DE4009889C1

DE4009889C1 -

Info

Publication number: DE4009889C1
Application number: DE4009889A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr. Weitemeyer; Hardi 4300 Essen De Doehler
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1990-03-28
Filing date: 1990-03-28
Publication date: 1991-06-13
Anticipated expiration: 2010-03-29
Also published as: US5145915A; EP0449050A3; EP0449050A2; JP2583677B2; DE59101909D1; JPH0598016A; EP0449050B1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Polysiloxane mit über SiC-Gruppen ge bundenen Oxyalkylenethergruppen. Die Erfindung betrifft insbesondere härtbare Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen Oxyalkylenvinyl ethergruppen, wobei die Vinylgruppen durch Alkylreste substituiert sein können. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstel lung dieser Verbindungen und deren Verwendung als vorzugsweise photo chemisch härtbare Polysiloxane in Vergußmassen, als abhäsive Beschich tungsmittel für flächige Träger oder als modifizierende Additive in radikalisch, kationisch oder durch UV- oder Elektronenstrahlen härt bare Verbindungen.

Neben den bei UV-Einwirkung härtenden radikalisch polymerisierenden Systemen sind in den letzten Jahren kationisch härtbare, Epoxy- oder Vinyletherverbindungen enthaltende Systeme entwickelt worden, bei denen die Härtung insbesondere durch Diaryliodonium- und Triarylsulfo niumsalze initiiert wird. Der Vorteil der kationisch härtenden Systeme liegt in der Unempfindlichkeit der Härtungsreaktion gegen Luftsauer stoff, der raschen Filmhärtung und der Umweltfreundlichkeit dieser Systeme.

Kationisch härtende Systeme auf Basis epoxyfunktioneller Organopoly siloxane sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, von denen die US-PS 44 21 904 als Beispiel genannt wird. Eine zusammenfassende Darstellung kann der Zeitschrift Adhesives Age, 1989, 24-27, entnom men werden. In dieser Veröffentlichung sind handelsübliche Epoxygrup pen enthaltende Siloxane zur Abhäsivbeschichtung von flächigen Trägern beschrieben.

Zur kationischen Polymerisation von - gegebenenfalls substituierten - Vinylethergruppen enthaltenden Verbindungen sind Katalysatoren mit ge ringer Säurestärke ausreichend. Anders als bei den Epoxidgruppen ent haltenden Verbindungen können deshalb neben den üblichen salzartigen Diaryliodonium- und Triarylsulfoniumverbindungen auch nicht-salzartige Verbindungen, wie z. B. Ketosulfone, als Photoinitiatoren verwendet werden.

Kationisch härtbare, Vinylethergruppen enthaltende Organopolysiloxane sind in der US-PS 46 17 238 und der analogen EP-PS 01 05 341 beschrie ben. In dieser Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Vinylethergruppe in das Organopolysiloxan durch Anlagerung (Hydro silylierung) von Verbindungen mit einer Allyl- und einer Vinylether gruppe an eine SiH-Gruppe des Organopolysiloxans eingeführt wird. Da bei wird nur die Allylgruppe an die SiH-Gruppe addiert, während die Vinylethergruppe erhalten bleibt. Daraus ergibt sich, daß je SiH-Gruppe nur jeweils eine Vinylethergruppe in das Siloxanmolekül eingebaut werden kann.

Zum Stand der Technik sind ferner die JP 61-2 18 592 A und JP 62-0 81 391 A zu nennen. In beiden Patentanmeldungen werden Verbin dungen beschrieben, welche eine Vinylethergruppe und mindestens eine Trimethylsiloxygruppe enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind:

CH₂=CHO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-Si[OSi(CH₃)₃]₃

und

CH₂=CHO-CH₂CH₂CH₂-Si(CH₃)_n[OSi(CH₃)₃]_3-n

mit n = 0, 1 oder 2.

Diese Verbindungen sind zur Herstellung plastischer Linsen, als Dich tungs- und Überzugsmittel und als Klebstoffe geeignet und sollen ins besondere als Comonomere eingesetzt werden. Diese Monomeren mit rela tiv niedrigem Molekulargewicht enthalten somit jeweils nur eine Vinyl gruppe im Molekül.

Aus der EP-OS 01 76 481 sind Vinylgruppen enthaltende Polysiloxane be kannt. Die Vinylgruppen sind mit den Polysiloxansegmenten durch eine Alkylenharnstoff- oder Urethangruppe verbrückt. Auch diese Verbindun gen härten bei Einwirkung von Strahlung oder Wärme aus und sind insbe sondere zur Herstellung von harten oder weichen Kontaktlinsen ge eignet.

Die US-PS 47 07 503 betrifft durch Einwirkung von Strahlung aushärten de Zubereitungen aus

a) einem Organopolysiloxan der Formel R¹ = zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
R² = Wasserstoffatom oder Methylgruppe,
R³ = einwertige Kohlenwasserstoffgruppe,
X = -O-(CH₂-)₂S- oder -CH₂-O-CH₂-S-Gruppe,
m = 0, 1 oder 2, und
b) einer Organosiliciumverbindung mit wenigstens 2 SH-Gruppen im Mole kül, mit der Maßgabe, daß 0,01 bis 100 Mol Mercaptogruppen je Mol der Gruppe CH₂=CR²- der Komponente a) vorhanden sind. Die Härtung soll leicht und quantitativ verlaufen, so daß keine unreagierten Siloxanan teile die Release-Eigenschaften von abhäsiven Beschichtungen beein trächtigen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Organopolysiloxane bereitzustellen, die eine beliebige Anzahl von - gegebenenfalls substituierten - Vinylethergruppen aufweisen, ohne durch die im Aus gangsprodukt vorliegende Anzahl von SiH-Gruppen eingeschränkt zu sein. Hierdurch wird es möglich, die Härtungs- und Vernetzungseigenschaften in weiten Grenzen zu beeinflussen und zu steuern. Dabei sollen die Verbindungen möglichst einfach herzustellen sein. Bei der Herstellung soll möglichst auf die Verwendung toxischer Reaktionspartner, wie etwa auf den Einsatz von Chlorethylvinylether, verzichtet werden.

Die Forderung der Präsenz variabler Mengen - gegebenenfalls substitu ierter - Vinylethergruppen wird erfindungsgemäß durch die Verbindungen des Patentanspruchs 1 erfüllt. Ein Gegenstand der Erfindung sind somit härtbare Polysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen Oxyalkylenether gruppen der allgemeinen durchschnittlichen Formel

wobei die Reste

R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:

a) Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkyl reste,
b) Oxyalkylenetherreste der allgemeinen Formel wobeiR³ ein (n+1)-wertiger Rest ist und die Bedeutung
- (i) eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasser stoffrestes oder
- (ii) eines Kohlenwasserstoffoxyrestes mit bis zu 5 Oxy resten, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unter Etherbildung unterbrochen sein kann, oder
- (iii) eines Kohlenwasserstoffcarboxyrestes mit bis zu 3 Carboxygruppen oder
- (iv) eines Kohlenwasserstoffrestes mit einem mono- oder disubstituierten Aminorest hat,
wobei in jedem Falle ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasser stoffrestes mit einem Si-Atom des Polysiloxans verbunden ist,
R⁴ ein Wasserstoff-, Alkyl- oder R⁵OCH₂-Rest,
R⁵, R⁶ ein Wasserstoff-, Alkyl- oder Acylrest ist, wobei die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ im Molekül unterschiedliche Bedeu tung haben können,
R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder wobei die Reste R⁷ und R⁸ oder R⁸ und R⁹ jeweils gemeinsam Bestandteil eines cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein können,
n einen Wert von 1 bis 5 hat,
m einen Wert von 1 bis 5 hat, jedoch nicht größer als n sein darf,
x im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 1 bis 100 und
y im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 0 bis 100 hat, wobei 1≦x+y<150 ist,

a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,

mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens 1 Rest R² ein Oxyalkylenetherrest der Formel II ist.

Die Reste R¹ können im Molekül gleich oder verschieden sein und sind Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste. Die Alkyl reste können somit Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste sein. Es muß jedoch die Bedingung erfüllt sein, daß im durchschnittlichen Mole kül wenigstens 90% der Reste R¹ Methylreste sind. Besonders bevor zugt sind Organopolysiloxane, bei denen alle Reste R¹ Methylreste sind. Zur Beeinflussung der abhäsiven Eigenschaften kann es jedoch auch von Vorteil sein, wenn bis zu 10% der Reste R¹ Phenylgruppen sind.

Die Reste R² können wie die Reste R¹ im Molekül gleich oder ver schieden sein. Sie können dabei a) Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste oder b) Oxyalkylenetherreste der allgemeinen Formel II sein, wobei die Bedingung erfüllt sein muß, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül der Formel I mindestens ein Rest R² die Bedeutung eines Oxyalkylenetherrestes der Formel II hat. Vorzugsweise sind 1 bis 30 der Reste R³ im durchschnittlichen Molekül Oxyalkylenetherreste. Besonders bevorzugt sollen 2 bis 15 Oxyalkylenetherreste vorhanden sein.

Hat ein Rest R² die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen, kann er die gleiche Bedeutung wie der Rest R¹ annehmen. Er kann jedoch auch mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen und gerad kettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Reste sind der Octyl-, iso-Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl- und der Hexadecylrest. Die Alkyl reste können substituiert sein.

Hat R² die Bedeutung eines Arylrestes, ist der Phenylrest besonders bevorzugt. Weitere Beispiele für Arylreste sind der Tolyl- und der Xylylrest.

Als Aralkylreste sind Phenylethyl- und 2-Phenylpropylreste bevorzugt.

Das erfindungsgemäße härtbare Organopolysiloxan in besonderem Maße kennzeichnend sind die Oxyalkylenetherreste der allgemeinen Formel

Die Oxyalkylenetherreste sind, wie sich aus der Formel II ergibt, durch den Rest R³ mit dem Polysiloxanmolekül verbunden. R³ ist ein (n+1)-wertiger Rest. Er verbrückt das Polysiloxan mit einem Polyether rest und hat die Bedeutung

(i) eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoff restes oder
(ii) eines Kohlenwasserstoffoxyrestes mit bis zu 5 Oxyresten, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unter Ether bildung unterbrochen sein kann, oder
(iii) eines Kohlenwasserstoffcarboxyrestes mit bis zu 3 Carboxy gruppen oder
(iv) eines Kohlenwasserstoffrestes mit einem mono- oder di substituierten Aminorest hat,

wobei in jedem Falle ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasserstoff restes mit einem Si-Atom des Polysiloxans verbunden ist.

Diese Art der Verknüpfung kann für n=1 schematisch so dargestellt werden:

Beispiele für die Reste R³ sind:

-C-C-Verknüpfung:

-(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-

Die Art der Verknüpfung wird erhalten, wenn Alkyllithiumverbindungen an Alkylenoxide der Formeln

addiert werden.

-C-O-C-Verknüpfung:

Die -C-O-C-Verknüpfung entsteht bei der Anlagerung der vorgenannten Alkylenoxide an ein- oder mehrwertige Alkohole oder Phenole.

Die

entsteht bei der Anlagerung der vorgenannten Alkylenoxide an ein- oder mehrwertige Carbonsäuren.

Lagert man die Alkylenoxide an Hydroxycarbonsäuren an, erhält man so wohl -C-O-C- als auch

-C-N-C-Verknüpfung:

Die -C-N-C-Verknüpfung entsteht bei der Anlagerung der vorgenannten Alkylenoxide an mono- oder dialkylsubstituierte Amine.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß R³ in weiten Bereichen hinsichtlich seiner Struktur variabel ist.

R⁴ ist ein Wasserstoff-, Alkyl- oder R⁵OCH₂-Rest. Auch dieser Rest kann innerhalb des polymeren Moleküls unterschiedliche Bedeutung haben. Als Alkylrest kann R⁴ insbesondere 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise ist R⁴ ein Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, HOCH₂- oder CH₃OCH₂-Rest.

Die Reste R⁵ und R⁶ sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasser stoff-, Alkyl- oder Acylreste. Als Alkylreste sind insbesondere die niederen Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Als Acyl reste sind solche mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen geeignet. Bevorzugt ist der Acetylrest.

Die Reste R⁷, R⁸ und R⁹ sind Wasserstoff- oder Alkylreste. Dabei können die Reste R⁷ und R⁸ bzw. die Reste R⁸ und R⁹ jeweils gemeinsam Bestandteil eines cyclischen, nichtaromatischen Kohlen wasserstoffrestes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele sind

Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R⁷, R⁸, R⁹ ein Alkyl rest. Besonders bevorzugt ist der Rest R⁸ und/oder der Rest R⁹ ein Alkylrest, vorzugsweise ein Methylrest, und der Rest R⁷ ein Wasser stoffrest.

Sind die Reste R⁸ und R⁹ verschieden, besteht die Möglichkeit der Ausbildung cis-, trans-isomerer Verbindungen. Beide Formen sind jedoch im Sinne der Erfindung brauchbar.

Der Index n hat einen Wert von 1 bis 5. m hat einen Wert von 1 bis 5, m darf jedoch nicht größer als n sein. Vorzugsweise ist n=m.

x hat im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 1 bis 100, vorzugs weise einen Wert von 1 bis 25, insbesondere einen Wert von 2 bis 4.

y hat im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 0 bis 100, wobei 1≦x+y<150 sein muß. Vorzugsweise ist 1<x+y<150.

Das Produkt m · x hat vorzugsweise einen Wert von <1, insbesondere 2 bis 25; das Produkt m · y einen Wert von 0 bis 25.

Die Indices a und b kennzeichnen die Struktur des Polysiloxans. a de finiert die Zahl der difunktionellen Si-Einheiten und hat einen Wert von 1 bis 1000. b gibt die Anzahl der trifunktionellen Einheiten an und hat einen Wert von 0 bis 10. Vorzugsweise hat a einen Wert von 5 bis 200 und b einen Wert von 0 bis 2, wobei der Wert 0 für b besonders bevorzugt ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel I sind:

Beispiele für Oxyalkylenetherreste der Formel II sind:

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Polyoxyalkylenether der allgemeinen Formel

wobei

R¹⁰ ein n-wertiger Rest mit einer zur Anlagerung an eine SiH-Gruppe befähigten olefinischen Doppelbindung ist und die Bedeutung

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, n, m, x und y die bereits angegebene Bedeutung bzw. Werte haben,

an ein Polysiloxan der allgemeinen Formel

wobei die Reste

R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R¹¹ gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:

a) Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Alk arylreste,
b) Wasserstoffreste,

mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmole kül mindestens 1 Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist,

die Indices a und b die bereits angegebenen Werte haben,

in Gegenwart von Übergangsmetallen oder Übergangsmetallkomplexen bei Temperaturen von etwa 25 bis 170°C gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln anlagert.

Der Rest R¹⁰ entspricht somit dem Rest R³ mit dem Unterschied, daß er eine olefinische Doppelbindung für die Hydrosilylierungsreaktion aufweisen muß. Dies zeigt ein Vergleich der Reste R³ und R¹⁰:

R¹¹ ist im Molekül gleich oder verschieden und kann Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (entsprechend R², Variante a)) oder einen Wasserstoffrest bedeuten, wobei mindestens ein Rest R¹¹ ein Wasser stoffrest sein muß. Entsprechend den gewünschten erfindungsgemäßen Verbindungen sollen 1 bis 30, insbesondere 2 bis 15 R¹¹-Reste Wasser stoffreste sein.

Die Hydrosilylierungsreaktion läuft in Gegenwart an sich bekannter Übergangsmetalle oder Übergangsmetallkomplex-Katalysatoren ab. Bei spiele solcher Katalysatoren sind Hexachloroplatinsäure oder Platin- beladene Aktivkohle.

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 25 bis 170°C, insbesondere 50 bis 150°C. Als Lösungsmittel kommen übliche inerte Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Diglykoldimethylether, in Frage.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der erfindungsgemäßen modifizierten Organopolysiloxane als vorzugsweise photochemisch härtbare Polysiloxane in Vergußmassen, als abhäsive Be schichtungsmittel für flächige Träger oder als modifizierendes Additiv in radikalisch, kationisch oder durch UV- oder Elektronenstrahlen härtbare Verbindungen.

Die Aushärtung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt vorzugsweise durch UV-Strahlen in Gegenwart von Katalysatoren, wie salzartigen Di aryliodonium- oder Triarylsulfoniumverbindungen oder nicht-salzartigen Verbindungen, wie Ketosulfonen. Beispiele solcher Verbindungen sind

Die erfindungsgemäßen Verbindungen härten in kürzester Zeit (Bruch teile von Sekunden bis zu einigen Stunden) zu klebfreien, flexiblen oder harten Produkten aus. Gegenüber den bekannten Verbindungen des Standes der Technik haben sie den Vorteil der Anordnung einer prak tisch beliebigen Anzahl von - gegebenenfalls substituierten - Vinyl etherresten längs der Kette des polymeren Moleküls. Hierdurch kann die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Vernetzungsdichte den sich aus der jeweiligen Verwendung ergebenden Anforderungen angepaßt werden.

Bei der Verwendung können die Verbindungen mit üblichen Zusatzstoffen, wie Modifizierungsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen, Flammschutzmitteln und dergleichen, vermischt werden.

Die härtbaren Zusammensetzungen können auf solche Substrate wie Metall, Gummi, Kunststoff, geformte Teile oder Filme, Papier, Holz, Glasgewebe, Zement, Keramik usw. aufgebracht werden.

Einige der Anwendungen, in denen die härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden können, sind z. B. Schutz-, dekorative und isolierende Beschichtungen, Massen zum Einbetten, Druckfarbton, Abdichtungsmittel, Klebstoffe, Photoresistlacke, Draht isolierung, Textilbeschichtungen, Schichtstoffe, imprägnierte Bänder, Druckplatten usw.

In den folgenden Beispielen werden die bevorzugten Herstellungsverfahren noch weiter erläutert und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen durch anwendungstechnische Versuche gezeigt.

Beispiel 1

In einem Rührbehälter werden 860 g (5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR der Formel

besitzt, mit 38 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1942 g (1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 2745 g (98% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 2

In einem Rührbehälter werden 600 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 29 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1526 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 1977 g (93% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 3

In einem Rührbehälter werden 1083 g (0,3 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 45 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 2254 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 3137 g (94% der Theorie) eines leicht gelblichen viskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 4

In einem Rührbehälter werden 172 g (1 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die Formel

besitzt, mit 13 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 816 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 899 g (91% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 5

In einem Rührbehälter werden 1200 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 37 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1526 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 2453 g (90% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 6

In einem Rührbehälter werden 620 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 1995 g (93% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 7

In einem Rührbehälter werden 605 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 24 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1156 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 1620 g (92% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 8

In einem Rührbehälter werden 686 g (0,7 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, und 212 g (2 Mol) α-Methylstyrol mit 34 mg (5 ppm Platin, be zogen auf den Gesamtansatz) Hexachloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1854 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 2286 g (90% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 9

In einem Rührbehälter werden 535 g (0,5 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 30 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 1700 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 2123 g (95% der Theorie) eines leicht gelblichen mittelviskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Beispiel 10

In einem Rührbehälter werden 2140 g (2 Mol) einer Verbindung, die nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt, mit 71 mg (5 ppm Platin, bezogen auf den Gesamtansatz) Hexa chloroplatinsäure ×6 H₂O vorgelegt und während 2 Stunden bei 120°C 3126 g (0,1 Mol) eines Siloxans der durchschnittlichen Formel

zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei 100°C solange gerührt, bis mit einer Lösung von 5% Natriumbutylat in Butanol kein Wasserstoff mehr freigesetzt wird. Das Produkt wird unter vermindertem Druck bis 100°C destilliert. Es werden 4792 g (91% der Theorie) eines leicht gelblichen viskosen Produktes erhalten, das nach dem ¹H-NMR die durchschnittliche Formel

besitzt.

Anwendungstechnische Prüfung

Zur Überprüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfin dungsgemäß modifizierten Polysiloxane werden die Produkte der Beispie le 1 bis 11 mit 2 Gew.-% Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat gut gemischt und auf unterschiedliche flächige Träger (orientierte Po lypropylenfolie, satiniertes Papier) aufgetragen. Die Aushärtung er folgt mittels einer UV-Lampe der Firma Fusion Systems Corporation, Rockville, MD, USA, Modell I 300 B, bei einer Bahngeschwindigkeit von 25 m/Min., im Abstand von 53 mm in normaler Umgebungsluft. Die Auf tragsmenge beträgt in jedem Falle ca. 1,1 g/m².

Für die Vergleichsversuche werden verschiedene, 30 mm breite Klebebän der verwendet, und zwar mit Acrylatklebern beschichtete Klebebänder, die im Handel unter der Bezeichnung Tesa® 154 und Tesa® 970 er hältlich sind.

Zur Messung der Abhäsivität werden diese Klebebänder auf den Unter grund aufgewalzt und anschließend bei 70°C gelagert. Nach 24 Stunden wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das jeweilige Klebeband in einem Schälwinkel von 180° vom Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft bezeichnet. Außerdem erfolgt eine Prüfung der Adhäsion der modifizierten Polysiloxane durch kräftiges Reiben mit dem Daumen. Bei mangelnder Haftung bilden sich gummiartige Krümel (soge nannter "Rub off"-Test).

In einer weiteren Testreihe wird der Photoinitiator Bis(dodecylphenyl) iodoniumhexafluoroantimonat durch 2 Gew.-% 2-Methyl-2-(4-methyl phenylsulfonyl)-4-dodecylphenylpropiophenon ersetzt. Die anwendungs technische Prüfung erfolgt wie in der ersten Testreihe. Die Werte sind in Klammern angegeben.

Tabelle

Claims

1. Härtbare Organopolysiloxane mit über SiC-Gruppen gebundenen Oxy alkylenethergruppen der allgemeinen durchschnittlichen Formel wobei die Reste
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R² gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:

a) Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- oder Aralkylreste,
b) Oxyalkylenetherreste der allgemeinen Formel wobei
R³ ein (n+1)-wertiger Rest ist und die Bedeutung
- (i) eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasser stoffrestes oder
- (ii) eines Kohlenwasserstoffoxyrestes mit bis zu 5 Oxyresten, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unter Etherbildung unterbrochen sein kann, oder
- (iii) eines Kohlenwasserstoffcarboxyrestes mit bis zu 3 Carboxygruppen oder
- (iv) eines Kohlenwasserstoffrestes mit einem mono- oder disubstituierten Aminorest hat,
wobei in jedem Falle ein Kohlenstoffatom des Kohlenwasser stoffrestes mit einem Si-Atom des Polysiloxans verbunden ist,
R⁴ ein Wasserstoff-, Alkyl- oder R⁵OCH₂-Rest,
R⁵, R⁶ ein Wasserstoff-, Alkyl- oder Acylrest ist, wobei die Reste R⁴, R⁵ und R⁶ im Molekül unterschiedliche Bedeutung haben können,
R⁷, R⁸ und R⁹ Wasserstoff- oder Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder wobei die Reste R⁷ und R⁸ oder R⁸ und R⁹ jeweils gemeinsam Bestandteil eines cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoff restes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sein können,
n einen Wert von 1 bis 5 hat,
m einen Wert von 1 bis 5 hat, jedoch nicht größer als n sein darf,
x im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 1 bis 100 und
y im durchschnittlichen Molekül einen Wert von 0 bis 100 hat,
wobei 1≦x+y<150 ist,

a einen Wert von 1 bis 1000 und
b einen Wert von 0 bis 10 hat,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxanmolekül mindestens 1 Rest R² ein Oxyalkylenetherrest der Formel II ist.

2. Polysiloxane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im durch schnittlichen Polysiloxanmolekül 1 bis 30 Oxyalkylenetherreste ent halten sind.

3. Polysiloxane nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß a einen Wert von 5 bis 200 und b einen Wert von 0 bis 2 hat.

4. Polysiloxane nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß b einen Wert von 0 hat.

5. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R⁷, R⁸ und R⁹ ein Alkylrest ist.

6. Polysiloxane nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R⁸ und/oder der Rest R⁹ ein Alkylrest und der Rest R⁷ ein Wasserstoffrest ist.

7. Polysiloxane nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R⁹ ein Methylrest ist und die Reste R⁷ und R⁸ Wasserstoff reste sind.

8. Polysiloxane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, daß R⁷ und R⁸ gemeinsamer Bestandteil eines cyclischen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrestes mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen sind und R⁹ ein Wasserstoffrest ist.

9. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1<x+y<150 ist.

10. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß m · x<1 ist.

11. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von m · x=2 bis 25 und der Wert von m · y=0 bis 25 ist.

12. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 1 bis 25 hat.

13. Polysiloxane nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß x einen Wert von 2 bis 4 hat.

14. Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ ein Wasserstoff-, Methyl-, Ethyl-, HOCH₂- oder CH₃OCH₂-Rest ist.

15. Verfahren zur Herstellung der Polysiloxane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polyoxyalkylenether der allgemeinen Formel wobei
R¹⁰ ein n-wertiger Rest mit einer zur Anlagerung an eine SiH- Gruppe befähigten olefinischen Doppelbindung ist und die Be deutung

(i) eines geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasser stoffrestes oder
(ii) eines Kohlenwasserstoffoxyrestes mit bis zu 5 Oxy resten, wobei die Kohlenstoffkette durch Sauerstoff unter Etherbildung unterbrochen sein kann, oder
(iii) eines Kohlenwasserstoffcarboxyrestes mit bis zu 3 Carboxygruppen oder
(iv) eines Kohlenwasserstoffrestes mit einem mono- oder disubstituierten Aminorest hat,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, n, m, x und y die bereits an gegebene Bedeutung bzw. Werte haben,
an ein Polysiloxan der allgemeinen Formel wobei die Reste
R¹ gleich oder verschieden sind und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder Phenylreste bedeuten, jedoch mindestens 90% der Reste R¹ Methylreste sind,
R¹¹ gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben:

a) Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Alkarylreste,
b) Wasserstoffreste,

mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Organopolysiloxan molekül mindestens 1 Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist,
die Indices a und b die bereits angegebenen Werte haben,
in Gegenwart von Übergangsmetallen oder Übergangsmetallkomplexen bei Temperaturen von etwa 25 bis 170°C gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln anlagert.

16. Verwendung der härtbaren Polysiloxane nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 als vorzugsweise photochemisch härtbare Poly siloxane in Vergußmassen, als abhäsive Beschichtungsmittel für flächige Träger oder als modifizierendes Additiv in radikalisch, kationisch oder durch UV- oder Elektronenstrahlen härtbare Verbin dungen.