DE4006032A1

DE4006032A1 - Arylhydrazide enthaltende photographische silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE4006032A1
Application number: DE19904006032
Authority: DE
Inventors: Reinhold Dipl Chem Dr Rueger; Dominic M-T Dipl Chem Dr Chan
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1989-06-28
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-01-03

Description

Die Erfindung betrifft photographische Silberhalogenidmaterialien zur Erzeugung von Bildern mit ultrasteiler Gradation vorzugsweise für die Schnellverarbeitung, die bestimmte Arylhydrazide enthalten, sowie neue Arylhydrazide für die Verwendung in solchen photographischen Materialien.

Photographische Silberhalogenidsysteme mit ultrasteiler Gradation werden beispielsweise in der Reproduktionstechnik zum Erzeugen von gerasterten Bildern aus Halbtonaufzeichnungen, für die Fotosatztechnik, sowie für Strichaufnahmen und Fotomasken verwendet. Der Begriff "ultrasteil" soll dabei darstellen, daß die Gradation höher ist als man erwarten kann, wenn man annimmt, daß jedes einzelne Emulsionskorn unabhängig von seinen Nachbarn belichtet und entwickelt wird. Solche Systeme nutzen beispielsweise Effekte aus, bei denen durch die Entwicklung eines Korns die Entwicklung benachbarter Körner initiiert wird, auch wenn diese nicht hinreichend belichtet wurden um für sich allein entwickelbar zu sein ("ansteckende Entwicklung").

Seit langem bekannt sind sogenannte Lith-Systeme. Diese bestehen aus Filmen, bei denen meist der größte Anteil des Silberhalogenids als Chlorid vorliegt und dazugehörigen Entwicklern, welche durch einen relativ hohen pH-Wert, einen niedrigen Gehalt an Sulfit und das Fehlen superadditiv wirkender Entwicklersubstanzen gekennzeichnet sind. Dementsprechend ist die Lichtempfindlichkeit der Filme und ihre Entwicklungsgeschwindigkeit relativ begrenzt und es erfordert einen beträchtlichen Aufwand, die Aktivität der Entwickler über längere Zeit konstant zu halten.

Diese Nachteile sind durch neuerdings in die Praxis eingeführte Systeme gemildert worden, bei denen die Entwicklung des photographischen Materials in Gegenwart gewisser Hydrazinverbindungen durchgeführt wird. Eine Zusammenfassung der umfangreichen Literatur hierzu gibt die Research Disclosure 235 010 (November 1983). Danach werden meist sogenannte aktivierte Hydrazinverbindungen verwendet, die durch die allgemeine Formel CT - N R¹ - N R² - Ac beschrieben werden können. Dabei bedeutet CT einen tertiären Kohlenstoff - meist als Bestandteil eines aromatischen Ringsystems wie Phenyl-, R¹ und R² alkalisch abspaltbare Reste und Ac eine aktivierende Gruppe. Die Hydrazinverbindungen werden üblicherweise den lichtempfindlichen Schichtsystemen zugesetzt. Durch die Einwirkung der alkalischen Entwicklerlösung im Zusammenwirken mit den bei der Entwicklung der Silberhalogenidkörner aus der Entwicklersubstanz entstehenden Oxidationsprodukten sollen dann freie Hydrazinverbindungen entstehen, die benachbarte Körner verschleiern. In der Praxis bevorzugt sind Hydrazinverbindungen, bei denen die aktivierenden Gruppen über Carbonylgruppen an den Hydrazinstickstoff gebunden sind. Wenn es sich bei CT um einen tertiären Kohlenstoff in einer aromatischen Gruppe handelt, werden diese Substanzen auch als Arylhydrazide bezeichnet.

Ein Nachteil der Systeme mit Hydrazinverbindungen besteht darin, daß die Entwicklung bei relativ hohen pH-Werten durchgeführt werden muß. Die einschlägigen Druckschriften beschreiben zwar Entwickler-pH-Werte im Bereich von etwa 9 bis 12,5, in der Praxis wird jedoch ausschließlich bei Werten über 11,5 gearbeitet, weil anders keine befriedigende Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird und die Bildqualität ungenügend ist. Daher sind die Entwicklerlösungen auch nicht für ein problemfreies Arbeiten hinreichend stabil. Sie sind insbesondere trotz ihrer hohen Sulfitgehalte sehr empfindlich gegenüber Luftsauerstoff. Auch wird durch unvermeidliche geringe Schwankungen des pH-Wertes während des Betriebs die Entwicklungscharakteristik so stark verändert, daß es schwierig ist, über längere Zeit gleichmäßige Ergebnisse zu erhalten. Weitere Probleme sind die starke Korrosion der Entwicklungs maschinen durch die hochalkalischen Entwicklerlösungen sowie die Entsorgung der vergleichsweise stark gepufferten verbrauchten Lösungen.

In der EP 02 53 665-41 werden photographische Materialien vorgeschlagen, die Hydrazinverbindungen enthalten, bei denen die aktivierende Gruppe im alkalischen Entwicklermedium unter Ausbildung einer ringförmigen Struktur abgespalten wird. Diese Materialien lassen sich schon bei pH 11 mit befriedigendem Resultat entwickeln. Hierdurch werden die oben geschilderten Nachteile zwar gemildert; es besteht aber nach wie vor ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung. Darüber hinaus sind die dort verwendeten Arylhydrazide nur über mehrstufige Synthesen bzw. mit mäßigen Ausbeuten herstellbar.

Obgleich sich die Hydrazinverbindungen schon heute in vieler Hinsicht den Lithsystemen technisch überlegen zeigen, besteht doch insbesondere das Bedürfnis, den Verarbeitungsprozeß, dessen Dauer maßgeblich durch die Entwicklungszeit bestimmt wird, noch weiter zu beschleunigen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, photographische Silberhalogenidmaterialien mit Hydrazinverbindungen anzugeben, die sich bei relativ niedrigen pH-Werten vergleichsweise schnell zu ultrasteiler Gradation entwickeln lassen. Eine weitere Aufgabe ist es, Materialien dieser Art anzugeben, bei denen das Ergebnis der Entwicklung nur wenig vom pH-Wert des Entwicklers abhängt. Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue Hydrazinverbindungen anzugeben, die zur Herstellung von solchen Materialien geeignet sind und mit geringem Aufwand und guter Ausbeute hergestellt werden können.

Diese Aufgabe wird gelöst durch photographische Silberhalogenidmaterialen, die Verbindungen der Formel (I) enthalten,

Ar - NR - NR¹ - G - X⁺ A^- (I)

hierin bedeuten
Ar eine substituierte Phenylgruppe oder eine andere substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

Der Rest Ar kann außer durch einen substituierten Phenylrest auch durch einen anderen, substituierten oder unsubstituierten Arylrest, beispielsweise einen Naphthyl-, einen Anthryl- oder einen Phenanthrylrest dargestellt werden.

Die Substituenten am aromatischen Ringsystem des Restes Ar enthalten bevorzugt solche Gruppen, die gemäß dem Stand der Technik angewendet werden, um der Hydrazinverbindung bestimmte Eigenschaften, wie z. B. eine bestimmte Diffusionsfähigkeit (Ballastgruppen) oder ein bestimmtes Adsorptionsverhalten am Silberhalogenid (adsorptionsfördernde Gruppen), zu verleihen. Beispiele solcher Substituenten sind unverzweigtes, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, das seinerseits auch weiter mit einem der in diesem Absatz genannten Reste substituiert sein kann, Halogenatome, Cyan, Carboxyl, Amino, substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Alkylamino- und Acylaminoreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Thioharnstoffreste und andere Thiocarbonylgruppen enthaltende Reste, Alkoxy- und Aryloxyreste, aliphatische und aromatische Acyloxyreste, Urethangruppen, Alkyl- und Arylsulfonyl, Alkyl- und Arylsulfonamidoreste sowie Reste stickstoff- oder schwefelhaltiger Heterocyclen mit 5 bis 10 Gliedern, wie Imidazol, Thiazol, Benzthiazol, Benzimidazol. Die genannten Substituenten können unabhängig voneinander an den Arylrest gebunden oder auch, sich gegenseitig substituierend, zu einer Kette verbunden sein. Günstig wirken solche Substituenten, welche die Elektronendichte des aromatischen Ringsystems durch mesomere oder induktive Effekte erhöhen.

Der Rest X⁺ enthält eine Gruppe mit einer permanenten positiven Ladung, wie sie beispielsweise in Oniumverbindungen, wie Ammonium-, Phosphonium-, Oxoniumverbindungen vorhanden sind.

Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit kationischen Gruppen im aktivierenden Rest verbesserte Eigenschaften, insbesondere eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bei geringen pH-Werten, besitzen würden, war vom Fachmann aufgrund des Standes der Technik nicht vorauszusehen. Ein bekannter Vergleichsversuch mit einfachen Hydrazinen (DE 27 25 743 C3, Seite 14) zeigt vielmehr keinerlei Einfluß einer solchen Gruppe auf die Entwicklung der Gradation. Nach DE 11 99 612 wirkt ein am Arylrest unsubstituiertes Arylhydrazid mit einer kationischen Gruppe im Acylrest auf hochempfindliche Jodbromidemulsionen stark schleiernd ohne daß die Gradation beeinflußt wird. Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen Materialien auch bei längerer Lagerung keinen Schleieranstieg und bei geeigneter Entwicklung auch ultrasteile Gradation.

Das Anion A^- kann ein Halogenidanion, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid- oder Iodidion, aber auch ein komplexes anorganisches Ion wie Sulfat oder Perchlorat oder auch ein gebräuchliches organisches Anion wie Toluolsulfonat oder Trichloracetat sein. Bevorzugt werden Anionen starker Säuren. Wenn die Hydrazinverbindung an einem Rest mit einer anionischen Gruppe substituiert ist, fällt das Anion gegebenenfalls wegen der Bildung eines inneren Salzes weg.

Obwohl als Rest Ar eine Anzahl verschiedener Arylgruppen in Frage kommt, werden substituierte Phenylgruppen Ph wegen der leichteren Zugänglichkeit bevorzugt. Demgemäß entsprechen die bevorzugten Arylhydrazide der Formel:

Ph - NR - NR¹ - G - X⁺ A^- (Ia).

Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

Die Substituenten an der Phenylgruppe können die gleichen sein, die oben für die Arylgruppe Ar genannt wurden.

Ebenfalls wegen der leichteren Herstellbarkeit werden auch Verbindungen bevorzugt, bei denen die Gruppe G durch eine Carbonylgruppe dargestellt ist. Solche Verbindungen werden durch die Formel

Ph - NR - NR¹ - CO - X⁺ A^- (Ib)

beschrieben. Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹ Wasserstoff oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

Unter den Resten X⁺, die eine kationische Gruppe enthalten, werden bevorzugt solche Reste Y⁺, bei denen die positive Ladung durch ein quaterniertes Stickstoffatom, beispielsweise in aliphatischer oder aromatischer Bindung, eingebracht wird. Die entsprechenden Arylhydrazide werden durch die Formel

Ph - NR - NR¹ - G - Y⁺ A^- (Ic)

wiedergegeben. Hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, PO₂, PO₃ oder C = NR²,
Y⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternierten Stickstoffatom enthält,
R, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

Der Rest Y⁺ kann durch quaternäre Ammoniumreste, die über eine geradkettige oder gegebenenfalls verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die auch ein etherartige gebundene Sauerstoffatom enthalten kann, an G gebunden sind oder auch durch heterocyclische Reste mit quaternärem Stickstoff dargestellt werden. Im letzteren Fall wird die Bindung des quaternären Stickstoffs an G sowohl durch Kohlenstoffatome des heterocyclischen Ringsystems als auch durch Seitenkettenkohlenstoff- oder Sauerstoffatome erreicht. Eine unmittelbare Bindung des quaternären Stickstoffs an G ist ausgeschlossen. Beispiele für solche Reste sind Trialkylammoniummethyl, 2-Trialkylammoniumethyl, Pyridinium-1- ylmethyl, 1-Alkylpyridinium-2-yl, 1-Alkylpyridinium-3-yl, 1-Alkylpyridinium-4-yl, Hydroxyethyldimethylammoniummethyl, 4-Sulfoethylpyrididinium-1-ylmethyl, n-Dodecyldimethyl- ammoniummethyl, 2-Methylthiazolinium-3-ylmethyl, N-Ethyl- pyridinium-3-oxymethyl.

Insbesondere kann das quaternierte Stickstoffatom in der Formel (Ib) und (Ic) auch in eine Imidazolium-, Imidazolinium-, Thiazolinium-, Thiazolium-, Pyrrolinium-, Isochinolinium- oder Chinoliniumgruppe eingebunden sein.

Bei der Ausarbeitung der Erfindung wurden neue Arylhydrazide gefunden, die durch die allgemeine Formel (II) beschrieben werden.

Hierin bedeuten R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aryloxy oder aromatisches Acylamino mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aralkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein kann, oder ein Alkyl- oder Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei anstelle von zwei Substituenten auch ein gesättigter oder ungesättigter Ring mit 4 bis 6 Gliedern ankondensiert sein kann, Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium-3- yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3- Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl, wobei die heterocyclischen Ringe mit weiteren Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen substituiert und/oder an einen Benzolring kondensiert sein können, und wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und/oder mit Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppen substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff ein Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können, B eine Brücke, die 1 bis 3 Methylengruppen und/oder ein Sauerstoffatom, sowie die Gruppen -CO-NH- oder -NH- enthalten oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und die ihrerseits mit Methyl oder Ethyl substituiert sein kann, A^- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxygruppe enthält.

Aus der Patentanmeldung P 38 29 078.2 (Hauptanmeldung) sind bereits Arylhydrazide der Formel (II) bekannt, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium- 1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.

Es ist vorteilhaft, wenn die Arylhydrazide am Arylteil oder am Acylteil des Moleküls mit Resten substituiert sind, welche die Adsorption am Silberhalogenid fördern. Solche Reste sind beispielsweise aus den Patentveröffentlichungen DE 26 35 316, DE 26 35 317, DE 28 51 219, DE 29 13 567, DE 29 41 428, DE 29 42 766, DE 29 51 219, DE 29 52 587, EP 23 780 und EP 1 26 000 bekannt.

Besonders bevorzugt werden Arylhydrazide nach der Formel (II), die an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert sind mit einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X und X′ durch NR₇ und die andere durch NR₈, -O- oder -S- und R₆, R₇ und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.

Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen nach der Hauptanmeldung P 38 29 078.2 (Formeln II-1 bis II-20) und nach der vorliegenden Erfindung (Formeln II-21 bis II-97) aufgeführt:

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden, beispielsweise aus äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der entsprechenden Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl. Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band X/2, Seite 355). Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid einzubauen, führt über Chinonmonoacylhydrazone bzw. Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl. Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 233). Eine dritte Möglichkeit besteht in der Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (Houben-Weyl, gleicher Band, Seite 360 f.). Weitere Synthesemöglichkeiten sind dem Fachmann bekannt.

Die Herstellung der für die Synthesen benötigten Arylhydrazine selbst kann nach den in Houben-Weyl, Band X/2, S. 169 ff. angegebenen Verfahren erfolgen. Besonders geeignet ist die Diazotierung des entsprechenden Arylamins und die anschließende Reduktion der Diazoniumverbindung mit Zinn-II-chlorid (vergl. Houben-Weyl, Band X/2, S. 203).

Die Synthese der Carbonsäureester mit kationischer Gruppe erfolgt z. B. durch Alkylierung einer tertiären Aminoverbindung mit einem Halogenalkancarbonsäureester in Aceton oder Tetrahydrofuran. Besonders geeignet sind z. B. Bromessigsäureester. Eine andere Möglichkeit besteht darin, einen Carbonsäureester, dessen Carbonsäurerest einen tertiären Stickstoff enthält, mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B. Toluolsulfonsäuremethylester, zu quaternisieren.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen photographische Silberhalogenidmaterialien dar, welche Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II) enthalten.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäßen Materialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen sowie auch Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine, hergestellt. Methoden zur Herstellug geeigneter lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 178 043, Kapitel I und II zusammengefaßt.

Bevorzugt für das erfindungsgemäße Material werden Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent beträgt.

Die Korngröße der Emulsionen richtet sich nach der erforderlichen Empfindlichkeit und kann zwischen 0,1 und 0,7 µm Kantenlänge betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,15 und 0,30 µm Kantenlänge. Bei der Emulsionsherstellung können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in den üblichen Mengen anwesend sein.

Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert. Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise Iridiumverbindungen benutzt werden.

Die Emulsionen können mit üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.

Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5- Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber zugesetzt werden.

Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B (Dezember 1978) genannt.

Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein. Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht, eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist Hydroxydichlorotriazin.

Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind, enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI (Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel) und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.

Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide werden bevorzugt der Emulsion inkorporiert, können aber auch in einer mit der Emulsionsschicht in Berührung stehenden Hilfsschicht enthalten sein. Man setzt beispielsweise eine Lösung des Arylhydrazides einer der Gießlösungen zu. Die Zugabe zur Emulsion erfolgt ggf. bevorzugt nach der chemischen Reifung, kann aber auch zu einem anderen Zeitpunkt stattfinden. Ein geeignetes Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Arylhydrazide ist zum Beispiel Ethanol. Die Konzentration der Verbindungen im Film kann über einen weiten Bereich variiert werden und richtet sich neben der Wirksamkeit der Verbindung auch nach den dem Fachmann bekannten Abhängigkeiten der infektiösen Entwicklung von der weiteren Zusammensetzung des Filmes, z. B. dem Bindemittelgehalt und der Bindemittelzusammensetzung, der Halogenidzusammensetzung und der Korngröße der Emulsion, dem Grad der chemischen Reifung der Emulsion sowie der Art und der Menge der Stabilisierung. Eine genaue Abstimmung der Menge mit den genannten Parametern ist dem Fachmann ohne weiteres möglich. Die Konzentration der Verbindungen kann im Bereich zwischen 10^-5 mol/mol Ag bis 5 × 10^-2 mol/mol Ag liegen, bevorzugt ist der Bereich zwischen 5 × 10^-4 und 10^-2 mol/mol Ag.

Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien werden Entwicklerlösungen verwendet, die bevorzugt Dihydroxybenzole wie Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthalten. Daneben können sie weitere, auch superadditiv wirkende Entwicklersubstanzen wie 1-Phenylpyrazolidinon oder N-Methyl-p- aminophenol sowie bekannte Antischleiermittel enthalten. Der Sulfitgehalt liegt bevorzugt über 0,15 mol/l. Die Entwicklung wird bevorzugt in Gegenwart weiterer kontraststeigender Mittel, wie z. B. Alkanolamine oder sekundärer aliphatischer oder aromatischer Alkohole, durchgeführt. Die Entwicklertemperatur liegt zwischen 15 und 50°C, bevorzugt zwischen 30 und 45°C. Die Entwicklerlösung weist eine pH-Wert zwischen 9 und 12,5 auf, wobei der Bereich zwischen 10 und 11,5 bevorzugt wird. Je nach der Entwicklertemperatur kann die Entwicklungszeit 10 bis 500 s betragen.

Fixage, Wässerung und Trocknung der erfindungsgemäßen Materialien können nach bekannten und in der Praxis eingeführten Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidmaterilien lassen sich bereits bei relativ niedrigen pH-Werten und kurzen Entwicklungszeiten zu ultrasteiler Gradation und hervorragender Punktqualität entwickeln. Sie zeigen geringen Schleier und geringe Neigung zur Bildung der dem Fachmann als "Pfeffer" bekannten schwarzen Flecken in nicht bzw. wenig belichteten Bereichen. Der Einfluß des Entwickler-pH-Wertes auf die Entwicklungsgeschwindigkeit und die Empfindlichkeit ist insbesondere im Bereich um pH 11 gering, so daß sich im Betrieb unvermeidliche geringfügige pH- Schwankungen nicht merklich auf das photographische Ergebnis auswirken.

Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide zeigen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Hydrazinverbindungen, insbesondere gegenüber den Formylhydraziden mit vergleichbarer chemischer Struktur, eine höhere Wirksamkeit als Nucleirungsmittel. Sie können daher in geringeren Mengen eingesetzt werden. Ihre Herstellung ist auf einfache Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich.

Da die erfindungsgemäßen Materialien bei der Entwicklung nicht so hohe pH-Werte benötigen wie Materialien nach dem Stand der Technik ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Regenerierungsraten, der Entsorgung verbrauchter Lösungen sowie der Korrosionsbeständigkeit der Entwicklungsgeräte.

Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Materialien ist die Reproduktionstechnik, insbesondere die Herstellung von Rasterbildern aus Halbtonbildern auf herkömmlichen oder auch elektronischem Wege, die Wiedergabe von Strichbildern und Fotomasken für gedruckte Schaltungen oder andere Produkte der Fotofabrikation sowie die Herstellung von Druckvorlagen mittels der Fotosatztechnik. Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können bevorzugt mit lichtempfindlichen Silberhalogeniden angewendet werden.

Obwohl die Erfindung auf Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien gerichtet ist, soll ein Verfahren nicht ausgeschlossen werden, bei dem Arylhydrazide auch in der Entwicklerlösung enthalten sind.

Beispiel 1 Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-1)

8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid und 6,1 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazin wurden in 30 ml Methanol gelöst. 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurden in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und bei Raumtemperatur langsam unter Rühren der methanolischen Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 2 h weitergerührt und dann auf -18°C gekühlt. Nach 24 h wurde der gelbliche Feststoff abgetrennt und mit 50 ml eines Methanol-Wasser-Gemisches (9 + 1) extrahiert. Hierbei ging das Produkt in Lösung während Dicyclohexylharnstoff zurück blieb. Der Extrakt wurde auf -18°C gekühlt und nach 16 h abfiltriert. Die Mitterlauge des Reaktionsgemisches wurde auf die Hälfte eingeengt, 2 Tage bei -18°C stehen gelassen, der Bodenkörper abfiltriert und mit der ersten Fraktion vereinigt. Ausbeute 8 g (58%).

Beispiel 2 Herstellung von 2-p-Methoxyphenyl-1-acethydrazidpyridiniumchlorid (Verbindung II-2)

Ausgehend von 8,7 g (0,05 mol) Carboxymethylpyridiniumchlorid, 6,9 g (0,05 mol) p-Methoxyphenylhydrazin und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexyl- carbodiimid wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Ausbeute 8,9 g eines rötlichen Feststoffs (61% der Theorie).

Beispiel 3 Herstellung von 2-p-Tolyl-1-acethydrazidtrimethylammoniumchlorid (Verbindung II-5)

Ausgehend von 7,9 g (0,05 mol) p-Tolylhydrazinhydrochlorid, 5,9 g (0,05 mol) Betain (wasserfrei) und 10,3 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbodiimid wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben gearbeitet. Ausbeute 6,5 g eines gelben Feststoffs (48% der Theorie).

Beispiel 4 Herstellung von 2-Tolyl-1-(2′-pyridyl)-acethydrazid (Vergleichssubstanz D)

Ausgehend von 6,1 g (0,05 mol) Tolylhydrazin, 6,9 g (0,05 mol) 2-Pyridylessigsäure und 10,3 g (0,05 mol) Dicyclohexylcarbodiimid wurde analog zu Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde das Reaktionsgemisch noch 1 h bei 60°C gerührt und vor dem Abkühlen mit 20 ml Wasser versetzt. Ausbeute 9,7 g (80%).

In den Anwendungsbeispielen wurden folgende Vergleichssubstanzen aus dem Stand der Technik verwendet:

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel)

Eine Silberjodobromidemulsion (2 Molprozent Jodid) mit kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart von 0,11 mmol Natriumhthiosulfat je Mol Silberhalogenid chemisch sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, eine Polyethylacrylatdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine je Mol Silberhalogenid.

Gleiche Teile dieser Grundemulsion wurden mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt und auf einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Gleichzeitig wurde noch eine Gelatineschutzschicht (1 g/m²-Trockengewicht), die auch ein Härtungsmittel enthielt, aufgetragen. Die so hergestellten Versuchsfilme enthielten 4,4 g Silber je m². Die Filmproben wurden mit Weißlicht durch eine Vorlage im Kontakt belichtet, die aus einem Halbtonkeil und aus einem mit einem Kontaktraster unterlegten Halbtonkeil bestand. Die Verarbeitung erfolgte in einer Entwicklungsmaschine (Duerr Graphica) mit Kodak Ultratec Entwickler (pH 11,6) bei 38°C mit einer Entwicklungszeit von 30 s.

An den verarbeiteten Filmproben wurden folgende Bewertungskriterien bestimmt:
- Dichte von Schleier und Unterlage (Dmin).
- Höchste Dichte (Dmax).
- Relative Empfindlichkeit (S, als - 10 × 1 g (I × t) bei Dichte 3,0).
- Gradation zwischen den Dichten 1,0 und 3,0 (Gamma).
- Punktqualität (PQ, von 1 - schlechteste bis 10 - beste).

Die Ergebnisse der Auswertung in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen bereits bei Anwendung relativ geringer Mengen ebenso gut wirken wie bekannte Verbindungen, wenn bei pH 11,6 entwickelt wird.

Tabelle 1

Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel)

Die in Beispiel 5 beschriebene Prüfung und Auswertung wurde mit einigen Filmproben wiederholt. Dabei wurde jedoch der pH-Wert des Entwicklers durch Zugabe von Schwefelsäure bzw. Kaliumhydroxid verändert. Die Entwicklung dauerte 40 s bei 38°C.

Tabelle 2

Die in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung II-1 bereits bei pH 10,8 eine ultrasteile Gradation bei hoher Empfindlichkeit ergibt. Infolgedessen wird auch das Ergebnis durch die Änderung des pH- Wertes von 10,8 auf 11,6 nur geringfügig beeinflußt.

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Filmproben aus Beispiel 5 wurden wie dort beschrieben belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung 40 s bei 39°C verarbeitet:

Wasser\|700 ml
Kaliumhydroxid	60 g
Natriumdisulfit	76 g
Kaliumbromid	3,3 g
5-Methylbenzotriazol	1,0 g
Hydrochinon	30 g
Natriumcarbonatmonohydrat	74 g
3-Piperidino-1,2-propandiol	24 g

Der pH-Wert wird auf 10,8 eingestellt und die Lösung mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Tabelle 3

Die in Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse dieses Versuchs zeigen, daß Filme, welche eine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, schon bei einem pH-Wert, wie er für Lith- und Lineentwickler üblich ist, ultrasteile Gradation und gute Punktqualität ergeben. Dieses Resultat wird mit der Verbindung nach dem Stand der Technik nicht erreicht.

Beispiel 8 Herstellung von 1-(4-Benzyloxyphenyl)-2-(acetdimethyl-(2- hydroxyethyl)ammonium)hydrazidbromid (Verbindung II-21)

Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid wird durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Bromessigsäureethylester mit Dimethyl-(2-hydroxymethyl)amin in Aceton bei Raumtemperatur als weißer kristalliner Feststoff erhalten und nach Isolierung und Trocknung ohne weitere Reinigung eingesetzt.

0,05 Mol (11,4 g) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid werden in 50 ml trockenem Methanol suspendiert und mit 9,1 ml einer 5,5 m Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt. Die Mischung wird 15 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit 15,4 g Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid (20% Überschuß) versetzt. Die Mischung wird 8 h unter Rückfluß gekocht, anschließend heiß filtriert und zur Kristallation kaltgestellt. Es scheidet sich ein gelber Feststoff ab, der mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 11 g (ca. 51% der Theorie).

Beispiel 9 Herstellung von 1-(4-Benzyloxyphenyl)-2- (acetpyridinium)hydrazidbromid (Verbindung II-26)

Carbomethoxymethylpyridiniumbromid wird durch Umsetzung von Bromessigsäuremethylester mit trockenem Pyridin in Aceton bei Raumtemperatur hergestellt. Das Produkt fällt bei der Umsetzung als kristalliner weißer Feststoff und kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

In einem 2-Halskolben mit Magnetrührer und Kühler werden 34 g (0,15 mol) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid in 150 ml trockenem Methanol suspendiert. Dazu werden 27,2 ml 5,5 m Natriummethanolat-Lösung in Methanol getropft. Die Reaktionsmischung wird danach 30 min unter Rückfluß gekocht, wieder auf Raumtemperatur gebracht und mit 41 g (0,177 mol) Carbomethoxymethylpyridiniumbromid (fest) versetzt. Die Mischung färbt sich dabei sofort gelb. Es wird noch 8 h unter Rückfluß gekocht, dann wird warm vom abgeschiedenen Kochsalz abfiltriert und das Filtrat zur Kristallisation über Nacht kalt gestellt.

Der ausgefallene gelbe Feststoff wird abgesaugt und erst mit Tetrahydrofuran, dann mit Wasser gewaschen. Das Filtrat der Reaktionsmischung wird eingeengt und nochmals kalt gestellt, wobei noch Produkt nachfällt, das isoliert und mit der ersten Fraktion vereinigt wird. Zur Reinigung wird aus Methanol umkristallisiert.

Gelbe Nadeln, Fp. 207°C, Ausbeute: 40 g, ca. 65%.

Beispiel 10 Herstellung von 2-p-Cyclohexyl-1-acethydrazidopyridiniumchlorid (Verbindung II-4)

Ausgehend von p-Cyclohexylphenylhydrazin und Carboxymethylpyridiniumchlorid wurde II-4 nach dem für die Verbindung II-1 angegebenen Verfahren hergestellt. Ansatzgröße: 0,05 mol, Ausbeute 7,5 g, ca. 45%, gelbliche Nadeln aus Methanol, Fp. 237°C.

Beispiel 11 Herstellung von 2-p-Cyclohexyl-1-acetylhydrazidopyridinium-p- toluolsulfonat (Verbindung II-24)

1 g Verbindung von II-4 wurden in 100 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 0,7 g Natriumtoluolsulfonat (20% Überschuß) gegeben. Es bildete sich sofort ein voluminöser weißer Niederschlag. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute 1,1 g, ca. 78%. Fp. 204 bis 206°C.

Beispiel 12 Herstellung von 2-p-Benzyloxyphenyl-1-acethydrazid-(pyridinium- 4-ethyl-β-sulfonat) (Verbindung II-27)

0,05 mol (9,4 g) β-(4-Pyridyl)-ethansulfonsäure in 50 ml Methanol wurden mit der äquimolaren Menge Natriummethanolat neutralisiert und anschließend mit 0,05 mol (7,65 g) Bromessigsäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Vom ausgefallenen Natriumbromid wurde abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wurde zu einer Suspension von 0,05 mol (10,7 g) 4-Benzyloxyphenylhydrazin in 50 ml Methanol gegeben und 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf das halbe Volumen eingeengt und auf 18°C gekühlt. Es bildete sich ein gelblich-brauner Niederschlag, der mit Aceton und Ether gewaschen und aus Methanol umgefällt wurde. Ausbeute: 8 g (ca. 36%).

Beispiel 13 (Anwendungsbeispiel)

Eine Silberbromidemulsion mit kubischen Körnern von 0,25 µm mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen und in Gegenwart von 0,16 mmol Natriumthiosulfat je Mol Silberhalogenid sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, 2,3 × 10^-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine Acrylatpolymerdispersion sowie übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber. Gleiche Teile der Grundemulsion wurden mit Lösungen der in Tabelle 4 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben, Versuchsfilme hergestellt.

Proben dieser Filme wurden dann, wie Beispiel 5 beschrieben, belichtet. Anschließend wurden die Filme in einer Entwicklungsmaschine (Dürr Graphica) mit Kodak Ultratecc Entwickler, dessen pH-Wert vorher durch Zugabe von Schwefelsäure auf 10,8 eingestellt worden war, bei 38°C 30 s entwickelt. Die Auswertung erfolgte analog dem Beispiel 5.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

Aus ihnen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ultrasteile Gradation und gute Punktqualität schon bei pH- Werten unterhalb von 11 ergeben. Ein Vergleich der Proben Nr. 10, 12 und 14 sowie 16 mit 18 zeigt, daß das Gegenion keinen wesentlichen Einfluß auf die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen hat. Proben 19 und 20 belegen, daß die Ladungskompensation auch mit einer intramolekularen anionischen Gruppe erfolgen kann.

Ultrasteile Gradation und gute Punktqualitäten werden mit den Vergleichsverbindungen nicht erreicht. Der Vergleich der Verbindungen II-1 mit den Vergleichsverbindungen A und G zeigt, daß nur bei gleichzeitiger Anwesenheit einer kationischen Gruppe Q⁺ und einer substituierten Phenylgruppe Ph die vorteilhafte Wirkung eintritt. Ein Vergleich der Verbindungen II-36 mit der Aminoverbindung E, die keine permanente positive Ladung trägt, sowie mit der Vergleichsverbindung F, die einen Carbonsäurerest enthält, der dem in der Verbindung II-36 enthaltenden Rest isoelektronisch, aber ungeladen ist, zeigt ebenfalls die vorteilhafte Wirkung der positiven Ladung.

Tabelle 4

Beispiel 14 Herstellung von 1-(p-Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl)semioxam azidtosylat (Verbindung II-93) A. 1-Methyl-3-methoxalylamidopyridiniumtosylat

12,26 g (0,1 m) Oxalsäuremethylesterchlorid, gelöst in 100 ml THF, werden unter Rühren und Eisbadkühlung langsam mit einer Lösung von 9,42 g (0,1 mol) 3-Aminopyridin in 150 ml THF versetzt. Sofort bei der Zugabe fällt ein weißer Feststoff aus. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 Stunde nachgerührt und die Mischung dabei auf Raumtemperatur gebracht. Dann wird die Mischung mit 18,2 ml einer 5,5 m methanolischen Natriummethanolat-Lösung versetzt. Nach der Zugabe wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert. Das Filtrat wird zur Alkylierung des Zwischenprodukts 3-Methoxalylaminopyridin mit 28 g p-Toluolsulfonsäuremethylester versetzt und 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen, wobei sich ein voluminöser Kristallbrei abscheidet. Der ausgefallene Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 26,5 g (ca. 72% d. Th.) 1-Methyl-3-methoxalylamidopyridiniumtosylat, das ohne weitere Reinigung eingesetzt wird.

B. 1-(p-Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl)-semioxamazidtosylat

7,95 g (0,05 Mol) Tolylhydrazinhydrochlorid, gelöst in 50 ml Methanol, werden mit Hilfe von Natriummethanolat in die freie Base überführt. Das ausgefallene Kochsalz wird abfiltriert, zum Filtrat werden danach 18,5 g (ca. 0,05 Mol) 1-Methyl-3- methoxalylamidopyridiniumtosylat, gelöst in 50 ml Methanol zugegeben. Die Lösung wird 16 Stunden unter Rückfluß gekocht und anschließend im Gefrierschrank stehen gelassen. Dabei fällt ein gelbes Kristallpulver aus, das abfiltriert und mit Ether gewaschen wird. Durch Zugabe von Ether zum Filtrat der Reaktionslösung fällt eine zweite Fraktion des gelben Kristallpulvers aus, die ebenfalls isoliert und mit der ersten Fraktion vereinigt wird. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält so 9 g (ca. 40%) 1-(p- Tolyl)-5-(methylpyridinium-3-yl) semioxamazidtosylat als gelbes Pulver (Fp. 200-203°C).

Beispiel 18 (Anwendungsbeispiel)

Eine kubische Silberbromidemulsion wurde wie in Beispiel 13 beschrieben hergestellt und sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche Mengen Benzotriazol als Antischleiermittel, ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich, 2,3 × 10^-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine Polyethylendispersion und übliche Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber.

Gleiche Teile dieser Emulsion dann mit Lösungen der in Tabelle 5 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben, Versuchsfilme hergestellt.

Proben dieser Filme wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und anschließend in einer Entwicklungsmaschine mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung bei 36°C 40 s lang entwickelt.

Entwicklerrezept:


Zusätze in g/l
Wasser\|600
KOH	30
K₂S₂O₅	66
EDTA	3
Na₂CO₃H₂O	48
KBr	3
Benzotriazol	0,5
Phenylmercaptotetrazol	0,05
Hydrochinon	25
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	1,5
Diethylaminopropandiol	25
Wasser auf	1 l
pH auf	10,9 bei 20°C

Die Auswertung erfolgte nach den in Beispiel 5 genannten sensitometrischen Kriterien; jedoch wurde in dem gerasterten Verlaufkeil die Punktqualität bei 3 verschiedenen Punktgrößen mit 80facher Vergrößerung visuell bestimmt. Folgende Bereiche wurden zur Beurteilung herausgezogen:

Hochlichter:\|um 95%
Mittelton:	um 50%
Tiefen:	um 10%

Beurteilungskriterien waren die Kontur- und Kantenschärfe der Punkte sowie der Zwischenpunktschleier, der besonders bei den Hochlichtern sichtbar wird.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.

Die Ergebnisse zeigen erneut, daß ultrasteile Gradation und gute Punktqualität bereits durch sehr geringe Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen schon bei niedrigen pH-Werten erreicht werden.

Tabelle 5

Claims

1. Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien für die Erzeugung von Bildern mit ultrasteiler Gradation, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der allgemeinen Formel (I) enthalten; AR - NR - NR¹ - G - X⁺ A^- (I)hierin bedeuten
Ar eine substituierte Phenylgruppe oder eine andere substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, Phosphonyl, Phosphoryl oder
C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

2. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der Formel (Ia) enthalten, Ph - NR - NR¹ - G - X⁺ A^- (Ia)hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, Phosphonyl, Phosphoryl oder
C = NR²,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹, R² Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

3. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der Formel (Ib) enthalten, Ph - NR - NR¹ - CO X⁺ A^- (Ib)hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
X⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe enthält,
R, R¹ Wasserstoff oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

4. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhydrazide der Formel (Ic) enthalten, Ph - NR - NR¹ - G - Y⁺ A^- (Ic)hierin bedeuten
Ph eine substituierte Phenylgruppe,
G die Gruppe CO, SO, SO₂, Phosphonyl, Phosphoryl oder C = NR²,
Y⁺ einen Rest, der eine kationische Gruppe mit mindestens einem quaternierten Stickstoffatom enthält,
R, R¹ Wasserstoff, Alkyl oder Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
A^- ein Anion.

5. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternierte Stickstoffatom in eine Imidazolium-, Imidazolinium-, Thiazolinium-, Thiazolium-, Pyrrolinium-, Isochinolinium- oder Chinoliniumgruppe eingebunden ist.

6. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Arylhyrazide der Formel (II) enthalten, hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomenn, Aryl, Aryloxy oder aromatisches Acylamino mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Arylkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein kann, oder ein Alkyl- oder Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei anstelle von zwei Substituenten auch ein gesättigter oder ungesättigter Ring ankondensiert sein kann,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium-3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder Alkenylimidazol-1-yl, wobei die heterocyclischen Ringe mit weiteren Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N- Pyrrolidinogruppen substituiert und/oder an einen Benzolring kondensiert sein können, und wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und/oder mit Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppen substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die 1 bis 3 Methylengruppen und/oder ein Sauerstoffatom, sowie die Gruppen -CO-NH- oder -NH- enthalten oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und die ihrerseits mit Methyl oder Ethyl substituiert sein kann.
A^- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, ausgenommen sind solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.

7. Photographische Silberhalogenidmaterialien nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das in ihnen enthaltene Arylhydrazid nach Formel (II) an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert ist mit einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X und X′ durch NR₇ und die andere durch NR₈, -O- oder -S- und R₆, R₇ und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.

8. Arylhydrazide der Formel (II), hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl, Aryloxy oder aromatisches Acylamino mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aralkyl oder Aralkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein kann, oder ein Alkyl- oder Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei anstelle von zwei Substituenten auch ein gesättigter oder ungesättigter Ring ankondensiert sein kann,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium-3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl, wobei die heterocyclischen Ringe mit weiteren Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N- Pyrrolidinogruppen substituiert und an einen Benzolring kondensiert sein können, und wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und/oder mit Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppen substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die 1 bis 3 Methylengruppen und/oder ein Sauerstoffatom, sowie die Gruppen -CO-NH- oder -NH- enthalten oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und die ihrerseits mit Methyl oder Ethyl substituiert sein kann.
A^- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, ausgenommen solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff; Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m=2, 3 oder 4 ist.

9. Arylhydrazide nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert sind mit einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X und X′ durch NR₇ und die andere durch NR₈, -O- oder -S- und R₆, R₇ und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.