DE4008218A1

DE4008218A1 - Formmassen auf basis von thermoplastisch verarbeitbaren, funktionalisierten, olefinischen polymeren und polyamiden

Info

Publication number: DE4008218A1
Application number: DE4008218A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Muegge; Wolfgang Dr Neugebauer; Michael Dr Schlobohm
Original assignee: Huels AG; Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1990-03-15
Filing date: 1990-03-15
Publication date: 1991-09-19

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastisch verarbeitbare, funktionali sierte, olefinische Polymere, ihre Verwendung als Schlagzähkomponente für Polyamide sowie die daraus resultierenden Formmassen.

Polyamide sind bekannte und bewährte Konstruktionswerkstoffe, die sich nach Spritzgieß- oder Extrusionsverfahren verarbeiten lassen. Allerdings ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Rißfortpflanzung noch unbefriedigend.

Für bestimmte Anwendungen, insbesondere für den Einsatz im Automobil- und Sportartikelsektor, ist man daran interessiert, die Kerbschlagzä higkeit im spritzfrischen Zustand und besonders bei tiefen Temperatu ren zu verbessern.

Es ist bekannt, daß man Polyamide mit zähen Elastomeren sowie mit thermoplastischen Polyolefinen vermischen kann, wobei sich eine zwei te, im Polyamid dispergierte Phase bildet. Eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit läßt sich jedoch nur dann erzielen, wenn die zu gesetzten Polymeren eine gewisse Mindestverträglichkeit mit dem Poly amid aufweisen. Eine solche Verträglichkeit wird z. B. durch funktio nelle Gruppen erreicht, die imstande sind, chemische Bindungen mit dem Polyamid einzugehen (vgl. DE-AS 26 22 973). Um in solchen Form massen sowohl eine gute Verträglichkeit als auch eine Verbesserung der Kerbschlagzähigkeit zu erreichen, ist es in der Regel erforder lich, spezielle Zusatzpolymere unter Copolymerisation ausgewählter, die Verträglichkeit verbessernder Comonomerer herzustellen. Eine solche Synthese ist aufwendig und kostenintensiv.

Die einfachste Möglichkeit, die Verträglichkeit von Polyolefinen, Kautschuken, etc. mit Polykondensaten zu verbessern, besteht darin, von den leicht verfügbaren, olefinischen Polymeren auszugehen und diese zu funktionalisieren, indem man sie mit monomeren α, β- ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden oder Estern umsetzt. Diese in der Literatur zuweilen auch als "Pfropfung" bezeichnete Reaktion kann in Lösung oder in der Schmelze erfolgen; in einer Reihe von Fällen wird der Zusatz von Radikalbildnern wie Azodiisobutyronitril, Di-tert.butylperoxid, Cumylhydroperoxid oder Dicumylperoxid empfoh len.

So beschreibt die US-PS 29 73 344 die Pfropfung von Polyalkenylenen mit α,β-ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden.

Die US-PS 32 36 917 und 38 62 265 beschreiben das Pfropfen von Poly olefinen mit ungesättigten Säureanhydriden in einer Walzenmühle bzw. in Gegenwart eines Radikalstarters, wobei das Polyolefin vernetzt wird.

Die US-PS 38 73 643 offenbart ein polymeres Material, das aus Poly olefinen mit aufgepfropften (poly)cyclischen Säure- oder Anhydrid gruppen besteht und im Extruder oder in der Walzenmühle hergestellt wird. Das beschriebene Verfahren besteht grundsätzlich darin, eine Mischung aus dem Polymer und dem cyclischen Carbonsäureanhydrid zu erhitzen (vgl. Spalte 3, Zeile 49 ff). Ein Zusatz von Peroxiden ist nicht zwingend erforderlich (siehe auch Beispiel 2). Die Anhydride enthalten neben dem Anhydridring mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.

Gegenstand der US-PS 38 82 194 ist ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus einem ungesättigten Carbonsäureester und einer unge sättigten Carbonsäure bzw. Anhydrid vorzugsweise mit Hilfe von Per oxiden aufgepfropft wird.

Das Verfahren, das in der US-PS 40 26 967 beschrieben ist, zeichnet sich dadurch aus, daß es bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C zu einer schnellen unkatalysierten Reaktion zwischen einem Polyolefin und einer ungesättigten Verbindung, wie z. B. Fumarsäure, kommt. Der starke Anstieg des Schmelzindex kann als Zeichen dafür gewertet wer den, daß die Polyolefine zumindest teilweise abgebaut werden.

Die DE-PS 22 16 718 beschreibt die Zugabe eines flüssigen, unge sättigten Monomeren wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acryl säure und eines radikalischen Initiators zu einer Polyolefinschmelze in einem Extruder bei höheren Temperaturen. Das Verfahren ist nur dann erfolgversprechend durchführbar, wenn es gelingt, die nicht umgesetzten Monomeren möglichst quantitativ zu entfernen.

Die DE-OS 24 01 149 beschreibt die partielle Umsetzung eines EPDM-Kautschukes mit Maleinsäureanhydrid bei Temperaturen bis 350°C.

Die bisher bekannten Verfahren zur Funktionalisierung von olefini schen Polymeren sind noch unbefriedigend:

- Die Umsetzung erfordert in der Regel drastische Reaktionsbedin gungen. Üblicherweise arbeitet man in der Schmelze bei Temperaturen von 200 bis 500°C. Dies führt dazu, daß die toxischen α,β- ungesättigten Verbindungen teilweise verdampfen und in erheblicher Weise das Bedienungspersonal belästigen.
- Zwar kann man vielfach die Reaktion auch in Lösung durchführen; aber in diesen Fällen ist der Zusatz von Radikalbildnern nicht zu vermeiden. In Gegenwart von freien Radikalen kommt es zu einer Änderung des Molekulargewichtes durch Vernetzungs- oder Abbaureak tionen (vgl. DE-PS 22 16 718) .
- Eine große Anzahl der üblicherweise verwendeten Säuren und Anhy dride ist sehr korrosiv; ihre Verwendung erfordert daher besondere Schutzmaßnahmen.
- Die Ester sind im allgemeinen zu flüchtig und wegen der einge schränkten Reaktivität der Estergruppe häufig nicht mit Polykonden saten verträglich.
- Selbst bei Zusatz von Radikalstartern läuft die Reaktion selten quantitativ ab.

Aus der DE-AS 26 22 973 sind thermoplastische Massen aus Polyamiden mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 und einer weiteren Polymerkomponente, die entweder durch Pfropfung eines Kautschukes oder durch Copolymerisation eines Gemisches verschiedener Monomeren erhalten wird, bekannt. Entscheidend ist, daß die Polymer komponente am Polyamid haftet und der Zugmodul des zweiten zum ersten ein Verhältnis von mindestens 10 : 1, vorzugsweise 20 : 1, aufweist.

Aus der DE-OS 31 20 803 sind schlagzähe thermoplastische Formmassen bekannt, die neben 20 bis 95 Teilen eines Polyamids 5 bis 80 Teile eines Pfropfpolymerisats und 0,5 bis 5 Teile eines Olefincopolymeri sates mit Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen enthalten. Das Pfropf polymerisat enthält als Pfropfgrundlage einen Kautschuk mit einer Glastemperatur unter 0°C und als Pfropfmittel eine Mischung aus Sty rol und Acrylnitril. Dem Stand der Technik ist bereits zu entnehmen, daß die erzielte Verbesserung der Schlagzähigkeit unzureichend ist (vgl. EP-OS 02 20 155, Seite 2, 1. Absatz).

Die EP-OS 01 56 523 beansprucht Zusammensetzungen mit hoher Schlag festigkeit bei niedrigen Temperaturen, die zu 75 bis 85% aus einer amorphen Polyamidmatrix bestehen. In diese Phase sind Teilchen mit einer Größe von weniger als 360 nm dispergiert, die chemisch mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte EPDM-Kautschuke darstellen.

Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten Formmassen sind noch nicht zufriedenstellend. Die Verwendung der üblichen funktionali sierten olefinischen Polymere, die für sich alleine die oben ge nannten Nachteile aufweisen, als Schlagzähkomponente für Polyamide führt zwar zu Formmassen mit teilweise sehr guter Schlag- bzw. Kerb schlagzähigkeit, jedoch sinkt mit steigendem Polyolefingehalt der Elastizitätsmodul, d. h. die Steifigkeit, stark ab.

Ziel der Erfindung war es daher, mit einfacher herzustellenden funk tionalisierten olefinischen Polymeren die Kerbschlagzähigkeit von Polyamiden im spritzfrischen Zustand und in der Kälte zu verbessern, ohne nennenswerte Einbußen im Elastizitätsmodul hinzunehmen.

Es wurden jetzt überraschend thermoplastische Formmassen gefunden, die sich durch ein deutlich verbessertes Kerbschlagniveau sowie einen hohen Elastizitätsmodul auszeichnen. Diese enthalten als wesentliche Komponente ein durch Schmelzemischen erhaltenes Gemisch aus 4 bis 40, insbesondere 5 bis 25, Gewichtsteilen eines mit 1,2-Dihydroxycyclo butendion funktionalisierten olefinischen Polymeren und 96 bis 60, insbesondere 95 bis 75, Gewichtsteilen eines Polyamids.

Als olefinisches Polymeres soll im Rahmen dieser Erfindung ein Harz mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 verstanden werden, das keine funktionellen Gruppen enthält. In der Regel ist es linear aufgebaut; es kann aber auch verzweigt sein. Es enthält, bezogen auf 4 Kohlenstoffatome der Kette, maximal eine olefinische Doppelbindung.

Im folgenden sollen die erfindungsgemäßen Formmassen detailliert be schrieben werden. Als olefinische Polymere kommen beispielsweise in Frage:

I. Polyalkenylene, die durch ringöffnende Polymerisation von Cyclo olefinen mit 5-12 C-Atomen erhalten werden, wie Polypentenyle ne, Polydodecenylene und inbesondere Polyoctenylene (vgl. K. J. Ivin, T. Sagusa "Ring-Opening Polymerization" Vol. 1, Elsevier Appl. Sci. Publishers, London, insbesondere Seite 121-183 (1984).
Bevorzugt werden Polyoctenylene mit einer Viskositätszahl von 50 bis 350 ml/g, insbesondere 80 bis 160 ml/g, bestimmt an einer 0,1%igen toluolischen Lösung, und einem trans-Doppelbindungsan teil von 55 bis 95%, insbesondere 75 bis 85%.
II. EPM-Kautschuk wird in bekannter Weise durch Polymerisation eines Gemisches aus 25-75% Ethylen und 75-25% Propylen in Gegen wart eines Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt.
EPDM-Kautschuk wird in analoger Weise durch Polymerisation eines Gemisches aus mehr als 25% Ethylen, mehr als 25% Propylen und 1-10%, insbesondere 1-3%, eines Diens hergestellt.
Dieses Dien sollte nicht konjugiert sein. Vorzugsweise handelt es sich um Hexadien-1,4, Dicyclopentadien und insbesondere 5-Ethylidennorbornen-2 (vgl. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 3rd. ed. Vol. 8, p. 492-500 (1979).
III. Polyethylen und Polypropylen
IV. Polymere konjugierter Diene wie Polybutadien, Polyisopren und Poly(2,3-dimethylbutadien)
V. Butadien-Styrol-Copolymere
Der Styrolanteil ist nicht kritisch. Er kann zwischen 0% und 100% liegen. In der Regel liegt er zwischen 5 und 95%. Sowohl Block-, Pfropf- als auch statistische Copolymere sind möglich.

Vorzugsweise kommen auf 96 bis 99,9 Gewichtsprozent des Polymeren 0,1 bis 4 Gewichtsprozent des 1,2-Dihydroxycyclobutendions. Die Funktio nalisierung wird in der Schmelze bei Temperaturen zwischen 200 und 290°C, bevorzugt zwischen 220 und 240°C, durchgeführt. Dabei wird das olefinische Polymere mit 1,2-Dihydroxycyclobutendion zunächst trocken vorgemischt und dann in einem knetenden Aggregat, z. B. einem handelsüblichen Doppelschneckenextruder, aufgeschmolzen. Man kann die Säure auch als Feststoff oder als Flüssigkeit, z. B. über eine Weich macherdosiereinrichtung direkt in die Schmelze des olefinischen Poly meren geben. Eine nachfolgende Entgasung, vorzugsweise unter Anlegen eines Vakuums, ist empfehlenswert.

Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht vor allem darin, daß 1,2-Dihydroxycyclobutendion infolge seinen hohen Siedepunktes nur in sehr geringer Menge emittiert wird. Darüber hinaus werden beim Poly meren keine Molekulargewichtsveränderungen durch Abbau oder Ver netzung beobachtet. Die Funktionalisierung kann problemlos in konven tionell ausgerüsteten Schmelzemischern erfolgen.

Als Polyamide kommen Homo- und Copolymere in Frage, die vorzugsweise ausschließlich aliphatischer Struktur sind. Insbesondere seien hier die 6-, 46-, 66-, 612-, 1012-, 1212-, 11- und 12-Polyamide aufge führt. Geeignet sind aber auch gemischte aliphatisch-aromatische Co polyamide (vgl. US-PS 20 71 250, 20 71 251, 21 30 523, 21 30 948, 22 41 322, 23 12 966, 25 12 606, 33 93 210; Kirk-Othmer, Encyclopedia of chemical technology, Vol. 18, John Wiley & Sons (1982), Seiten 328 bis 435). Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes der Polyamide sollte über 5000, vorzugsweise über 10 000, liegen. Selbstverständ lich sind auch Mischungen verschiedener Polyamide geeignet.

Die Vereinigung der Polyamide mit dem funktionalisierten olefinischen Polymeren erfolgt durch Mischen der beiden Schmelzen in einem gut knetenden Aggregat, vorzugsweise einem dichtkämmenden Doppel schneckenextruder, bei 200 bis 290°C. Es ist vorteilhaft, die beiden Komponenten trocken vorzumischen und zu extrudieren oder das Polykon densat in die Schmelze des olefinischen Polymeren bzw. das olefini sche Polymere in die Schmelze des Polykondensats zu dosieren.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen können daneben einen Flammschutz sowie weitere Zusatzstoffe, wie Pigmente, Oligo- und Polymere, Antistatika, Stabilisatoren und Verarbeitungshilfsmittel sowie Verstärkungsmittel, enthalten. Der Anteil der Verstärkungs mittel kann bis zu 50 Gew.-%, der der Flammschutzmittel bis zu etwa 25 Gew.-% und der aller übrigen Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, betragen.

Als Verstärkungsmittel eignen sich besonders Glas- und Kohlenstoff fasern.

Geeignete Stabilisatoren umfassen organische Phosphite, wie z. B. Didecylphenylphosphit und Trilaurylphosphit, sterisch gehinderte Phenole sowie Tetramethylpiperidin-, Benzophenon- und Triazolderi vate.

Als Verarbeitungshilfsmittel eignen sich Wachse, wie z. B. oxidierte Kohlenwasserstoffe sowie ihre Alkali- und Erdalkalisalze.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich gegenüber den Produk ten des Standes der Technik durch eine einfachere Herstellungsweise und eine höhere Steifigkeit aus und besitzen eine hohe Zähigkeit so wohl im spritzfrischen Zustand als auch bei tiefen Temperaturen.

Die erhaltenen Formmassen lassen sich mit den für die Thermoplastver arbeitung üblichen Verfahren, wie z. B. Spritzgießen und Extrusion, zu Formkörpern verarbeiten, beispielsweise für den Einsatz im Auto mobil- und Sportartikelsektor.

Die Kerbschlagzähigkeit der Formmassen wurde nach ISO 180 an ge spritzten und gekerbten IZOD-Stäben gemessen. Der Zug-Elastizitäts modul wurde an gespritzten Zugstäben nach DIN 53 457 bestimmt.

Beispiel 1

100 Teile EPDM (BUNA® AP 437; Bunawerke Hüls AG) wurden auf einem Leistritz-Doppelschneckenextruder LSM 30.34 bei einer Zylindertempe ratur von 230°C und einer Schneckendrehzahl von 100 Umdrehungen pro Minute (Upm) mit 1 Teil 1,2-Dihydroxycyclobutendion extrudiert. Der Strang wurde in Wasser gekühlt und granuliert. 20 Teile des funktio nalisierten EPDM wurden auf der gleichen Maschine bei 290°C mit 80 Teilen Polyamid 12 (η_rel = 1,9) bei 230°C und 200 Upm compoun diert. Das erhaltene Granulat wurde zu Prüfkörpern verspritzt und die Kerbschlagzähigkeit sowie der Zug-Elastizitätsmodul bestimmt; siehe Tabelle.

Beispiel 2

100 Teile Polyoctenylen (VESTENAMER® 8012; Hüls AG) wurden mit 1 Teil 1,2-Dihydroxycyclobutendion auf der gleichen Maschine wie in Beispiel 1 bei 230°C Zylindertemperatur und einer Schneckendrehzahl von 100 Upm extrudiert, gekühlt und granuliert.

20 Teile des funktionalisierten Polyoctenylens wurden auf der glei chen Maschine mit 80 Teilen Polyamid 12 (η_rel = 1,9) bei 250°C und 200 Upm compoundiert. Das erhaltene Granulat wurde zu Prüfkörpern verspritzt und die Kerbschlagzähigkeit und der Zug-Elastizitätsmodul bestimmt; siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel A

100 Teile Polyoctenylen (VESTENAMER® 8012 der Hüls AG) wurden mit 1 Teil Maleinsäureanhydrid auf einem Doppelschneckenextruder Leistritz LSM 30.34 bei 250°C Zylindertemperatur und 100 Upm Schneckendrehzahl extrudiert. Der Strang wurde in Wasser gekühlt und granuliert. Das funktionalisierte Polyoctenylen wurde auf dem gleichen Extruder bei 250°C und 200 Upm mit 80 Teilen Polyamid 12 (η_rel = 1,9) in der Schmelze gemischt. Das erhaltene Granulat wurde zu Probekörpern ver spritzt und der Kerbschlag bestimmt; siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel B

Analog zu Beispiel 1 wurden 20 Teile unfunktionalisiertes EPDM mit 80 Teilen Polyamid 12 compoundiert.

Tabelle

Zusammensetzung der Formmassen und Eigenschaften der Formteile

Claims

1. Thermoplastisch verarbeitbare, funktionalisierte olefinische Poly mere auf Basis mindestens eines Monomeren aus der Gruppe der Ole fine, Diene und vinylaromatischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Schmelzemischen des entsprechenden unfunktionali sierten Polymeren mit 1,2-Dihydroxycyclobutendion bei Temperaturen zwischen 200 und 290°C, bevorzugt zwischen 220 und 240°C herge stellt werden.

2. Funktionalisierte Polymere gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 96 bis 99,9 Gewichtsprozent des unfunktionalisierten Polymeren und 0,1 bis 4 Gewichtsprozent des 1,2-Dihydroxycyclobu tendions hergestellt werden.

3. Funktionalisierte Polymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer ein Polyalkenylen, insbesondere Polyoctenylen einsetzt.

4. Funktionalisierte Polymere gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer einen EPM- oder EPDM-Kautschuk einsetzt.

5. Verwendung der funktionalisierten Polymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Schlagzähkomponente für Polyamide.

6. Thermoplastische Formmassen, die folgende Komponenten enthalten:

a) 4 bis 40 Gewichtsteile eines funktionalisierten Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4;
b) 96 bis 60 Gewichtsteile eines Polyamids;
c) ggf. einen Flammschutz, weitere Zusatzstoffe und/oder Ver stärkungsmittel, wobei der Anteil der Verstärkungsmittel bis zu 50 Gew.-%, der der Flammschutzmittel bis zu etwa 25 Gew.-% und der aller übriger Zusatzstoffe insgesamt bis zu 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, beträgt.

7. Thermoplastische Formmassen gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25 Gewichtsteile eines funktionalisierten Polymeren und 95 bis 75 Gewichtsteile eines Polyamids enthält.

8. Thermoplastische Formmassen gemäß den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid PA 6, PA 46, PA 66, PA 612, PA 1012, PA 1212, PA 11 und/oder PA 12 eingesetzt wird.