 war ein Vanadiumoxid enthaltender Katalysator bekannt, der neben einem Alkalisalz noch Diatomeenerde als weitere Komponente enthält und der durch Extrudieren eines Befeuchtungs- und Bindemittel enthaltenden Mischung sowie anschließendes Trocknen und Kalzinieren bei einer Höchsttemperatur von 650°C gewonnen wird.

Bei dem gegebenen Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu schaffen, der geeignet ist, in beliebigen sauerstoffhaltigen bzw. mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas versetzten Gasströmen enthaltenes Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid zu überführen. Er sollte als Schüttbett-geeigneter Formkörper zur Behandlung staubfreier Gasströme und als monolithischer bzw. wabenförmiger Körper für die Verwendung in druckverlustempfindlichen Abgas- und Rauchgasreinigungsanlagen und/oder bei staubhaltigen Luft-, Abgas- oder Rauchgasströmen eingesetzt werden können, leicht in jede für Schüttgutkatalysatoren übliche Form gebracht und als Monolith bzw. Wabenkörper gefertigt werden können. Dazu wurde eine Zusammensetzung entwickelt, die von derjenigen der bisher benutzten Katalysatoren abweicht. Letztgenannte Katalysatoren weisen nämlich als Schüttkörper keine ausreichende Abriebfestigkeit auf oder ließen sich nur unbefriedigend zu Wabenkörpern mit ausreichender Festigkeit verarbeiten.

Vorstehende Aufgabe wird mit dem im Patentanspruch 1 charakterisierten Katalysator für die Oxidation von in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom enthaltenem Schwefeldioxid gelöst.

Der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator wird in dem bezeichneten Anwendungsgebiet folgenden Forderungen gerecht:
Es vermag Schwefeldioxid zu mehr als 90% in einem einzigen Verfahrensschritt in Schwefeltrioxid zu überführen.
Er ist in Form von Monolith- bzw. Wabenkörpern bis zu einer Länge in 1000 mm herstellbar und wird den erläuterten Anforderungen an die Sauberhaltung bei Beaufschlagung mit staubhaltigem Gas vollständig gerecht. Der Temperaturbereich, in dem der erforderliche Umsatz erbracht wird, ist, besonders zu niedrigen Temperaturen hin, sehr breit. Das kinetische Verhalten des Katalysators ist erheblich verbessert, denn an den bisher meist eingesetzten edelmetallhaltigen Katalysatoren verläuft die Oxidationsreaktion nicht wie hier nach einem Zeitgesetz erster Ordnung, woraus sich Probleme bei der Bemessung des notwendigen Katalysatorvolumens vor allem bei hohen Umsatzforderungen ergeben können. Der Katalysator ist ein sog. Vollkatalysator, d. h., er enthält durch und durch katalytisch aktives Material, was durch Abrieb mittels z. B. in Rauchgasen enthaltenem Staub immer wieder freigelegt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in dem im Patentanspruch 2 angegebenen Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können als Befeuchtungsmittel entsalztes Wasser, wäßrige Ammoniak-Lösung, Monoethanolamin und Alkohole eingesetzt werden.

Als Stützstoffe können z. B. Glasfasern verschiedener Abmessung Verwendung finden.

Als Bindemittel, welche der herzustellenden Paste nach der Verformung im Zustand des sogenannten Grundkörpers genügende Stabilität verleihen, sind Zellulosederivate, wie Carboximethylzellulose oder auch unsubstituierte Zellulosen geeignet.
Außerdem kommen Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Polyacrylamid oder Polystyrol als Bindemittel zum Einsatz.

Um ein Verpressen zu erleichtern oder die Extrusionsfähigkeit zu verbessern, werden Verformungs- und/oder Gleit-Hilfsmittel, wie Bentonite, Tonerden, organische Säuren, Paraffin, Wachse oder Silikonöle, zugesetzt.

Schließlich kann auch die Porosität (Porenvolumen, Porenverteilung) der erfindungsgemäßen Vollkatalysatoren gezielt durch Zusatz geeigneter Porenbildner eingestellt werden. Solche Substanzen sind z. B. feinteilige Kohlen (Aktivkohlen) oder Holzschliff, welche bei den anzuwendenden Kalzinierungstemperaturen ausbrennen.

Zum intensiven Vermischen der Ausgangsstoffe zu einer homogenen Knetmasse können mit Vorteil Knetaggregate verwendet werden. Dabei werden Kneter mit sigmaförmigen oder scherend ausstreichenden Schaufeln bevorzugt. Das Verfahren ist sehr einfach. Es werden technisch aufwendige, umweltbelastende und daher auch kostspielige Verfahrensschritte vermieden. Kopräzipitations- und Mahlvorgänge zur Darstellung eines innigen Oxidgemisches entfallen. Dies führt zu einer deutlichen Verbilligung der Produktion und beseitigt gleichzeitig die Abhängigkeit von aufwendig hergestellten Ausgangsmaterialien.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens beruht darin, daß als Ausgangsstoffe ausnahmslos im Handel erhältliche Oxide bzw. chemisch temperaturstabile Sulfate verwendet werden und damit ein Einsatz von Hydroxid- oder Oxidhydratvorstufen, welche zusätzliche Verarbeitungsmaßnahmen bedingen würden, entfallen kann.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxidation von in einem Luftstrom oder einem Sauerstoff enthaltendem Abgas- oder Rauchgasstrom vorliegendem Schwefeldioxid.

Beispiel 1

In einem Knetaggregat mit Sigma-Schaufeln werden folgende Substanzen vermischt und einem Knetprozeß von 7 h Dauer unterzogen:

Titanoxid (Anatas)|4 950 g
Siliciumdioxid	146 g
Vanadiumpentoxid	297 g
Kaliumsulfat	297 g
Wasser	4 542 g
Ton	213 g
Glasfasern	550 g
organische Zuschlagstoffe	164 g
Ammoniak	1 150 g

Die Knetmasse wird anschließend auf einem Schneckenextruder zu Formkörpern extrudiert, bei einem Temperaturanstieg von 1°C pro Stunde und bei einer relativen Feuchtigkeit von ca. 100 bis 80% auf 50°C erhitzt, dabei weitgehend getrocknet und dann in Schritten von maximal 50°C pro 2 Stunden auf 600°C weitererhitzt. Anschließend wird zur Sinterung für 24 Stunden bei dieser Temperatur an der Luft getempert. Die Wabenkörper haben 3 × 3 Zellen quadratischen Querschnitts, eine Zellweite von 5,5 mm und eine Wandstärke von 1,3 mm.

Der Aktivitätstest wurde in einer Laborversuchsanlage unter folgenden Bedingungen vorgenommen:

Fig. 1 zeigt die Temperaturabhängigkeit der Katalysatoraktivität dieses Katalysators bei einer Flächenbelastung AV = 52 m/h, welche einer Raumgeschwindigkeit von ca. 20 000 h^-1 entspricht. Bis 375°C bleibt der Umsatz auf niedrigerem Niveau, steigt aber dann in einem Temperaturfenster von 50°C Breite steil an und stabilisiert sich ab ca. 425°C bei 36-37%.

Fig. 2 zeigt die Abhängigkeit des SO₂-Umsatzes von der Flächenbelastung des Katalysators. Der AV-Wert betrug zunächst 16,4 m/h bei einer 350 mm langen Katalysatorwabe. Durch Absägen um jeweils 30 mm wurde der AV-Wert sukzessive auf 52 m/h erhöht. Der für den realen Betrieb interessante AV-Bereich zwischen 4 und 10 m/h kann zwar in dieser Laborversuchsanlage nicht eingestellt werden, jedoch wurden schon ab AV = 15 m/h Umsatzwerte um 80% gefunden, so daß zu erwarten ist, daß in dem Bereich Umsatzwerte über 90% erreicht und sogar deutlich überschritten werden.

Beispiele 2-6

In einem Knetaggregat mit scherend ausstreichenden Schaufeln werden folgende Substanzen vermischt und 12 h zu einer Paste verknetet (alle Angaben in kg):

Die Paste wird nach dem Verkneten in einen Extruder gegeben und zu Wabenkörpern verpreßt. Bei den Beispielen 2, 5 und 6 wurden sog. Viertelmonolithe 75 × 75 mm Breite und 500 mm Länge extrudiert, bei den Beispielen 3 und 4 Vollmonolithe 150 × 150 mm Breite und 1000 mm Länge. Nach Trocknung und Calzinierung wie im Beispiel 1 erfolgen Untersuchungen einerseits an einer Pilotanlage nach einer Steinkohle-Trockenfeuerung und andererseits in einer großtechnischen Anlage ebenfalls nach einer Steinkohle-Trockenfeuerung. Die Zusammensetzung der Rauchgase in den beiden Anlagen entspricht im Rahmen des üblichen Schwankungsbereiches der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung mit dem Unterschied, daß noch ca. 12 Vol.-% CO₂ und ein Staubgehalt von <50 mg/m³ vorlag.

Für die Pilotanlage werden die Rauchgase nach der Entstaubung isokinetisch abgezogen und mittels Elektroerhitzer auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Die Katalysatoren befinden sich in einem wärmeisolierten Reaktor, der insgesamt über 12 Gasprobenentnahme- und Temperaturmeßstellen verfügt. Gemäß dem aus der DE 36 01 378-C2 bekannten Verfahren werden die Rauchgase zunächst nach der Methode der selektiven katalytischen Reduktion entstickt. Direkt nach den Katalysatoren zur Reduktion der Stickoxide mit NH₃ wurden die erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren installiert. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Längen zu 1000 mm bzw. 500 mm mit Seitenkantenlängen von 150 × 150 mm bzw. 75 × 75 mm produzierten Elemente wurden aus Gründen einer Detailvermessung der Umsetzung entlang der Reaktionsstrecke der Pilotanlage in Elemente mit einer Länge von je 150 mm zersägt. Insgesamt wurden acht derartige Elemente hintereinander eingebaut. Die Zellteilung betrug 4,2 mm.

Die Fig. 3 und 4 zeigen die Auswertung der Meßergebnisse an Proben aus ausgewählten Beispielen bei 450 bzw. 425°C, wobei im Sinne einer Reaktion erster Ordnung die Auftragung -ln (1-η) gegen 1/AV gewählt wurde. Der Ordinatenwert von 2,3 entspricht einem Umsatz von 90%.

Die dabei gefundenen Ergebnisse zeigen, daß SO₂-Konversionen zu SO₃ von über 90% problemlos erreicht werden können, daß sie beim Edelmetallkatalysator notwendige Fixierung auf eine Mindesttemperatur von 450°C nicht mehr notwendig ist und daß die Kinetik der SO₂-Oxidation näherungsweise einem Zeitgesetz erster Ordnung gehorcht.

Die in der großtechnischen Anlage eingesetzten Probestücke wurden nach einer Laufzeit von mehr als 1000 Betriebsstunden entnommen und in die beschriebene Pilotanlage zur Aktivitätsbestimmung eingebaut. Es konnten keine Aktivitätsminderungen festgestellt werden.

Beispiele 7-10

In einem Knetaggregat mit ausstreichenden Schaufeln werden folgende Substanzen vermischt und einer Knetprozedur von 5 h Dauer unterzogen (alle Angaben in g):

Nach dem Verkneten wird die erhaltene Paste zu Strangpreßlingen verarbeitet. Die Trocknung und Calzinierung erfolgte wieder gemäß Beispiel 1, hier jedoch bei einer Endtemperatur der Trocknung von 60°C und einer Endfeuchtigkeit der Umgebungsluft von 70% relativer Feuchte. Die Temperatur beim Calzinieren wurde hier nur auf 500°C gesteigert und dann wurde 48 h bei dieser Temperatur gesintert.

Fig. 5 zeigt das temperaturabhängige Aktivitätsverhalten der so hergestellten Katalysatoren unter den in Beispiel 1 genannten Prüfbedingungen.

Beispiele 11-15

In einem Knetaggregat mit scherend ausstreichenden Schaufeln werden folgende Substanzen vermischt und einem Knetprozeß von 5 h Dauer unterzogen (alle Angaben in g):

Die Herstellung der Katalysatoren in den Beispielen 11-14 geschah in Anlehnung an Beispiel 1. Die erhaltenen Katalysatoren deckten die für die Konzentrationsbereiche der Komponenten A₁, A₂, B und C beanspruchten Eckwerte ab. Es zeigte sich, daß sich alle Herstellungsmaßnahmen des Verfahrensanspruchs, wie der Knetvorgang, die Extrusion, die Trocknung, die Calzinierung und die Sinterung unproblematisch in diesem Rahmen durchführen lassen. Es werden in jedem Fall mechanisch stabile Formkörper von angemessener katalytischer Aktivität erhalten.

Der gemäß Beispiel 11 erhaltene Katalysator zeigte aufgrund seiner Zusammensetzung eine besonders hohe Aktivität schon bei niedrigen Temperaturen.

Beispiel 15 ergab, daß die Mitverwendung von Al₂O₃ ebenfalls erhöhte Aktivität erbringt.

Claims (7)

1. Katalysator für die Oxidation von in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom enthaltenem Schwefeldioxid, erhältlich durch Kneten einer Mischung, die

• A₁ Vanadiumoxid
• A₂ Alkalimetalloxid und/oder -sulfat und
• B Silicium- und/oder Aluminiumoxide

in feinteiliger Form sowie Befeuchtungs- und Grünkörperbindemittel enthält, anschließendes Verpressen oder Extrudieren der gekneteten Masse zu Grünkörpern, Trocknen der Grünkörper und Calcinieren bei hohen Temperaturen dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere Komponente

• C Titanoxid in Anatas- und/oder Rutilform als Trägermaterial und keramischen Binder

sowie über die Befeuchtungs- und Grünkörperbindemittel hinaus die für eine Verpressung oder Extrusion keramischer Massen üblichen Stützstoffe, Verformungshilfsmittel und gegebenenfalls Porenbildner enthält, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden; daß die Atomverhältnisse zwischen den Metallen der Komponenten des fertigen Katalysators A₁ : A₂ : B : C Werte von (0,01-0,2) : (0,01-0,2) : (0,001-0,5) : 1,vorzugsweise Werte von(0,02-0,08) : (0,02-0,08) : (0,005-0,05) : 1,aufweisen, und daß die durch intensives Kneten erhaltene homogene Masse zu den gewünschten Grünkörpern, vorzugsweise den Monolith- bzw. Wabengrünkörpern, verpreßt oder extrudiert, die Grünkörper unter langsamer Temperaturerhöhung bis höchstens 60°C bei feuchter Umgebungsluft getrocknet, diese dann unter stufenweiser, maximal 50°C pro zwei Stunden betragender Erhöhung der Temperatur in Umgebungsluft auf mindestens 500 und höchstens 800°C kalziniert und bei einer Temperatur in diesem Bereich mindestens 12, vorzugsweise 14 bis 48, insbesondere 18 bis 36 Stunden, gesintert werden.

2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, durch Kneten einer Mischung, die

• A₁ Vanadiumoxid
• A₂ Alkalimetalloxid und/oder -sulfat und
• B Silicium- und/oder Aluminiumoxide

in feinteiliger Form sowie Befeuchtungs- und Grünkörperbindemittel enthält, anschließendes Verpressen oder Extrudieren der gekneteten Masse zu Grünkörpern, Trocknen der Grünkörper und Calcinieren bei hohen Temperaturen dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere Komponente

• C Titanoxid in Anatas- und/oder Rutilform als Trägermaterial und keramischen Binder

sowie über die Befeuchtungs- und Grünkörperbindemittel hinaus die für eine Verpressung oder Extrusion keramischer Massen üblichen Stützstoffe, Verformungshilfsmittel und gegebenenfalls Porenbildner enthält, wobei die Komponenten in solchen Mengen eingesetzt werden; daß die Atomverhältnisse zwischen den Metallen der Komponenten des fertigen Katalysators A₁ : A₂ : B : C Werte von (0,01-0,2) : (0,01-0,2) : (0,001-0,5) : 1,vorzugsweise Werte von(0,02-0,08) : (0,02-0,08) : (0,005-0,05) : 1,aufweisen, und daß die durch intensives Kneten erhaltene homogene Masse zu den gewünschten Grünkörpern, vorzugsweise den Monolith- bzw. Wabengrünkörpern, verpreßt oder extrudiert, die Grünkörper unter langsamer Temperaturerhöhung bis höchstens 60°C bei feuchter Umgebungsluft getrocknet, diese dann unter stufenweiser, maximal 50°C pro zwei Stunden betragender Erhöhung der Temperatur in Umgebungsluft auf mindestens 500 und höchstens 800°C kalziniert und bei einer Temperatur in diesem Bereich mindestens 12, vorzugsweise 14 bis 48, insbesondere 18 bis 36 Stunden, gesintert werden.

3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 zur Oxidation von in einem Luftstrom oder einem Sauerstoff enthaltenden Abgas- oder Rauchgasstrom vorliegendem Schwefeldioxid.