DE400970C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Benzoldicarbonsaeuren und Salicylsaeure oder deren Substitutionsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Benzoldicarbonsäuren und Salicylsätire oder deren Substitutionsprodukte. Läßt man die Chloride von m-Phthalsäure und Terephthalsäure auf Alkalisalze der Salicylsäure einwirken, so bilden sieh in glatter Reaktion m-PI-ithaloylsalicylsIure und Terephthaloylsalic#71säure,' z. B. Die so hergestellten Verbindungen sind Säuren, aus denen sich unter gewissen Vorsichtsmaßregeln entsprechende Salze in der üblichen Weise herstellen lassen. Zur Gewinnung von Estern geht man am besten von den Alkalisalzen der Salicylsäurester aus, in denen das Alkalimetall sehr locker gebunden und leicht austauschbar ist. Bringt man» z. B. Terephthaloylchlorid in einer Lösung von Benzol mit dem Kalium#alz des Salicy1säureäthylesters zusammen, so spielt sich eine keaktion im Sinne folgender Gleichung ab: In gleicher Weise sind auch andere Ester, z. B. der Phenylester, zu erhalten.
• Bei der Verwendung des sym, o-Phthaloylchlorids gestalten sich die Virhälenisse anders wie bei der m- und p-Verbindung. Es konnte nachgewiesen werden, daß nur i Mol. des Salicy1säuresalzes mit dem Säurechlorid in Reaktion tritt im Sinne der Gleichung. Die in Freiheit gesetzte Salzsäure zerlegt einen Teil des verwandelten Natriumsalicylats in Kochqalz und Salicylsäure, was durch Anwendung des Dinatriumsalzes der letzteren vermieden werden kann. Das entstandene Produkt vom Schmelzpunkt 159' ist gut kristallisiert, schwerer verseifbar als die obengenannten Verbindungen und gibt keine Salze; so fehlt z. B. die auf der Bildung des Eisensalzes beruhende Farbreaktion der Salicyl-,äure. Die Konstitution des Körpers entsr)richt der asvmmetrischen Konfiguration des Plitlialovlchloricl-, Die beschriebenen Reaktionen können naturauch mit Substitutionsprof lukten beider Komponenten vorgenommen werden, vorausge.setzt, daß das Derivat der Phthalsäure die beiden chlorierten Carboxylgruppen enthält und das Salicv1säurederivat die Hvdroxyl- und Carl)ox-,.lgruppe. Es kann auch in diesem Falle entweder nur der Phenolwasserstoff oder zugleich auch der Wasserstoff der Carboxylgruppe ( lurch Alkalimetall ersetzt sein.
• B eispiele.
• i. i Mol. Terephthaloylchlorid wird in Benzol gelöst und mit 2 #NIol. trockenem, feingepulvertern Natriumsalicvlat 6 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Filtration und Einengen der Benzollösung scheidet sich langsam ein krustenartiger Niederschlag ab. Durch Auflö##en in Alkohol und Fällung durch Zusatz von Wasser läßt sich die Tereplithaloylsalicvlsä,ure reinigen. Sie beginnt bei etwa i8o' ohne vorheriges Schmelzen sich zu zersetzen, ist löslich in Alkohol, Benzol, Aceton und wird durch Alkalien sehr leicht gespalten.
• 2. 1 Teil Terephthalovlchlorid wird in 4 Teilen trockenem Benzol #nit 2 Teilen Kalium-##alicvlsälireäthylester versetzt. Schon in der Kälte tritt eine Reaktion ein, die durch Erhitzen auf dem Wasserbad vollkommen gemacht wird. Nach Abfiltrieren des gebildeten Kaliumchlorids scheiden sich aus dem eingeengten Filtrat warzenförmige Kristalle des Tereplith-#iloylsalicyl,--.iureäthylesters aus, Schmelzpunkt 165', löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln.
• i Teil Terephthalovichlorid in 6 Teilen trockenem Benzol wird Mit 2 Teilen Kaliumphenylsalicylsäureester zusammengegeben. Bereits in der Kälte tritt Reaktion ein, wobei das in Benzol unlösliche Estersalz in Lösung geht und die Temperatur erheblich steigt. Nach Erwärmen auf dem Wasserbad wird filtriert und eingedampft, wobei die Masse zu einem Brei feiner Kriställchen erstarrt. Diese bestehen aus Terephthaloylsalicvlsiiiirephenylcster vom Schmelzpunkt iSq bis igo-, der in organischen Lösungsmitteln gut löcllich ist.
• ,1. 5 Teile o-Phtlialoylchlorid (#.;vm.) werdcii unier Kühlung mit 8 Teilen Natrium-alicvlz-it verrührt, wobei heftige Reaktion eintritt. Nach Extraktion mit Benzol und Beseitigung cler gleichzeitig in Lösung gegangenen Salicy1säure hinterbleibt das Kondensationsprodukt in Form schöner Kristalle vom Schmelzpunkt i_5S bis i59#. Die Herstellung kann auch in der Weize vorgenommen werden, daß die Komponenten in Benzollösung einige Stunden am Rückflußkühler gekocht werden. Das Reaktionsprodukt läßt sich aus Eises-,ig und Alkohol gut umkristallisieren.
• 5. -1,5 Teile Dinatriumsalicvlat werden mit 5 Teilen o-Phthaloylchlorid (svm.) in ioo Teilen Benzol mehrere Stunden gekocht. Als Rückstand hinterbleibt nur Kochsalz. SalievIsäure wird nicht in Freiheit gesetzt. Aus dern Filtrat läßt sich die in Beispiel 4 beschriebene Verbindlung leicht gewinnen.
• 6. 1 'Mol. asvmmetrisches Phthalo-,71chlorid wird mit i Mol, binatriumsalicvlat in Schwefelkohlenstoff mehrere Stunden erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Aufarbeiten des Rückstandes wird die in Beispiel 4 beschriebene Verbindung erhalten.
• 7. 5-Brom-2-oxvbenzol-i-carbonsäure mit o-Phthaloylchlorid in Benzol erhitzt, gibt in guter Au-,beute das :-,-Bromsalicvlsäurephthalat. Schmelzpunkt '7b#, aus Alkohol zu kristallisieren, in Benzol und Ligroin in der Kälte wenig löslich. 3,5-Dibrom--2-ox#ybenzol-i-carbons-#iure in gleicher Weise behandelt, läßt das analoge Dibromderivat entstehen, Schmelzpunkt 217-, aus Toluol und Xvlol zu kristallisieren.
• 8. 2 Mol. Kaliumsalicylsäureäthylester mit i Mol. o-Phthaloylehlorid in Benzol umgesetzt, ergaben den schwer kristallisierenden o-Plitlialoyldisalicylsä,ureä,thvlester vom Schmelzpunkt 56', in Benzol in der Kälte wenig lüslich. In analoger Weise entsteht der Phenylester vom Schmelzpunkt 112', in mikroskopisch feinen Nadeln kristallisierend, und der o-Phtlialovldi-alicylsäure-p-naphthylester (Schmelzpunk t 72'). g. Das Natriumsalz der 5-NitrO-2-o-,vbenzoli-carbonsäure wird in absolut ätherisiher Lösung mit o-Phthaloylehlorid am Rückflußkühler erhitzt. Nach Ausziehen mit Wasser von K, -hinterläßt der Ätherrückstand das _g-Nitrosalicylsäurephthalat vom Schmelzpunkt 214,5', lÖslieh in ChloWform und Eisessig, schwer löslich in Wasser, Äther und Alkohol. Durch vorsichtige Reduktion geht es in die entsprechende Aminoverbindung über, die bei i--o' #zich züi zersetzen beginnt und mit --'#nilinLind'-\'-#iplithol zu Farbstoffen gekuppelt werden kann.
• io. Aus Isophthaloylehlorid (i Nlol.) und dem Kaliumbalz des Saliey1säureäthylesters (2 Mol.) entsteht beim Zusammengeben in neutralen 1,i,-sungsmitteln der Isophthaloyldisalicylsäureäthylester, in Nadeln kristallisierend, Schmelzpunkt go'. Der entsprechende ß-Naphtholester ist kristallinisch, bei 130' schmelzend.
• ii. Tetrachlorphthaloylchlorid (i Mol.) wird mit Dinatriumsalicylat (2 Mol.) in Ligroin mehrere Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Filtration und Aufarbeitung des Rückstandes hinterbleibt das Tetrachlorphthalat der Salicylsäure in gut kristallisierter Form; Schmelzpunkt igg', löslich in Eisessig, schwerer in Alkohol und Ä ther, unlöslich in Wasser. Wird durch 'Natronlauge langsam verseift.
• Die beschriebenen Produkte sollen therapeutische Verwendung finden, geeignete Nitro- und Aminoderivate als Farbstoffkomponenten benutzt werden.

Claims (1)

1. PATENT-ANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen aus Benzoldicarbonsäuren und Salicylsäure oder deren Substitutionsprodukte, dad ' urch gekennzeichnet, daß man auf Alkalisalze der Salicylsäure, deren Ester oder Kernsubstitutionsprodukte Chloride der Benzoldicarbonsäuren oder deren Kernsubstitutionsprodukte, mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels, einwirken läßt.