DE4003796C1

DE4003796C1 - Microwave resistant precious metal plating of silicate ware - applied as organic precious metal cpd. with flux of organo-nickel cpd. and organic carrier

Info

Publication number: DE4003796C1
Application number: DE4003796A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Goebel; Guenter Dr. 6450 Hanau De Landgraf
Original assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Current assignee: WC Heraus GmbH and Co KG
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1991-06-20
Anticipated expiration: 2010-02-09
Also published as: EP0440877B1; DE59003473D1; EP0440877A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Glanzedelmetallpräparat zum Einbrennen auf silicatischem Geschirr aus einer oder mehreren organischen Edelmetallver bindungen, einem Flußmittel aus organischen Metallverbindungen und einem organischen Träger, ein Verfahren zur Herstellung von Edelmetall- Dekorationen und die Anwendung des Glanzedelmetallpräparats.

Glanzedelmetallpräparate für die Dekoration von Glas, Keramik und Porzellan, wie Glanzgold, Glanzplatin und Glanzpalladium, bestehen aus Lösungen von organischen Gold-, Platin- und Palladiumverbindungen, meist der Sulforesinate, in organischen Träger-Medien, die beim Brand restlos verbrennen oder ver dampfen, und enthalten üblicherweise noch andere lösliche organische Metall verbindungen, beispielsweise die Resinate beziehungsweise Sulforesinate von Rhodium, Wismut, Silber und Silicium. Die Präparate werden auf den zu dekorierenden Gegenstand aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 500 und 850°C eingebrannt. Die auf diese Weise erzeugten Edelmetall-Dekorationen kommen glänzend aus dem Ofen und brauchen daher - anders als die mit Polier edelmetallpräparaten erhaltenen Dekorationen - nachträglich nicht polieret zu werden.

Ein zur Verwendung für die Herstellung von Edelmetall-Dekorationen auf silicatischem Geschirr, das in Mikrowellenherden benutzt werden kann, geeignetes Glanzedelmetallpräparat wird in der deutschen Patentschrift 37 21 000 beschrieben. Kennzeichen dieses Präparats ist ein relativ hoher Unedelmetall-Gehalt von 10-40 Gewichts-%, bezogen auf den Gesamt metall-Gehalt des Präparats. Die Edelmetalle und Unedelmetalle liegen vor zugsweise als Resinate oder Sulforesinate vor. Als Beispiele für geeignete Unedelmetallresinate und -sulforesinate - auch als lösliche Flußmittel bezeichnet - werden die von Aluminium, Antimon, Barium, Wismut, Bor, Calcium, Cer, Chrom, Kobalt, Silicium, Germanium, Tantal, Zinn, Titan, Zink und Zirkonium genannt.

Die deutsche Patentschrift 37 36 583 betrifft ebenfalls die Verwendung von Glanzedelmetallpräparaten für mikrowellenbeständige Dekore auf Geschirrteilen aus silicatischen Werkstoffen. Die Glanzedelmetallpräparate bestehen aus einer Organogoldverbindung, gegebenenfalls in Mischung mit Organosilber-, Organopalladium- und/oder Organoplatinverbindungen, einem organischen Träger und einem sich aus organischen Metallverbindungen zusammensetzenden und eine organische Siliciumverbindung mit drei hydrolysierbaren Gruppen am Siliciumatom enthaltenden Flußmittel und werden bei 820°C eingebrannt.

Aus der deutschen Patentschrift 38 09 541 sind Glanzedelmetallpräparate bekannt, die oberhalb des Goldschmelzpunktes, günstigerweise bei etwa 1250°C, auf Geschirrteilen aus silicatischen Werkstoffen eingebrannt werden können. Das in dem Präparat enthaltene Flußmittel setzt sich aus einer organischen Siliciumverbindung mit drei und/oder vier hydrolysierbaren Gruppen am Siliciumatom und weiteren organischen Metallverbindungen zusammen.

Das unter Verwendung der bekannten mikrowellenbeständigen Glanzedelmetall präparate dekorierte Geschirr kann ohne jede Gefahr in Mikrowellenöfen benutzt werden. Die Edelmetall-Dekorationen weisen jedoch einen im Vergleich zur hellen Gold-, Platin- und Palladiumfarbe ins Bräunliche beziehungsweise Schwärzliche verschobenen Farbton und einen geringeren Glanz auf.

In der ein Verfahren zur Herstellung von mit edelmetallhaltigen Filmen überzogenen glaskeramischen Gegenständen betreffenden deutschen Patentschrift 14 21 865 werden in tabellarischer Form vierzig für dieses Verfahren geeignete flußerzeugende Elemente genannt. Nickel stellt zwar eines dieser flußerzeu genden Elemente dar; es wird jedoch weder in den Beispielen noch in den anderen Teilen der Patentschrift als in irgendeiner Weise bevorzugt heraus gestellt. Anregungen für die vorliegende Erfindung lassen sich der Patent schrift auch deshalb nicht entnehmen, weil der Mechanismus der Wirkung der flußerzeugenden Elemente beim Keramisieren als von dem ihrer üblichen flußerzeugenden Wirkung unterschiedlich angesehen wird.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, ein Glanzedelmetallpräparat der eingangs charakterisierten Art zu finden, mit dem sich gegenüber der Wirkung von Mikrowellen beständige Edelmetall-Dekorationen in Farbtönen erzeugen lassen, die dem jeweiligen Edelmetall eigen sind.

Das die Lösung der Aufgabe darstellende Glanzedelmetallpräparat ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine organische Nickelverbindung enthält und, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, der Nickel-Gehalt 2-8 Gewichts-% und der Edelmetall-Gehalt 70-90 Gewichts-% beträgt.

Vorzugsweise beträgt der Nickel-Gehalt des Glanzedelmetallpräparats 2-6 Gewichts-% und der Edelmetall-Gehalt 75-85 Gewichts-%.

Für das Glanzedelmetallpräparat haben sich als organische Nickelverbindungen Nickelresinate, Nickelsalze aliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, zum Beispiel Nickeloctanoat, und Nickelkomplexe mit aliphatischen Diketonen, zum Beispiel Nickelacetylacetonat, oder eine Mischung dieser Verbindungen besonders bewährt.

Das Flußmittel kann aus einem Gemisch der Nickelverbindung mit anderen für diesen Zweck üblichen organischen Metallverbindungen bestehen.

Als besonders vorteilhaft hat sich das Glanzedelmetallpräparat jedoch erwiesen, wenn das Flußmittel zusätzlich zu der Nickelverbindung organische Verbindungen des Aluminiums und/oder Chroms, die wie alle das Flußmittel bildenden organischen Metallverbindungen in dem organischen Träger löslich sein müssen, enthält. Geeignete Verbindungen stellen beispielsweise die Resinate, Carboxylate und Alkoholate dar.

Bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats beträgt der Aluminium-Gehalt 0,5-5 Gewichts-%, vorzugsweise 1-3 Gewichts-%, und der Chrom-Gehalt 2-8 Gewichts-%, vorzugsweise 3-6 Gewichts-%.

Der organische Träger ist eine Mischung aus organischen Lösungsmitteln, ätherischen Ölen, Harzen und dergleichen, wie an sich für diesen Zweck bekannt und entsprechend der Art und Weise des Auftragens des Präparats ausgewählt.

Die aus dem Glanzedelmetallpräparat gemäß der Erfindung hergestellten Edelmetall-Dekorationen werden in Mikrowellenöfen nicht angegriffen. Sie besitzen den natürlichen Farbton des ihnen zugrundeliegenden Edelmetalls und den diesem eigenen Glanz und unterscheiden sich in ihrer ästhetischen Wirkung nicht von aus herkömmlichen Glanzedelmetallpräparaten erzeugten Dekorationen.

Überraschenderweise lassen sich Edelmetall-Dekorationen mit diesen Eigen schaften in dem für das Einbrennen des erfindungsgemäßen Glanzedelmetall präparats möglichen weiten Bereich der Einbrenntemperaturen von etwa 600 bis etwa 1230C° erzeugen. Damit bietet sich die Möglichkeit, ein Glanzedel metallpräparat für mikrowellenbeständige Edelmetall-Dekorationen gemeinsam mit Inglasurfarben, für die heute Einbrenntemperaturen von etwa 1180-1230°C bevorzugt werden, einzubrennen. Für diesen Zweck hat sich das Glanzedel metallpräparat, dessen Flußmittel die Nickelverbindung zusammen mit der Chromverbindung enthält, als besonders geeignet erwiesen.

Zur näheren Erläuterung werden in den folgenden Beispielen Glanzgoldpräparate gemäß der Erfindung und die Herstellung von auf Porzellan eingebrannten Gold-Dekorationen unter Verwendung dieser Präparate beschrieben.

Beispiel 1

Ein Glanzgoldpräparat aus

Goldsulforesinat, 54% Au
18,5 Gewichts-%
Rhodiumsulforesinat, 15% Rh	0,3 Gewichts-%
Siliciumresinat, gelöst in Pine-Öl, 6% Si	4,0 Gewichts-%
Nickelresinat, 9% Ni	3,0 Gewichts-%
Wismutresinat, 6% Bi	20,0 Gewichts-%
Aluminiumalkoholat-Lösung, 3% Al	5,0 Gewichts-%
geschwefeltem Terpentinöl	10,0 Gewichts-%
Abietinsäure	8,0 Gewichts-%
Xylol	10,2 Gewichts-%
Pine-Öl	21,0 Gewichts-%

wird mit dem Pinsel auf zwei Porzellan-Teller aufgetragen. Einer der Teller wird bei 820°C, der andere bei 1060°C gebrannt.

Beispiel 2

Ein Glanzgoldpräparat aus

Goldsulforesinat, 54% Au
18,5 Gewichts-%
Rhodiumsulforesinat, 15% Rh	0,5 Gewichts-%
Siliciumresinat, gelöst in Pine-Öl, 6% Si	3,0 Gewichts-%
Nickelresinat, 9% Ni	6,0 Gewichts-%
Chromresinat, 5% Cr	10,0 Gewichts-%
Wismutresinat, 6% Bi	10,0 Gewichts-%
geschwefeltem Terpentinöl	8,0 Gewichts-%
Phenolharz	7,0 Gewichts-%
Pine-Öl	25,0 Gewichts-%
Toluol	12,0 Gewichts-%

wird mit dem Pinsel auf einen Porzellan-Teller aufgetragen und bei 1200°C eingebrannt.

Beispiel 3

Ein Glanzgoldpräparat aus

Goldsulforesinat, 54% Au
16,7 Gewichts-%
Rhodiumsulforesinat, 15% Rh	0,5 Gewichts-%
Siliciumresinat, gelöst in Pine-Öl, 6% Si	3,5 Gewichts-%
Wismutresinat, 6% Bi	14,5 Gewichts-%
Nickelresinat, 9% Ni	5,0 Gewichts-%
Aluminiumalkoholat-Lösung, 3% Al	6,0 Gewichts-%
Geschwefeltes Dammarharz	20,0 Gewichts-%
Lavendelöl	20,7 Gewichts-%
hydriertem Rizinusöl	3,0 Gewichts-%
Silicon-Entschäumer	0,1 Gewichts-%
Cyclohexanol	10,0 Gewichts-%

wird im Siebdruckverfahren auf einen Porzellan-Teller aufgedruckt und bei 820°C eingebrannt.

Die auf den Tellern erzeugten Gold-Dekorationen sind hochglänzend und besitzen einen schönen gelbgoldenen Farbton.

Um die Beständigkeit der Dekorationen gegenüber Mikrowellen zu prüfen, werden die Teller mehrmals in einen Mikrowellenherd gestellt und unter Betriebs bedingungen bei einer Leistung von 700 Watt für 15 Minuten darin belassen. Die Dekorationen zeigen keinerlei Beschädigungen.

In den Beispielen wird das Glanzedelmetallpräparat direkt auf das zu dekorierende Geschirr aufgebracht. Die indirekte Übertragung des Präparats über Abziehbilder ist natürlich ebenso möglich.

Claims

1. Glanzedelmetallpräparat zum Einbrennen auf silicatischem Geschirr aus einer oder mehreren organischen Edelmetallverbindungen, einem Flußmittel aus organischen Metallverbindungen und einem organischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel eine organische Nickelverbindung enthält und, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, der Nickel-Gehalt 2-8 Gewichts-% und der Edelmetall-Gehalt 70-90 Gewichts-% beträgt.

2. Glanzedelmetallpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickel-Gehalt 2-6 Gewichts-% beträgt.

3. Glanzedelmetallpräparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelmetall-Gehalt 75-85 Gewichts-% beträgt.

4. Glanzedelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel zusätzlich eine organische Aluminiumverbindung enthält und, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, der Aluminium-Gehalt 0,5-5 Gewichts-% beträgt.

5. Glanzedelmetallpräparat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminium-Gehalt 1-3 Gewichts-% beträgt.

6. Glanzedelmetallpräparat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußmittel zusätzlich eine organische Chromverbindung enthält und, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt des Präparats, der Chrom-Gehalt 2-8 Gewichts-% beträgt.

7. Glanzedelmetallpräparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Chrom-Gehalt 3-6 Gewichts-% beträgt.

8. Verfahren zur Herstellung von mikrowellenbeständigen Edelmetall-Dekorationen auf silicatischem Geschirr durch Einbrennen eines Glanzedelmetallpräparats nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glanzedelmetallpräparat, das, bezogen auf den Gesamtmetall-Gehalt, einen Nickel-Gehalt von 2-8 Gewichts-%, einen Chrom-Gehalt von 2-8 Gewichts-% und einen Edelmetall-Gehalt von 70-90 Gewichts-% aufweist, bei Temperaturen von etwa 1180-1230°C eingebrannt wird.

9. Anwendung des Glanzedelmetallpräparats nach Anspruch 6 oder 7 für die Herstellung von mikrowellenbeständigen Dekorationen auf silicatischem Geschirr durch Einbrennen des Präparats gemeinsam mit Inglasurfarben.