DE4003172A1 - Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents
Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendungInfo
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Description
Aus der US-PS 35 58 499 sind Waschmittel bekannt, die als wesentliche
Bestandteile etwa 10 bis etwa 25% eines anionischen oder nichtionischen
oberflächenaktiven Mittels, etwa 60 bis etwa 89,9% eines anorganischen
Builders, wie Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat
und etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.% eines Vergrauungsinhibitors enthalten. Der
Vergrauungsinhibitor besteht aus einem Pfropfcopolymerisat von Stärke mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure. Der Gehalt an polymerisierter Acrylsäure
oder Methacrylsäure im Pfropfcopolymerisat beträgt etwa 1 bis 50%.
Aus der JP-A-55/1 55 097 sind Waschmittelformulierungen bekannt, die zur
Unterdrückung der Wiederanschmutzung von Wäsche beim Waschen 0,05 bis
5 Gew.% einer gepfropften Stärke enthalten, die durch Polymerisieren von
0,5 bis 100 Gew.-Teilen eines wasserlöslichen Monomeren oder durch Hydro
lyse wasserlöslich werdenden Monomeren in Gegenwart von 100 Gew.-Teilen
Stärke hergestellt werden. Gemäß den Angaben in den Beispielen wurde eine
mit Natriumacrylat gepfropfte oxidierte Stärke (8 Gew.-Teile Natrium
acrylat auf 100 Gew.-Teile oxidierte Stärke) und eine mit Hydroxypropyl
methacrylat gepfropfte oxidierte Stärke (2,5 Gew.-Teile Hydroxypropyl
acrylat pro 100 Gew.-Teile Stärke) und ein Maisstärke-Polyvinylalkohol-
Pfropfcopolymerisat (100 Gew.-Teile Maisstärke/5 Gew.-Teile Vinylacetat,
63% Hydrolysegrad) verwendet.
Aus der JP-A-61/0 31 498 sind Waschmittel bekannt, die als Builder 0,5 bis
50 Gew.% an Pfropfpolymerisaten aus einem Monosaccharid und/oder einem
Oligosaccharid und einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer
enthalten. Gemäß den Beispielen wurde Acrylsäure auf Saccharose oder Glu
kose gepfropft. Wie die Beispiele und Vergleichsbeispiele dieser Ver
öffentlichung zeigen, erhöht ein Zusatz von Polyacrylsäure zu einer Wasch
mittelformulierung die Waschkraft stärker als der Zusatz der gleichen Men
ge einer mit Acrylsäure oder Methacrylsäure gepfropften Stärke. Im Gegen
satz zu der praktisch nicht biologisch abbaubaren Polyacrylsäure sollen
die gepfropften Stärken zu einem hohen Teil biologisch abbaubar sein.
Aus der EP-PS 00 75 820 ist die Herstellung von Copolymerisaten aus mono
ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren bekannt. Bei diesem bekannten Herstellverfahren beträgt
der Neutralisationsgrad der Carbonsäuregruppen der Monomeren während der
Polymerisation 20 bis 80%. Man erhält auf diese Weise Copolymerisate mit
geringen Gehalten an restlicher Dicarbonsäure.
Aus der EP-PS 00 25 551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus bei
spielsweise Maleinsäure und Acrylsäure als Inkrustationsinhibitoren in
Waschmitteln bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur
Verfügung zu stellen, die bei der Anwendung in Waschmitteln gegenüber ver
gleichbaren bekannten Produkten eine verbesserte Wirksamkeit aufweisen.
Die neuen Stoffe sollen außerdem möglichst weitgehend biologisch abbaubar
oder zumindest aus dem Abwasser von Kläranlagen eliminierbar sein. Ein
weiteres Ziel ist der Einsatz hoher Mengen an nachwachsenden Rohstoffen
zur weiteren Verbesserung der ökologischen Akzeptanz bei vergleichbarem
Eigenschaftsprofil zu rein synthetischen Waschmittel-Additiven.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Pfropfcopolymerisaten von
Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und Derivaten, die
erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
- A) Monomermischungen aus
- a) 90 bis 10 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicar bonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- b) 10 bis 90 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbon säuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- c) 0 bis 40 Gew.% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b), copolymerisierbar sind, und
- d) 0 bis 5 Gew.% mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppel bindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
- B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, thermisch und/oder mechanisch behandelten, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80).
Diese Pfropfcopolymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungs
mitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die jeweiligen
Formulierungen, verwendet.
Die Pfropfcopolymerisate sind durch Copolymerisation von (A) Monomer
mischungen in Gegenwart von (B) Naturstoffen auf Basis von Mono-,
Oligo- und Polysacchariden und deren Derivaten erhältlich. Die Monomer
mischungen (A) enthalten als Monomere der Gruppe (a) monoethylenisch
ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride oder die
Alkali- und/oder Ammoniumsalze der Dicarbonsäuren. Geeignete Dicarbon
säuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Mesacon
säure, Fumarsäure, Methylenmalonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid,
Itaconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid. Die ethylenisch unge
sättigten Dicarbonsäuren können in Form der freien Säuren oder in mit
Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form bei der Co
polymerisation eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Monomer
der Gruppe (a) Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itacon
säureanhydrid sowie die Natrium-, Kali- oder Ammoniumsalze von Maleinsäure
bzw. Itaconsäure. Diese Salze sind beispielsweise in einfacher Weise aus
Maleinsäureanhydrid bzw. Itaconsäureanhydrid dadurch erhältlich, daß man
die genannten Anhydride in wäßriger Lösung mit Natronlauge, Kalilauge oder
Ammoniak neutralisiert. Die Monomeren der Gruppe (a) sind zu 10 bis 90,
vorzugsweise 12 bis 80 Gew.% und besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-% in
der Monomermischung enthalten.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen monoethylenisch ungesättigte C3- bis
C10-Carbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze in Betracht.
Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Di
methylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Allylessigsäure und Vinylessigsäure.
Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure,
Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kali- oder Ammonium
salze oder deren Mischungen.
Zu den Monomeren der Gruppe (c), die bei der Pfropfcopolymerisation gege
benenfalls eingesetzt werden, gehören beispielsweise C1- bis C6-Alkyl- und
Hydroxyalkylester der unter (a) und (b) genannten Verbindungen, z. B.
Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Malein
säuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethylester,
Maleinsäurediethylester, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylate,
Hydroxybutylacrylate, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmeth
acrylate. Außerdem kommen die Amide und N-substituierten Alkylamide der
unter (a) und (b) angegebenen Verbindungen als Monomere der Gruppe (c) in
Betracht, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkylacrylamide mit 1 bis
18 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie beispielsweise N-Methylacrylamid,
N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Octadecylacrylamid, Malein
säuremonoethylhexylamid, Maleinsäuremonododecylamid, Dimethylaminopropyl
methacrylamid und Acrylamidoglykolsäure. Außerdem eignen sich als Monomere
der Gruppe (c) Sulfogruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise
Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfon
säure, Acrylsäure-3-sulfopropylester, Methacrylsäure-3-sulfopropylester
und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthal
tende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure
und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Zu dieser Gruppe von Monomeren
gehören außerdem N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylformamid,
N-Vinyl-N-methylformamid, 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol,
Vinylacetat und Vinylpropionat. Als Monomere der Gruppe (c) eignen sich
außerdem die Ester von alkoxylierten C1- bis C18-Alkoholen, die mit 2 bis
50 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon umge
setzt sind, mit den monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren der Gruppen
(a) und (b), z. B. die Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malein
säure mit einem C13/C15-Oxoalkohol, der mit unterschiedlichen Mengen an
Ethylenoxid zur Reaktion gebracht wurde, z. B. 3 Mol, 5 Mol, 7 Mol, 10 Mol
oder 30 Mol Ethylenoxid.
Von den Estern der Dicarbonsäuren kommen sowohl die Mono- als auch die
Diester in Betracht.
Weiterhin kommen als Monomere der Gruppe (c) Amide von monoethylenisch
ungesättigten C3- bis C8-Carbonsäuren mit Amidgruppen der Struktur
in Betracht, in der
R³, R⁴ = H, CH₃, C₂H₅
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
R = C₁- bis C₂₈-Alkyl,
n = 2 bis 100 und
R² = H, R¹
bedeuten.
Die Monomeren der Komponente (c) werden lediglich gegebenenfalls zur Modi
fizierung der Pfropfcopolymerisate eingesetzt und sind in solchen Fällen
bis zu 40 Gew.% in den bei der Polymerisation eingesetzten Monomermischun
gen enthalten.
Die bevorzugten Monomeren der Gruppe (c) sind Hydroethylacrylat. Hydroxy
propylacrylate, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon und Acrylamidomethylpropan
sulfonsäure.
Eine weitere Modifizierung der Pfropfcopolymerisate kann dadurch erreicht
werden, daß die Monomermischungen gegebenenfalls bis zu 5 Gew.% eines min
destens zwei ethylenisch ungesättigte nicht-konjugierte Doppelbindungen im
Molekül aufweisenden Monomer enthalten. Diese Verbindungen werden übli
cherweise bei Copolymerisationen als Vernetzer verwendet. Sie können in
den zur Copolymerisation eingesetzten Monomermischungen aus (a) und (b)
oder den Monomermischungen aus (a), (b) und (c) zugesetzt werden. Im Falle
ihres Einsatzes beträgt die bevorzugt verwendete Menge 0,05 bis 2 Gew.%.
Die Mitverwendung der Monomeren der Gruppe (d) während der Copolymerisa
tion bewirkt eine Erhöhung der K-Werte der Copolymerisate. Geeignete Ver
bindungen dieser Art sind beispielsweise Methylenbisacrylamid, Ester von
Acrylsäure und Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykol
diacrylat, Glycerintriacrylat, Glykoldimethacrylat, Glycerintrimeth
acrylat, sowie mindestens zweifach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ver
esterte Polyole, wie Pentaerythrit und Glucose. Geeignete Vernetzer sind
außerdem Divinylbenzol, Divinyldioxan, Pentaerythrittriallylether und
Pentaallylsucrose. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von
Verbindungen wasserlösliche Monomere, wie Glykoldiacrylat oder Glykoldi
acrylate von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts bis zu 3000.
Die Polymerisation der Monomeren (a) und (b) sowie gegebenenfalls noch zu
sätzlich (c) und (d) erfolgt in Gegenwart von Naturstoffen auf Basis von
Polysacchariden, Oligosacchariden, Monosacchariden und deren Derivaten.
Die Naturstoffe sind z. B. Saccharide pflanzlichen oder tierischen Ur
sprungs oder Produkte des Stoffwechsels von Mikroorganismen sowie deren
Abbau und Modifizierungsprodukte, die bereits in Wasser oder Alkalien dis
pergierbar oder löslich sind oder während der Polymerisation der Mono
meren (a) und (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) direkt oder in teil
weiser oder völlig mit Alkalien, Ammoniak oder Aminen neutralisierter Form
dispergierbar oder löslich werden.
Es sind dies beispielsweise Pektin, Algin, Chitin, Chitosan, Heparin,
Carrageenan, Agar, Gummiarabicum, Tragant, Karaya-Gummi, Ghatti-Gummi,
Johannisbrotkornmehl, Guar-Gummi, Tara-Gummi, Inulin, Xanthan, Dextran,
Nigeran und Pentosane wie Xylan und Araban, deren Hauptbestandteile aus
D-Glukuronsäure, D-Galakturonsäure, D-Galakturonsäuremethylester, D-Mannu
ronsäure, L-Guluronsäure, D- und L-Galaktose, 3,6-Anhydro-D-galaktose,
L-Arabinose, L-Rhamnose, D-Glucuronsäure, D-Xylose, L-Fucose, D-Mannose,
D-Fructose und D-Glucose, 2-Amino-2-Desoxi-D-Glukose und 2-Amino-2-Desoxi-
D-Galaktose sowie deren N-Acetylderivate, bestehen.
Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen verwendet man als Poly
saccharide der Komponente (B) bei der Pfropfcopolymerisation vorzugsweise
Stärke, thermisch und/oder mechanisch behandelte Stärke, oxidativ, hydro
lytisch oder enzymatisch abgebaute Stärken, oxidierte hydrolytisch oder
oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken sowie chemisch modifizierte Stär
ken und chemisch modifizierte Monosaccharide und Oligosaccharide. Prinzi
piell sind alle Stärken geeignet. Bevorzugt werden jedoch Stärken aus
Mais, Weizen, Reis, Tapioka und insbesondere Stärke aus Kartoffeln. Die
Stärken sind praktisch nicht in Wasser löslich und können in bekannter
Weise durch thermische und/oder mechanische Behandlung oder durch einen
enzymatischen oder einen säurekatalysierten Abbau in eine wasserlösliche
Form überführt werden. Als Komponente (B) eignen sich auch oxidativ abge
baute Stärken. Als Stärkeabbauprodukte, die entweder durch oxidativen,
hydrolytischen oder enzymatischen Abbau von Stärke erhältlich sind, seien
beispielsweise folgende Verbindungen genannt: Dextrine, wie Weiß- und
Gelbdextrine, Maltodextrine, Glucosesirupe, Maltosesirupe, Hydrolysate von
hohem Gehalt an D-Glucose sowie Maltose und D-Glucose und deren Isomeri
sierungsprodukt Fruktose. Als Komponente (B) eignen sich selbstverständ
lich auch Mono- und Oligosaccharide, wie Galaktose, Mannose, Ribose,
Saccharose, Raffinose, Laktose und Trehalose sowie Abbauprodukte der
Cellulose, beispielsweise Cellubiose und ihre Oligomeren.
Als Komponente (B) kommen ebenso oxidierte Stärken, wie z. B. Dialdehyd
stärke und oxidierte Stärkeabbauprodukte in Betracht, wie beispielsweise
Gluconsäure, Glucarsäure und Glucuronsäure. Solche Verbindungen werden
beispielsweise durch Oxidation von Stärke mit Perjodat, Chromsäure,
Wasserstoffperoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid, Salpetersäure
oder Hypochlorit erhalten.
Als Komponente (B) eignen sich außerdem chemisch modifizierte Polysaccha
ride, insbesondere chemisch modifizierte Stärken, z. B. mit Säuren zu
Estern und mit Alkoholen zu Ethern umgesetzte Stärken und Stärkeabbau
produkte. Die Veresterung dieser Stoffe ist sowohl mit anorganischen als
auch mit organischen Säuren, deren Anhydriden oder Chloriden möglich. Bei
direkter Veresterung führt das freigesetzte Wasser zu einer säurekataly
sierten Spaltung glykosidischer Bindungen. Von besonderem technischen
Interesse sind phosphatierte und acetylierte Stärken und Stärkeabbau
produkte. Die gängigste Methode zur Veretherung von Stärke ist die Behand
lung der Stärke und der Stärkeabbauprodukte mit organischen Halogenverbin
dungen, Epoxiden oder Sulfaten in wäßriger alkalischer Lösung. Stärkeether
sind beispielsweise die Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether
und Allylether von Stärke. Unter chemisch modifizierten Stärken gemäß
Komponente (B) sollen auch kationisch modifizierte Stärken verstanden
werden, z. B. mit 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid umgesetzte
Stärken wie sie z. B. in der US-PS 36 49 616 beschrieben sind.
Zu chemisch modifizierten Polysacchariden gehören beispielsweise auch
Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Carboxymethylhydroxyethylcellulose, Sulfoethylcellulose, Carboxymethyl
sulfoethylcellulose, Hydroxypropylsulfoethylcellulose, Hydroxyethylsulfo
ethylcellulose, Methylsulfoethylcellulose und Ethylsulfoethylcellulose.
Als Komponente (B) eignen sich auch chemisch modifizierte abgebaute
Stärken, beispielsweise Hydrierungsprodukte von Stärkehydrolysaten, wie
Sorbit und Mannit, Maltit und hydrierte Glukosesirupe oder oxidierte
hydrolytisch abgebaute oder oxidierte enzymatisch abgebaute Stärken.
Ebenfalls geeignet sind die Produkte der sauer katalysierten oder enzyma
tischen Umglykosidierung oder Glykosidierung, wie z. B. Methylglukosid.
Zur Herstellung der Pfropfcopolymerisate werden die Monomeren (a) und (b)
und gegebenenfalls (c) und (d) in Gegenwart von Verbindungen der Kompo
nente (B) radikalisch polymerisiert. In einigen Fällen kann es für die
Wirkung des entstehenden Pfropfpolymerisates günstig sein, zwei oder
mehrere der unter (B) angegebenen Verbindungen einzusetzen, z. B. Mischun
gen aus hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Stärken und Gluconsäure,
Mischungen aus einem Monosaccharid und einem Oligosaccharid, Mischungen
aus einer enzymatisch abgebauten Stärke und einem Monosaccharid oder
Mischungen aus Glukose und Saccharose oder Mannose. Die Polymerisation
kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von inerten Lösemitteln oder
inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Da die Polymerisation in
Abwesenheit von inerten Löse- oder Verdünnungsmitteln meistens zu un
einheitlichen Pfropfcopolymerisaten führt, ist die Pfropfcopolymerisation
in einem inerten Löse- oder Verdünnungsmittel bevorzugt. Geeignet sind
beispielsweise solche inerten Verdünnungsmittel, in denen die unter (B)
angegebenen Verbindungen suspendiert werden können und die die Monomeren
(A) lösen. In diesen Fällen liegen die Pfropfcopolymerisate nach der
Copolymerisation in suspendierter Form vor und können leicht durch Fil
tration in fester Form isoliert werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel
sind beispielsweise Toluol Xylol o- m-, p-Xylol und Isomerengemische,
Ethylbenzol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Octan, Nonan, Dodecan, Cyclohexan, Cyclooctan Methylcyclohexan sowie
Mischungen der genannten Kohlenwasserstoffe oder Benzinfraktionen, die
keine polymerisierbaren Monomeren enthalten. Außerdem eignen sich Chlor
kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan,
Dichlorethan und Tetrachlorethan. Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise,
bei der die Verbindungen der Komponente (B) in einem inerten Verdünnungs
mittel suspendiert sind, setzt man vorzugsweise wasserfreie Verbindungen
der Komponente (B) ein und verwendet aus der Gruppe der Monomeren (a)
vorzugsweise die Anhydride. Eine bevorzugte Art der Herstellung der
Pfropfcopolymerisate ist die Lösungspolymerisation, wobei die Verbindungen
der Komponente (B), die Monomeren (A) und das gebildete Pfropfcopolymeri
sat zumindest dispergiert, vorzugsweise in gelöster Form vorliegen. Für
die Lösungspolymerisation eignen sich beispielsweise inerte Lösemittel,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Mischungen der genannten inerten Löse
mittel. Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
durchgeführt werden. Die Komponenten (A) und (B) können, wie bereits oben
erwähnt, auch in Abwesenheit von inerten Verdünnungs- oder Lösemitteln
copolymerisiert werden. Hierfür bietet sich insbesondere die kontinuier
liche Polymerisation bei Temperaturen von 160 bis 250°C an. Gegebenenfalls
ist es hierbei möglich, in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren zu
arbeiten. Vorzugsweise setzt man jedoch auch hierbei solche Katalysatoren
ein, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anor
ganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und soge
nannte Redoxkatalysatoren.
Die Propfcopolymerisate werden im allgemeinen unter Mitverwendung von
radikalbildenden Initiatoren hergestellt.
Als radikalbildende Initiatoren sind vorzugsweise alle diejenigen Verbin
dungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur
eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die
Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer
Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei bei
verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich
zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenden Initiator
für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymeri
sation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur
zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche Initiatoren oder
Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren ein
setzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen
Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann
man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodeca noat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2- methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropion amidin)dihydrochlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2′-Azobis-(isobutylronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, Natrium persulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid) -cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylpeoxid.
Temperatur: <140°C:
p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Di methylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der ange gebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man bei spielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II- acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm einge setzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktions mittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxidicarbonat, Dicyclohexyl peroxidicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodeca noat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis-(2- methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis-(2-methylpropion amidin)dihydrochlorid.
Temperatur: 60 bis 80°C:
tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril).
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2′-Azobis-(isobutylronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat, Natrium persulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat.
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxid) -cyclohexan, tert.-Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat, Wasserstoffperoxid.
Temperatur: 120 bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxi)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylpeoxid.
Temperatur: <140°C:
p-Methanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich zu den genannten Initiatoren noch Salze oder Komplexe von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen, wie Benzoin, Di methylanilin oder Ascorbinsäure, so können die Halbwertszeiten der ange gebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man bei spielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II- acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren. Als Redoxkomponenten setzt man 0,01 bis 5% der reduzierend wirkenden Verbindungen zu. Schwermetalle werden im Bereich von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5 bis 10 ppm einge setzt. Oft ist es von Vorteil, eine Kombination aus Peroxid, Reduktions mittel und Schwermetall als Redoxkatalysator einzusetzen.
Die Copolymerisation der wesentlichen Monomeren (a) und (b) und der gege
benenfalls mitzuverwendenden Monomeren (c) und/oder (d) kann auch durch
Einwirkung von ultravioletter Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart von
UV-Initiatoren, durchgeführt werden. Für das Polymerisieren unter Ein
wirkung von UV-Strahlen setzt man die dafür üblicherweise in Betracht
kommenden Fotoinitiatoren bzw. Sensibilisatoren ein. Hierbei handelt es
sich beispielsweise um Verbindungen wie Benzoin und Benzoinether,
α-Methylbenzoin oder α-Phenylbenzoin. Auch sogenannte Triplett-Sensibili
satoren, wie Benzyldiketale, können verwendet werden. Als UV-Strahlungs
quellen dienen beispielsweise neben energiereichen UV-Lampen, wie Kohlen
bogenlampen, Quecksilberdampflampen oder Xenonlampen auch UV-arme Licht
quellen, wie Leuchtstoffröhren mit hohem Blauanteil.
Um Polymerisate mit niedrigem K-Wert herzustellen, wird die Pfropfcopoly
merisation zweckmäßigerweise in Gegenwart von Reglern durchgeführt. Geeig
nete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol,
Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropion
säure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan. Als Regler eignen sich außer
dem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Formaldehyd, Acet
aldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, Ameisensäure,
Ammoniumformiat, Propionsäure, Hydrazinsulfat und Butenole. Falls die
Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man
davon 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge
setzten Monomeren.
Um farblose oder nur wenig gefärbte Propfcopolymerisate aus den Kompo
nenten (A) und (B) herzustellen, wird die Copolymerisation in Gegenwart
von wasserlöslichen Phosphorverbindungen durchgeführt, in denen der
Phosphor eine Oxidationszahl von 1 bis 4 hat, deren wasserlöslichen
Alkali- oder Moniumsalzen, wasserlöslichen-PO(OH)2-Gruppen enthaltenden
Verbindungen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Vorzugsweise verwendet
man phosphorige Säure. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen
werden zur Verringerung der Verfärbung der Propfcopolymerisate in Mengen
von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren (A)
angewendet. Die in Betracht kommenden Phosphorverbindungen sind in der
EP-A-01 75 317 beschrieben.
Die Copolymerisation der Komponenten (A) und (B) erfolgt üblicherweise in
einer in Inertgasatmosphäre unter Ausschluß von Luftsauerstoff. Während
der Polymerisation wird im allgemeinen für eine gute Durchmischung der
Reaktionsteilnehmer gesorgt. Bei kleineren Ansätzen, bei denen eine
sichere Abführung der Poloymerisationswärme gewährleistet ist, kann man
die Reaktionsteilnehmer, die vorzugsweise in einem inerten Verdünnungs
mittel vorliegen, diskontinuierlich copolymerisieren, indem man das Reak
tionsgemisch auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Diese Temperaturen
liegen in dem Bereich von 40 bis 150°C. Bei dieser Methode erhält man je
doch Propfcopolymerisate, die einen relativ hohen Gehalt an nichtpolymeri
sierter Dicarbonsäure aufweisen. Um den Verlauf der Polymerisationsreak
tion besser kontrollieren zu können, gibt man daher die Monomeren (A) nach
dem Anspringen der Copolymerisation dem polymerisierenden Gemisch konti
nuierlich oder absatzweise in dem Maße zu, daß die Propfcopolymerisation
in dem gewünschten Temperaturbereich gut kontrollierbar ist. Bevorzugt ist
eine Art der Zugabe der Monomeren der Komponente (A) bei der man im Poly
merisationsreaktor zunächst die Verbindungen der Komponente (B) oder zu
mindest einen Teil der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit minde
stens einem Monomer (a) im Reaktor vorlegt und darin unter Rühren auf die
gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt. Sobald diese Temperatur er
reicht ist, fügt man dazu über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10, vorzugs
weise 2 bis 8 Stunden, die Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) und/oder
(d) sowie den Initiator und gegebenenfalls einen Regler zu. Eine derartige
Vorgehensweise wird beispielsweise beim Polymerisieren der Komponenten (A)
und (B) in einem inerten Verdünnungsmittel, in dem die Komponente (B) sus
pendiert ist sowie auch bei der in Lösung durchgeführten Propfcopolymeri
sation angewendet.
Die Propfcopolymerisate werden vorzugsweise durch Suspensions- oder
Lösungspolymerisation der Komponenten (A) und (B) in wäßrigem Medium her
gestellt, wobei die Lösungspolymerisation in Wasser besonders bevorzugt
ist. Bei der Lösungspolymerisation in wäßrigem Medium geht man beispiels
weise so vor, daß man die Monomeren (a) und mindestens einen Teil der Ver
bindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt und die Monome
ren (b) sowie gegebenenfalls die Monomeren (c) und/oder (d) kontinuierlich
oder absatzweise dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt und in der
Weise copolymerisiert, daß der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten
Monomer-Einheiten (a) und (b) nach Abschluß der Propfcopolymerisation,
d. h. wenn mindestens 95, vorzugsweise 98-99% der Monomeren polymerisiert
sind, 20 bis 80% beträgt. Vorzugsweise werden die Monomeren (a) am Beginn
der Polymerisation bereits in mindestens zu 20% neutralisierter Form ein
gesetzt. Bei der Propfcopolymerisation in wäßrigem Medium kann man die
gesamte Menge der Verbindungen der Komponente (B) oder nur einen Teil,
z. B. 50% der Verbindungen der Komponente (B) zusammen mit den Monome
ren (a) vorlegen und die restlichen Mengen an Verbindungen der Kompo
nente (B) dem polymerisierenden Reaktionsgemisch zusammen mit den Mono
meren (b) sowie gegebenenfalls den Monomeren (c) und/oder (d) kontinuier
lich oder absatzweise zufügen. Um Propfcopolymerisate mit geringem Restge
halt an nichtpolymerisiertem Monomeren (a), d. h. insbesondere Maleinsäure,
zu erhalten, ist es wichtig, daß man den Neutralisationsgrad der Monomeren
während der Copolymerisation kontrolliert. Er soll während der Propfco
polymerisation 20 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70%, betragen. Man kann
hierzu beispielsweise die Monomeren (a) und (b) partiell neutralisieren,
so daß ihr Neutralisationsgrad jeweils in dem angegebenen Bereich liegt.
Es ist aber auch möglich, die im Reaktor vorgelegten Monomeren der
Gruppe (a) vollständig oder zu ca. 90% zu neutralisieren und die Monomeren
der Gruppe (b) in nicht-neutralisierter Form zuzugeben, so daß sich der
Gesamtneutralisationsgrad der Monomeren (a) und (b) und gegebenenfalls
(c), d. h. wenn man als (c) ein Säuregruppen enthaltendes Monomer einsetzt,
z. B. Acrylamidopropansulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, während der
Polymerisation von zunächst ca. 100% oder ca. 90% auf Werte in dem Be
reich von 20 bis 80% erniedrigt. Um einen bestimmten Neutralisationsgrad
innerhalb dieses Bereiches der Monomeren (a) und (b) aufrecht zu erhalten,
kann man während der Copolymerisation eine Base, z. B. Natronlauge, Kali
lauge, Ammoniak oder Ethanolamin, zufügen. In Abhängigkeit von der Zusam
mensetzung der Propfcopolymerisate wird die Hauptmenge, d. h. 60 bis 80%
der Monomeren (a) und (b) bei einem Neutralisationsgrad von 20 bis 80%
polymerisiert. Besonders bevorzugt wird die Lösungscopolymerisation mit
Wasserstoffperoxid, Natriumpersulfat oder Mischungen in jedem beliebigen
Verhältnis als Initiator durchgeführt. Hierfür benötigt man, bezogen auf
die Monomeren (A) 0,5 bis 20 Gew.% an Initiator. Bestehen die Monomerge
mische (A) aus einem geringen Anteil der Monomeren der Gruppe (a), wird
eine relativ niedrige Initiatormenge und bei einem hohen Anteil der Mono
meren (a) eine größere Initiatormenge eingesetzt, z. B. bei 90 Gew.-%
Monomer (a) etwa 15 bis 18 Gew.-% Initiator. Auch hierbei geht man so vor,
daß man mindestens einen Teil der Komponente (B) zusammen mit den Mono
meren (a), die vorzugsweise zu ca. mindestens 90% neutralisiert sind,
vorlegt und die Monomeren (b) sowie gegebenenfalls die Monomeren (c)
und/oder (d) unter Einhaltung des geforderten Neutralisationsgrades von 20
bis 80% zugibt. Der Neutralisationsgrad der Monomeren (b) kann entweder
durch separate Zugabe entsprechender Mengen an Base oder durch Zugabe von
partiell neutralisierten Monomeren (b) zum Reaktionsgemisch erfolgen. Der
Neutralisationsgrad der partiell neutralisierten Monomeren (b) liegt dann
in dem Bereich von 20 bis 80%.
Wie bereits erwähnt, können Polysaccharide in wäßriger Suspension der
Propfcopolymerisation unterworfen werden. Vorzugsweise stellt man jedoch
Propfcopolymerisate aus Polysacchariden dadurch her, daß man ein wasser
unlösliches Polysaccharid zunächst in wäßriger Suspension unter Zusatz von
Enzymen und/oder Säuren in eine wasserlösliche Form überführt und die
dabei erhältliche wäßrige Lösung des abgebauten Polysaccharids der Propf
copolymerisation unterwirft. Hierbei wird zunächst ein wasserunlösliches
Polysaccharid, wie beispielsweise Kartoffelstärke, in Wasser suspendiert
und abgebaut. Dieser Abbau kann unter der Einwirkung von Enzymen, z. B.
α- oder β-Amylase oder von entzweigenden Enyzmen, wie z. B. Pullulanase,
oder durch Einwirkung von anorganischen oder organischen Säuren in bekann
ter Weise vorgenommen werden. Als anorganische Säuren eignen sich bei
spielsweise Phosphorsäure, schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure.
Geeignete organische Säuren sind beispielsweise gesättigte oder unge
sättigte Carbonsäuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acryl
säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, p-Toluolsulfonsäure und
Benzolsulfonsäure. Das Überführen der Polysaccharide in eine wasserlös
liche Form wird vorzugsweise mit einem Monomer (a) vorgenommen, das an
schließend bei der Propfcopolymerisation eingesetzt wird. So kann man bei
spielsweise in einfacher Weise Kartoffelstärke oder Maisstärke in wäßriger
Suspension durch Zugabe von Maleinsäure oder Itaconsäure in dem Tempera
turbereich von 50 bis 150°C hydrolytisch abbauen. Sobald die Stärke den
gewünschten Abbaugrad erreicht hat, wird die zugesetzte Maleinsäure oder
Itaconsäure zu mindestens 20, vorzugsweise 90%, neutralisiert und durch
Zugabe der Monomeren (b) und gegebenenfalls (c) und/oder (d) die Propfco
polymerisation durchgeführt.
Der enzymatische Abbau von Stärke wird in dem Temperaturbereich von 30 bis
120°C durchgeführt, während man den hydrolytischen Abbau der Stärke bei
Temperaturen von 50 bis 150°C vornimmt. Für den hydrolytischen Abbau be
nötigt man etwa 5 Minuten bis 10 Stunden, wobei der Grad des hydroly
tischen Abbaus der Stärke von der gewählten Temperatur, dem pH-Wert und
der Zeit abhängt. Nähere Angaben über den Abbau von Stärke können der
Fachliteratur entnommen werden, vgl. z. B. Günther Tegge, Stärke und
Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984. In einigen Fällen hat es sich
als vorteilhaft erwiesen, bereits bei dem enzymatischen oder hydrolyti
schen Abbau der Stärke mindestens eine der Phosphorverbindungen einzu
setzen, die gemäß der Lehre der EP-A-01 75 317 zu Polymerisaten führen,
die nicht oder nur sehr wenig gefärbt sind.
Bei der Propfcopolymerisation liegen die Temperaturen üblicherweise in dem
Bereich von 40 bis 180, vorzugsweise 60 bis 150°C. Sobald die Temperatur
bei der Copolymerisation oberhalb der Siedepunkte des inerten Verdünnungs-
oder Lösemittels oder der Monomeren liegt, wird die Copolymerisation unter
Druck durchgeführt. Die Konzentration der Komponenten (A) und (B) beträgt
bei der Copolymerisation in Gegenwart von inerten Löse- oder inerten Ver
dünnungsmitteln 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.%. Die Herstellung
der Propfcopolymerisate kann in den üblichen Polymerisationsvorrichtungen
erfolgen. Hierzu verwendet man beispielsweise Rührkessel, die mit einem
Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpulsgegenstromrührer ausge
stattet sind. Insbesondere bei der Propfcopolymerisation in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln kann es vorteilhaft sein, die Propfcopolymerisation
in Knetern durchzuführen. Ebenso kann es notwendig sein, in einem Kneter
zu polymerisieren, wenn man bei hohen Konzentrationen arbeitet oder wenn
die Naturstoffe hochmolekular sind und zunächst stark quellen.
Man erhält Propfcopolymerisate, die, soweit sie in Wasser löslich sind,
K-Werte von 8 bis 250, vorzugsweise 10 bis 150, haben (gemessen an 1%igen
wäßrigen Lösungen der Copolymerisate bei pH 7 und 25°C). Die nach den oben
angegebenen Verfahren herstellbaren Propfcopolymerisate sind farblose bis
bräunlich gefärbte Produkte. Sie liegen beim Polymerisieren in wäßrigem
Medium als Dispersionen oder Polymerlösungen vor. In Abhängigkeit von der
jeweiligen Zusammensetzung der Propfcopolymerisate handelt es sich dabei
um niedrigviskose bis pastöse wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen.
Die hochmolekularen Propfcopolymerisate, d. h. solche mit K-Werten von 120
bis 250, werden vorzugsweise als Verdickungsmittel für wäßrige Systeme
verwendet. Anwendungen dieser Art sind beispielsweise Zusätze der Propf
copolymerisate zu Papierstreichmassen, um die Viskosität und Wasserreten
tion der Papierstreichmasse zu erhöhen, Zusatz zu wäßrigen Anstrichdisper
sionen und Zusatz als Verdickungsmittel in Pigmentdruckpasten. Propfco
polymerisate mit einem K-Wert 8 bis 90, vorzugsweise 20 bis 75, werden mit
besonderem Vorteil als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln für Texti
lien in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 12 Gew.%, bezogen auf
die Waschmittelformulierung oder Reinigungsmittelformulierung eingesetzt.
Propfcopolymerisate dieses K-Wertbereiches besitzen eine hervorragende
inkrustationsinhibierende Wirkung in phosphatfreien und phosphatarmen
(d. h. Phosphatgehalte unterhalb von 25 Gew.%) Waschmitteln. Pfropfcopoly
merisate mit K-Werten von 8 bis ca. 35 sind ebenfalls als Zusatz zu Wasch
mitteln verwendbar, wie diejenigen Pfropfcopolymerisate mit K-Werten von
mindestens 75. Die niedrigmolekularen Pfropfcopolymerisate bewirken in
Waschmitteln beim Waschen zusätzlich eine Dispergierung des Partikel
schmutzes und Verhindern eine Wiederanschmutzung des zu waschenden Textil
gutes. Außerdem zeigen sie oftmals eine viskositätsenkende Wirkung bei
Waschmittel-Slurries. Daher ist es oft von Vorteil, eine Mischung aus
Pfropfcopolymeren mit höherem K-Wert und niedrigem K-Wert als Waschmittel
additiv einzusetzen. Die hochmolekularen Propfcopolymerisate wirken in
Waschmittelformulierungen als Verdickungsmittel.
Die oben beschriebenen Propfcopolymerisate sind aufgrund des Naturstoff
anteils im Copolymerisat gegenüber den bisher verwendeten Copolymerisaten
auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomerer biologisch abbaubar, minde
stens jedoch aus dem Abwasser von Kläranlagen mit dem Klärschlamm elimi
nierbar. Besonders bemerkenswert ist die Tatsache, daß Propfcopolymerisate
mit einem Naturstoffanteil von etwa 40 Gew.% eines Polysaccharids, eines
abgebauten Polysaccharids, eines Oligo- oder Monosaccharids in Textil
waschmitteln in der inkrustationsinhibierenden Wirkung zumindest ver
gleichbar oder zum Teil sogar besser sind als die aus der EP-PS 00 25 551
bekannten als Inkrustationsinhibitor in Textilwaschmitteln hochwirksamen
Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) . Im Gegensatz zu den be
schriebenen Propfcopolymerisaten sind beispielsweise Mischungen aus abge
bauter Stärke, einem Oligo- oder Monosaccharid und den Copolymerisaten aus
den Monomeren (a) und (b) bei einem Gehalt an Naturstoffen von ca. 40%
beim Zusatz in Textilwaschmitteln deutlich weniger als Inkrustationsin
hibitor wirksam. Gleiches gilt für die aus dem eingangs erwähnten Stand
der Technik bekannten Propfpolymerisate von Acrylsäure auf Polysaccharide
oder deren Abbauprodukte.
Die erfindungsgemäßen Propfcopolymerisate sind sowohl in flüssigen als
auch in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln einsetzbar. Sie weisen
gegenüber den aus der EP-PS 00 25 551 bekannten Copolymerisaten aus den
Monomeren der Gruppen (a) und (b) vor allem eine verbesserte Verträglich
keit in flüssigen Waschmittelformulierungen auf.
Die Zusammensetzung von Waschmittelformulierungen können sehr unterschied
lich sein. Gleiches gilt für die Zusammensetzung von Reinigungsmittel
formulierungen. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten
üblicherweise Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten
sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Wasch- und Reinigungs
mittelformulierungen. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschmittel
formulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind,
findet man beispielsweise in Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989)
tabellarisch dargestellt.
Die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate werden erfindungsgemäß in
Waschmitteln eingesetzt, die bis zu 45 Gew.-% Phosphat enthalten, wobei
die Verwendung der Pfropfcopolymerisate in Waschmitteln mit reduziertem
Phosphatgehalt (darunter soll ein Phosphatgehalt von weniger als 25 Gew.%
Natriumtriphosphat verstanden werden) oder in phosphatfreien Waschmitteln
sowie in Reinigungsmitteln bevorzugt ist. Die Copolymerisate können dabei
in Form eines Granulats, einer Paste, einer hochviskosen Masse, als Dis
persion oder als Lösung in einem Lösemittel der Waschmittelformulierung
zugegeben werden. Die Pfropfcopolymerisate können auch an der Oberfläche
von Stellmitteln, z. B. Natriumsulfat oder Gerüststoffen (Zeolithen oder
Bentoniten) sowie anderen festen Hilfsstoffen der Waschmittelformulierung
adsorbiert werden.
Waschmittelformulierungen und Reinigungsmittelformulierungen sind pulver
förmig oder flüssig. Sie können regional und gemäß dem speziellen Anwen
dungszweck verschieden zusammengesetzt sein.
Universalhaushaltswaschmittel für Trommelwaschmaschinen, wie sie in Europa
weit verbreitet sind, enthalten gewöhnlich 5 bis 10 Gew.% Aniontenside; 1
bis 5 Gew.% nichtionische Tenside; 1 bis 5 Gew.% Schaumregulatoren, wie
Silikonöle oder Seifen; 0 bis 40 Gew.% Enthärtungsmittel, wie Soda oder
Pentanatriumtriphosphat, das durch die erfindungsgemäßen Verbindungen
teilweise oder ganz ersetzt werden kann; 0 bis 30 Gew.% Ionenaustauscher,
wie Zeolith A; 2 bis 7 Gew.% Natriumsilikate als Korrosionsinhibitoren; 10
bis 30 Gew.% Bleichmittel, wie Natriumperborat, Natriumpercarbonat
organische Persäuren oder deren Salze; 0 bis 5 Gew.% Bleichaktivatoren,
wie Tetraacetylethylendiamin, Pentaacetylglucose, Hexaacetylsorbit oder
Acyloxibenzolsulfonat; Stabilisatoren, wie Magnesiumsilikat oder Ethylen
diamintetraacetat; Vergrauungsinhibitoren, wie Carboximethylcellulose,
Methyl- und Hydroxialkylcellulosen, mit Vinylacetat gepfropfte Poly
glykole, oligomere und polymere Terephthalsäure/Ethylenglykol/Polyethylen
glykol-Ester; Enzyme; optische Aufheller; Duftstoffe; Weichmacher; Farb
stoffe und Stellmittel.
Im Gegensatz hierzu sind die Heavy Duty Detergents, die in den USA, Japan
und diesen Ländern benachbarten Staaten in den Bottichwaschmaschinen ver
wendet werden, meist frei von Bleichmitteln, ihr Anteil an Aniontensiden
ist dafür zwei bis dreimal so hoch, sie enthalten mehr Waschalkalien, wie
Soda und Natriumsilikate (in der Regel bis zu 25 Gew.%) und zumeist fehlen
ihnen auch die Bleichaktivatoren und Bleichstabilisatoren. Die Gehalts
angaben für Tenside und andere Inhaltsstoffe können sich noch beträchtlich
erhöhen, wenn es sich um sogenannte Waschmittelkonzentrate handelt, die
stellmittelfrei oder stellmittelarm in den Handel kommen. Fein- und Bunt
waschmittel, Wollwaschmittel und Mittel für die manuelle Wäsche enthalten
ebenfalls meist kein Bleichmittel und geringe alkalische Bestandteile bei
entsprechend erhöhtem Tensidanteil.
Waschmittel für den gewerblichen Sektor sind auf die speziellen Verhält
nisse des industriellen Waschens zugeschnitten (weiches Wasser, konti
nuierliches Waschen), die es gestatten, schwerpunktmäßig auf die Art des
Waschguts und der Verschmutzung einzugehen. Es werden daher Kombinationen
verwendet, in denen ein Bestandteil vorherrscht oder andere ganz fehlen,
die bei Bedarf getrennt zudosiert werden. Deshalb variieren die Bestand
teile Tenside, Builder (Gerüststoffe), Alkalien und Bleichmittel dieser
Waschmittel in weiten Grenzen.
Geeignete anionische Tenside für die vorgenannten Pulverwaschmittel sind
beispielsweise Natriumalkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate und
Fettalkoholpolyglykolethersulfate. Einzelne Verbindungen dieser Art sind
beispielsweise C8- bis C12-Alkylbenzolsulfonate, C12- bis C16-Alkan
sulfonate, C12- bis C16-Alkylsulfate, C12- bis C16-Alkylsulfosuccinate und
sulfatierte ethoxylierte C12- bis C16-Alkanole. Als anionische Tenside
eignen sich außerdem sulfatierte Fettsäurealkanolamine, α-Sulfofettsäure
ester, Fettsäuremonoglyceride oder Umsetzungsprodukte von 1 bis 4 Mol
Ethylenoxid mit primären oder sekundären Fettalkolen oder Alkylphenolen.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Fettsäureester bzw. Fettsäure
amide von Hydroxy- oder Aminocarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren, wie bei
spielsweise die Fettsäuresarkoside, -glykolate, -lactate, -tauride
oder -isothionate. Die anionischen Tenside können in Form der Natrium-,
Kalium- und Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie
Mono-, Di- oder Triethanolamin oder andere substituierter Amine vorliegen.
Zu den anionischen Tensiden gehören auch die üblichen Seifen, d. h. die
Alkalisalze der natürlichen Fettsäuren.
Als nichtionische Tenside (Nonionics) sind z. B. Anlagerungsprodukte von 3
bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Fettalkohol, Alkyl
phenol, Fettsäure, Fettamin, Fettsäureamid oder Alkansulfonamid verwend
bar. Die obengenannten Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids können
gegebenenfalls zusätzlich bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf einkondensiertes
Ethylenoxid und Propylenoxid, Propylenoxid einkondensiert enthalten. Die
Anlagerungsprodukte, die Ethylenoxid und Propylenoxid einkondensiert
enthalten, können gegebenenfalls durch Einkondensieren von Butylenoxid in
Mengen bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Alkylenoxid,
modifiziert sein. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 5 bis
16 Mol Ethylenoxid an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol oder
an synthetische Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen,
sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkyl
resten. Neben diesen wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw.
nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 1 bis 4 Ethylen
glykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere wenn sie zusammen
mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt
werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen, 20 bis
250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen
enthaltenden Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Polypropylenglykol
ether, Alkylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykole mit 1
bis 10 C-Atomen in der Alkylkette brauchbar, in denen die Polypropylen
glykoletherkette als hydrophober Rest fungiert.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind ver
wendbar.
Das Schaumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten
sidtypen steigern oder verringern. Eine Verringerung läßt sich ebenfalls
durch Zusätze von nichttensidartigen organischen Substanzen erreichen.
Weitere Mischungsbestandteile von Waschmitteln können auch monomere,
oligomere und polymere Phosphonate, Ethersulfonate auf der Basis von
ungesättigten Fettalkoholen, z. B. Oleylalkoholethoxylatbutylether und
deren Alkalisalze sein. Diese Stoffe können z. B. mit Hilfe der Formel
RO(CH2CH2O) n-C4H8-SO3Na, in der n=5 bis 40 und R=Oleyl ist,
charakterisiert werden.
Die oben beschriebenen Pfropfcopolymerisate können auch als Zusatz zu
Flüssigwaschmitteln verwendet werden. Die Flüssigwaschmittel enthalten als
Abmischkomponente flüssige oder auch feste Tenside, die in der Wasch
mittelformulierung löslich oder zumindest dispergierbar sind. Als Tenside
kommen hierfür die Produkte in Betracht, die auch in pulverförmigen Wasch
mitteln eingesetzt werden sowie flüssige Polyalkylenoxide bzw. polyalkoxy
lierte Verbindungen. Falls die Pfropfcopolymerisate mit den übrigen
Bestandteilen des Flüssigwaschmittels nicht direkt mischbar sind, kann man
mit Hilfe geringer Menge an Lösungsvermittlern, z. B. Wasser oder eines mit
Wasser mischbaren organischen Lösemittel, z. B. Isopropanol, Methanol,
Ethanol, Glykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol oder entsprechende
Propylenglykole, homogene Mischungen herstellen. Die Tensidmenge in
Flüssigwaschmitteln beträgt 4 bis 50 Gew.%, bezogen auf die gesamte
Formulierung, da auch bei den Flüssigwaschmitteln je nach den regionalen
Marktgegebenheiten oder dem Anwendungszweck die Anteile der Bestandteile
in weiten Grenzen variieren.
Die Flüssigwaschmittel können Wasser in Mengen von 10 bis 60, vorzugsweise
20 bis 50 Gew.% enthalten. Sie können aber auch wasserfrei sein.
Wasserfreie Flüssigwaschmittel können auch Peroxoverbindungen zum Bleichen
in suspendierter oder dispergierter Form enthalten. Als Peroxoverbindungen
seien z. B. genannt: Natriumperborat, Peroxocarbonsäuren und Polymere mit
teilweise peroxohaltigen Gruppen. Außerdem können die Flüssigwaschmittel
gegebenenfalls Hydrotrope enthalten. Hierunter werden Verbindungen ver
standen wie 1,2-Propandiol, Cumolsulfonat und Toluolsulfonat. Falls der
artige Verbindungen zur Modifizierung der Flüssigwaschmittel eingesetzt
werden, beträgt ihre Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flüssig
waschmittels, 2 bis 5 Gew.%. In vielen Fällen hat sich zur Modifizierung
von pulverförmigen und flüssigen Waschmitteln auch ein Zusatz von Komplex
bildnern als vorteilhaft erwiesen. Komplexbildner sind beispielsweise
Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetat und Isoserindiessigsäure
sowie Phosphonate, wie Aminotrismethylenphosphonsäure, Hydroxyethan
diphosphonsäure, Ethylendiamintetraethylenphosphonsäure und deren Salze.
Die Komplexbildner werden in Mengen von 0 bis 10 Gew.%, bezogen auf die
Waschmittel, eingesetzt. Die Waschmittel können außerdem Zitrate, Di- oder
Triethanolamin, Trübungsmittel, optische Aufheller, Enzyme, Parfümöle und
Farbstoffe enthalten. Diese Stoffe sind, falls sie zur Modifzierung der
Flüssigwaschmittel verwendet werden, zusammen in Mengen bis zu 5 Gew.%
anwesend. Die Waschmittel sind vorzugsweise phosphatfrei. Sie können
jedoch auch Phosphate enthalten, z. B. Pentanatriumtriphosphat und/oder
Tetrakaliumpyrophosphat. Falls Phosphate eingesetzt werden, beträgt der
Anteil der Phosphate an der Gesamtformulierung des Waschmittels bis zu 45,
vorzugsweise bis zu 25 Gew.%.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können auch mit anderen
bekannten Waschmitteladditiven (wie z. B. Vergrauungsinhibitoren,
Claydispergatoren und Stoffen, die die Primärwaschwirkung verstärken,
Farbübertragungsinhibitoren, Bleichaktivatoren) in Pulver- und Flüssig
waschmitteln (phosphathaltig und phosphatfrei) synergistische Effekte
hervorrufen, bei denen nicht nur die Vergrauungsinhibierung, sondern auch
die Wirkung des anderen Waschmitteladditivs verstärkt werden kann.
Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Propfcopolymerisate für den
Einsatz in Waschmitteln zu verbessern, kann es in manchen Fällen vorteil
haft sein, die Propfcopolymerisate nachträglich einer oxidativen Behand
lung zu unterziehen. Zu diesem Zweck läßt man Oxidationsmittel entweder
auf die pulverförmigen Propfcopolymerisate direkt einwirken oder auf
Suspensionen Propfcopolymerisate in einem inerten Suspensionsmittel oder
auch auf Lösungen Propfcopolymerisate in einem inerten Lösemittel, z. B. in
einem einwertigen Alkohol wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Iso
propanol oder vorzugsweise in Wasser oder in Mischungen aus Wasser und
Alkoholen. Die Oxidation wird vorzugsweise in wäßrigen Lösungen der
Propfcopolymerisate durchgeführt.
Als Oxidationsmittel kommen solche in Frage, die beim Erhitzen allein oder
in Gegenwart von Katalysatoren Sauerstoff freisetzen. Geeignete organische
Verbindungen sind allgemein Peroxide, die sehr leicht aktiven Sauerstoff
abspalten. Bei niedrigen Temperaturen haben nur Hydroperoxide und Per
säuren eine deutliche oxidierende Wirkung, Perester, Diacylperoxide und
Dialkylperoxide wirken erst bei höheren Temperaturen.
Geeignete Peroxide sind beispielsweise Diacetylperoxid, Isopropylper
carbonat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Acetylacetonperoxid,
Methylethylketonperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Dicumylperoxid, tert.-
Butylperpivalat, tert.-Butylperoctanoat, tert.-Butylperethylhexanoat.
Bevorzugt sind die preisgünstigen anorganischen Oxidationsmittel, die sich
besonders gut für die Oxidation von wäßrigen Lösungen der carbonylgruppen
haltigen Polymeren eignen. Beispielsweise seien genannt Chlor, Brom, Jod,
Salpetersäure, Natriumpermanganat, Kaliumchlorat, Natriumhypochlorit,
Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Natriumpersulfat. Ein besonders
bevorzugtes Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid. Der Zerfall der Per
verbindungen, also die Oxidation, kann durch den Zusatz von Beschleunigern
oder Aktivatoren forciert werden. Diese Beschleuniger oder Aktivatoren
sind reduzierend wirkende, aber leicht Elektronen abgebende Stoffe wie
beispielsweise tert.-Amine, Sulfinsäuren, Dithionite, Sulfite, α- und
β-Ketocarbonsäuren, Glukosederivate sowie Schwermetalle, vorzugsweise in
Form löslicher Salze anorganischer oder organischer Säuren oder Komplexe.
Namentlich seien genannt Dimethylanilin, Dimethyl-p-toluidin, Diethyl
anilin, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Ascorbinsäure, Glukose, Penta
acetylglukose, Ferroammonsulfat, Kupferchlorid, die Acetylacetonate von
Eisen, Kupfer, Kobalt, Chrom, Mangan, Nickel und Vanadium.
Die Oxidationsmittel werden, berechnet auf die Pfropfcopolymeren, in
Mengen von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, zugesetzt. Die
Reduktionsmittel werden, berechnet auf die Oxidationsmittel, in Mengen von
2 bis 50 Gew.% angewendet.
Die Schwermetallverbindungen setzt man, berechnet als Schwermetall und
bezogen auf die Polymeren, in Mengen von 0,1 bis 100 ppm, vorzugsweise 0,5
bis 10 ppm ein. Oftmals ist es von Vorteil zur Beschleunigung der Reak
tion, besonders wenn bei niedrigen Temperaturen gearbeitet wird, den Per
verbindungen sowohl Reduktionsmittel als auch Schwermetallverbindungen
zuzusetzen. Die Reaktionstemperaturen können sich zwischen 20 und 150°C,
bevorzugt 50 bis 120°C, bewegen. Manchmal ist es auch vorteilhaft, die
Oxidation durch Bestrahlen mit UV-Licht zu beschleunigen, oder auch bei
niedrigen Temperaturen und kurzer Zeit zu oxidieren, besonders dann, wenn
nur eine Oxidation der im Pfropfcopolymer enthaltenden -S-Gruppen erfolgen
soll, ohne daß der K-Wert des Pfropfcopolymerisats merklich erniedrigt
wird. Auch Luft und Sauerstoff kann allein oder in Kombination mit Oxida
tionsmitteln zur Oxidation der Pfropfcopolymerisate Verwendung finden.
Bei der Behandlung der Propfcopolymerisate mit Oxidationsmitteln werden
Propfcopolymerisate mit einem relativ hohen K-Wert, z. B. in dem Bereich
von 160 bis 200, relativ stark abgebaut, z. B. erhält man bei der oxida
tiven Behandlung dieser Propfcopolymerisate oxidierte Propfcopolymerisate,
die K-Werte in dem Bereich von 15 bis 60 haben. Dagegen werden relativ
niedrigmolekulare Propfcopolymerisate, z. B. Propfcopolymerisate mit K-Wer
ten von 20 bis 70 relativ geringfügig abgebaut. Der K-Wert der relativ
niedrigmolekularen oxidativ behandelten Propfcopolymerisate ist nur
geringfügig niedriger oder entspricht in einigen Fällen sogar den K-Werten
der unbehandelten Propfcopolymerisate. Die oxidativ behandelten Propfco
polymerisate weisen gegenüber den unbehandelten Propfcopolymerisaten ein
verbessertes Calciumdispergiervermögen auf und besitzen außerdem eine er
höhte Stabilität in Oxidationsmitteln enthaltenden Wasch- und Reinigungs
mitteln.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie,
Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet
K=k×103. Die Messungen wurden an 1%igen wäßrigen Lösungen der
Natriumsalze der Propfcopolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7
durchgeführt. Falls nichts anderes bezeichnet, bedeuten die Angaben in
Prozent Gewichtsprozent.
Die DE-Werte der Stärken oder ihrer Derivate bedeuten Dextrose-Äquivalen
te. Sie wurden nach der Methode von Luff-Schoorl bestimmt, vgl. G. Tegge,
Stärke und Stärkederivate, Behr′s Verlag, Hamburg 1984, Seite 305.
In einem beheizbaren Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer,
Zulaufvorrichtungen, Stickstoffeinlaß- und -auslaßvorrichtungen versehen
ist, werden 263,1 g Wasser, 80 g Dextrin weiß (90% löslicher Anteil),
63,8 g Maleinsäureanhydrid und 3,5 g einer 0,1%igen wäßrigen Eisen-II-
Ammoniumsulfatlösung und 94 g 50%iger wäßriger Natronlauge bis zum Sieden
erhitzt. Der Neutralisationsgrad der aus dem Maleinsäureanhydrid in
wäßriger Lösung entstehenden Maleinsäure beträgt 90,2%. Nach Beginn des
Siedens der Reaktionsmischung gibt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung
aus 178,2 g Acrylsäure in 141,9 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden eine
Lösung von 16,6 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 44,4 g Wasser gleichmäßig
unter Sieden zu. Nach Beendigung der Acrylsäurezugabe beträgt der Neutra
lisationsgrad der im Polymerisat enthaltenen Maleinsäure- und Acrylsäure-
Einheiten 31,1%. Das Reaktionsgemisch wird nach Abschluß der Wasserstoff
peroxiddosierung noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, danach durch Zugabe von
180 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,2
neutralisiert und abgekühlt. Man erhält eine trübe, hochviskose weiße Lö
sung mit einem Feststoffgehalt von 39,3%. Das Propfcopolymerisat hat
einen K-Wert von 53 und einen Restgehalt an nichtpolymerisierter Malein
säure von 0,73%.
Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Dextrin
weiß die selbe Menge Maltodextrin mit einem DE-Wert (nach Luff-Schoorl)
von 11 bis 14 einsetzt. Man erhält eine trübe, hochviskose gelbliche
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,6%. Das Propfcopolymerisat hat
einen K-Wert von 58,3% und enthält 0,3% nichtpolymerisierte Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktor werden 263,1 g Wasser, 160 g
Dextrose, 47,9 g Maleinsäureanhydrid, 3,5 g einer 0,1%igen Eisen-II-
Ammonsulfatlösung und 70,5 g 50%ige wäßrige Natronlauge zum Sieden
erhitzt. Der Neutralisationsgrad der aus dem Maleinsäureanhydrid ent
stehenden Maleinsäure beträgt 90,15%. Unmittelbar nach Siedebeginn gibt
man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 133,6 g Acrylsäure in 141,9 g
Wasser und innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 12,45 g 50%igem
Wasserstoffperoxid in 44,4 g Wasser gleichmäßig unter Sieden des Reak
tionsgemisches zu. Der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten Malein
säure- und Acrylsäure-Einheiten im Propfcopolymerisat beträgt dann 31,1%.
Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt, dann mit
123,7 g 50%iger wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7,0 neutra
lisiert und gekühlt. Man erhält eine klare, niedrigviskose, bräunliche
Lösung mit einem Feststoffgehalt von 37,5%. Das Propfcopolymerisat hat
einen K-Wert von 26,4 und enthält 0,24% nichtpolymerisierter Maleinsäure.
Beispiel 1 wird mit der einzigen Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von
Dextrin weiß dieselbe Menge Kartoffelstärke einsetzt. Man erhält eine
trübe, hochviskose weiße Lösung mit einem Feststoffgehalt von 39,4%. Der
Rest Monomergehalt des Propfcopolymerisats an Maleinsäure beträgt 1,8%.
Der K-Wert ist wegen der Unlöslichkeit des Propfcopolymerisats in Wasser
nicht bestimmbar.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 263,1 g Wasser, 120 g
Dextrin weiß (90% löslicher Anteil), 55,9 g Maleinsäureanhydrid, 3,5 g
0,1%ige wäßrige Lösung von Eisen-II-Ammoniumsulfat und 82,2 g 50%ige
wäßrige Natronlauge vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Der Neutralisa
tionsgrad, der aus dem Maleinsäureanhydrid durch Hydrolyse entstehenden
Maleinsäure beträgt 90%. Unmittelbar nach dem Beginn des Siedens gibt man
innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 155,9 g 97%iger Acrylsäure in
141,9 g Wasser und getrennt davon innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von
14,5 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 44,9 g Wasser gleichmäßig zu und
erhitzt das Reaktionsgemisch unter Rühren zum Sieden. Der Neutralisations
grad der im Copolymerisat einpolymerisiert enthaltenen Maleinsäure- und
Acrylsäureeinheiten beträgt 31,7%. Nach Beendigung der Wasserstoffper
oxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und
danach durch Zugabe von 148 g 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert
von 7 neutralisiert. Die erhaltene trübe, viskose gelbliche Lösung hat
einen Feststoffgehalt von 39,1%. Der K-Wert des Propfcopolymerisats
beträgt 35, der Restgehalt an monomerer Maleinsäure 0,03%.
Dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 263,1 g Wasser, 160 g
Maltodextrin mit einem DE-Wert von 11 bis 14, 47,9 g Maleinsäureanhydrid,
3,5 g einer 0,1%igen wäßrigen Lösung von Eisen-II-Ammoniumsulfat und
70,5 g einer 50%igen wäßrigen Natronlauge vorgelegt und zum Sieden er
hitzt. Der Neutralisationsgrad der Maleinsäure beträgt 90,15%. Unmittel
bar nach Beginn des Siedens dosiert man innerhalb von 5 Stunden eine
Lösung von 133,6 g 97%iger Acrylsäure in 141,9 g Wasser und innerhalb von
6 Stunden eine Lösung von 12,45 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 44,4 g
Wasser unter Aufrechterhalten des Siedens der Mischung gleichmäßig zu.
Nach Abschluß der Wasserstoffperoxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch
1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der im Propfcopoly
merisat enthaltenen Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten beträgt 31,7%.
Man fügt dann 123,7 g 50%ige wäßrige Natronlauge bis zu einem pH-Wert von
7 zu. Man erhält eine klare, viskose bräunliche Lösung mit einem Fest
stoffgehalt von 39,7%. Das Propfcopolymerisat hat einen K-Wert von 37,9
und enthält 0,09% an nichtpolymerisierter Maleinsäure.
Beispiel 6 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man anstelle von Malto
dextrin ein Dextrin vom Noredux-Typ (Noredux E 200 der Fa. Cerestar) ein
setzt. Man erhält eine klare, schwachviskose bräunliche Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 39,8 %. Das Propfcopolymerisat hat einen Restgehalt an
monomerer Maleinsäure von 0,07% und weist einen K-Wert von 35,7 auf.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 235,4 g Maltodextrin mit
einem DE-Wert von 11 bis 14, 230 g Wasser, 117,54 g Maleinsäureanhydrid
und 173 g 50%ige wäßrige Natronlauge vorgelegt und zum Sieden erhitzt.
Der Neutralisationsgrad der dabei entstehenden Maleinsäure beträgt 90,1%.
Unmittelbar nach Siedebeginn fügt man innerhalb von 5 Stunden eine Lösung
aus 139,2 g 97%iger Acrylsäure und 300 g Wasser und innerhalb von
6 Stunden separat davon jeweils Lösungen von 3,2 g Natriumpersulfat in
80 g Wasser und 10,14 g 30%igem Wasserperoxid in 60 g Wasser gleichmäßig
zu und polymerisiert beim Siedepunkt des Reaktionsgemisches. Die Propf
copolymerisat enthaltenen Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten weisen
einen Neutralisationsgrad von 50,6% auf. Nach Beendigung der Wasserstoff
peroxidzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt
und durch Zusatz von 137 g 50%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert.
Man erhält eine klare, viskose, braune Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 39%. Das Propfcopolymerisat hat einen K-Wert von 31,5 und enthält
1,2% monomere Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 298 g Wasser, 136 g
Dextrose, 52,7 g Maleinsäureanhydrid, 3,5 g einer 0,1%igen wäßrigen
Lösung von Eisen-II-Ammoniumsulfat und 77,5 g 50%iger Natronlauge vorge
legt und zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der dabei aus dem
Maleinsäureanhydrid durch Hydrolyse entstehenden Maleinsäure beträgt
90,1%. Unmittelbar nach Siedebeginn gibt man innerhalb von 5 Stunden
142,6 g Acrylsäure in 141,9 g Wasser und separat davon innerhalb von
6 Stunden 13,7 g 50%iges Wasserstoffperoxid in 44,4 g Wasser gleichmäßig
zu und führt die Polymerisation beim Siedepunkt des Gemisches durch. Der
Neutralisationsgrad der im Propfcopolymerisat enthaltenen Maleinsäure- und
Acrylsäure-Einheiten beträgt 31,7%. Das Reaktionsgemisch wird nach Been
digung der Wasserstoffperoxidzugabe noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt und
dann mit 136 g 50%iger wäßriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 ein
gestellt. Die so erhaltenen klare, leicht viskose braune Lösung besitzt
einen Feststoffgehalt von 35%. Das Propfcopolymerisat hat einen K-Wert
von 27 und enthält 0,03% restliche Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 400 g Wasser, 320 g
Dextrose, 16 g Maleinsäureanhydrid, 3,5 g 0,1%ige wäßrige Lösung von
Eisen-II-Ammoniumsulfat und 23,5 g 50%ige wäßrige Natronlauge vorgelegt
und zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der dabei entstehenden
Maleinsäure beträgt 90%. Unmittelbar nach Siedebeginn dosiert man inner
halb von 5 Stunden 43,21 g Acrylsäure in 141,9 g Wasser und getrennt davon
innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 4,15 g 50%igem Wasserstoffperoxid
in 44,4 g Wasser unter Sieden zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend
noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der im Copoly
merisat enthaltenen Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten beträgt 31,7%.
Nach Abschluß der Polymerisation gibt man 20 g 50%ige wäßrige Natronlauge
zu und erhält so eine klare, schwach viskose, braune Lösung mit einem
Feststoffgehalt von 27,5% und einem pH-Wert von 7. Das Propfcopolymerisat
hat einen K-Wert von 14,4 und enthält 0,13% restliche Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktor werden 263,1 g Wasser, 194 g
Kartoffelstärke (82,4%ig), 23,95 g Maleinsäureanhydrid und 0,57 g phos
phorige Säure vorgelegt, zum Sieden erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß
sieden gerührt. Dann fügt man zu der Vorlage 23,95 g Maleinsäureanhydrid
und 70,5 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu, so daß in der Vorlage eine
partiell neutralisierte Maleinsäure mit einem Neutralisationsgrad von
90,15% vorliegt. Zu der siedenden Reaktionsmischung fügt man innerhalb
von 5 Stunden eine Lösung von 133,6 g Acrylsäure und 141,9 g Wasser und
innerhalb von 6 Stunden eine Lösung von 12,45 g 50%igem Wasserstoffper
oxid in 44,4 g Wasser gleichmäßig zu. Der Neutralisatiosgrad der einpoly
merisierten Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten im Copolymerisat beträgt
31,7%. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Initiatorzugabe noch
1 Stunde zum Sieden erhitzt und danach mit 125 g 50%iger wäßriger Natron
lauge bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Die leicht trübe, schwach
viskose, hellbraune besitzt einen Feststoffgehalt von 41%. Das Propfco
polymerisat hat einen K-Wert von 24,8 und enthält weniger als 0,01% an
nichtpolymerisierter Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 384,1 g Wasser, 291 g
Kartoffelstärke (82,4%ig), 32 g Maleinsäureanhydrid und 0,75 g phospho
rige Säure vorgelegt und 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann fügt man 47 g
50%iger wäßriger Natronlauge zu, so daß die sich aus dem Maleinsäurean
hydrid bildende Maleinsäure zu 90% neutralisiert ist. Direkt nach Zugabe
der Natronlauge zu der siedenden Mischung wird, ebenfalls unter Siedebe
dingungen, innerhalb von 5 Stunden eine Lösung von 89,1 g Acrylsäure und
71 g Wasser und separat davon innerhalb von 6 Stunden eine Losung von
4,98 g 50%igem Wasserstoffperoxid in 22,2 g Wasser gleichmäßig zudosiert.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend noch 1 Stunde beim Siedepunkt ge
rührt. Der Neutralisationsgrad der im Propfcopolymerisat enthaltenen
Maleinsäure- und Acrylsäure-Einheiten beträgt 31,1%. Nach Abschluß der
Polymerisation fügt man 108 g 50%ige wäßriger Natronlauge bis zu einem
pH-Wert von 7 zu. Man erhält eine trübe, viskose hellbraune Lösung mit
einem Feststoffgehalt von 38,5%. Das Propfcopolymerisat hat einen K-Wert
von 24,1 und enthält 1,4% nichtpolymerisierter Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden Wasser, Naturstoff,
47,9 g Maleinsäureanhydrid, 0,57 g phosphorige Säure und 2 g Natrium
hydrogensulfit vorgelegt und im Stickstoffstrom 1 Stunde bei 80°C gerührt.
Dann fügt man zur Vorlage langsam 70,5 g 50%ige wäßrige Natronlauge zu.
Der Neutralisationsgrad der Maleinsäure beträgt dann 90,15%. Anschließend
gibt man innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 80°C eine Lösung
von 133,6 g Acrylsäure in 141,9 g Wasser und innerhalb von 6 Stunden
jeweils getrennt davon Lösungen von 5,7 g 50%igem Wasserstoffperoxid in
40 g Wasser und 2,85 g Natriumpersulfat in 40 g Wasser gleichmäßig zu.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden nacherhitzt. Der
Neutralisationsgrad der in den Copolymerisaten jeweils enthaltenen Malein
säure- und Acrylsäure-Einheiten beträgt 31,13%. Die Mengen für Wasser und
Naturstoff sowie die Daten der Polymerisatlösungen sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 248,9 g Maltodextrin mit
einem DE-Wert von 11 bis 14, 543,5 g Wasser, 75,75 g Maleinsäureanhydrid
und 111,3 g 50%ige Natronlauge vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Der
Neutralisationsgrad der entstehenden Maleinsäure beträgt 90%. Unmittelbar
nach Siedebeginn gibt man innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 89,7 g
Acrylsäure, 119,63 g Hydroxypropylacrylat (Isomerengemisch) und 106,65 g
Wasser und separat davon innerhalb von 6 Stunden Lösungen von 9,98 g
30%igem Wasserstoffperoxid in 6 g Wasser und von 6 g Natriumpersulfat in
69 g Wasser gleichmäßig zu und polymerisiert beim Sieden der Mischung.
Nach der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde zum
Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten
Maleinsäure- und Acrylsäureeinheiten beträgt 49,8%. Nach Abschluß der
Copolymerisations fügt man 92 g 50%iger wäßriger Natronlauge bis zu einem
pH-Wert von 7 zu. Die so erhältliche klare, bräunliche, viskose Lösung
besitzt einen Feststoffgehalt von 38,5%. Das Pfropfcopolymerisat hat
einen K-Wert von 33 und enthält 1,1% nichtpolymerisierte Maleinsäure.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktor werden 290 g Maltodextrin mit
einem DE-Wert von 11 bis 14, 470 g Wasser, 4,2 ml 0,1%ige wäßrige Lösung
von Eisen-II-ammoniumsulfat, 101,38 g Maleinsäureanhydrid und 74,52 g
Natriumhydroxid vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad
der dabei entstehenden Maleinsäure beträgt 90%. Unmittelbar nach
Siedebeginn gibt man innerhalb von 5 Stunden eine Mischung aus 120 g
Acrylsäure und 114,4 g einer 58%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes
der Acrylamidomethylpropansulfonsäure und innerhalb von 6 Stunden 80 g
30%iges Wasserstoffperoxid und eine Lösung von 24 g Natriumpersulfat in
72 g Wasser gleichmäßig zu und polymerisiert beim Siedepunkt des
Gemisches. Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch
noch 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der Neutralisationsgrad der Säuregruppen
beträgt 53,5%. Nach Beendigung der Polymerisation neutralisiert man das
Reaktionsgemisch durch Zugabe von 155 g 50%iger wäßriger Natronlauge. Man
erhält eine klare braune Lösung mit einem Feststoffgehalt von 42,3%. Das
Pfropfcopolymerisat hat einen K-Wert von 27,6 und einen Restgehalt an
monomerer Maleinsäure von 0,01%.
Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Pfropfcopolymerisatlösung wird zum
Sieden erhitzt. In die siedende Mischung dosiert man innerhalb von
8 Stunden gleichmäßig 131 g 30%iges Wasserstoffperoxid. Man erhält eine
klare, gelbe viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 138%. Der
K-Wert des Copolymerisats beträgt 32.
In dem in Beispiel 1 angegebenen Reaktor werden 34 g Dextrose und 400 g
Wasser unter einer Stickstoffatomosphäre 1 Stunde auf einer Temperatur von
80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 30°C abgekühlt. Man fügt
66 g Acrylsäure, 0,005 g L-Ascorbinsäure und 0,05 g 30%iges Wasserstoff
peroxid zu und polymerisiert die Mischung bei einer Temperatur von 40°C
innerhalb von 4 Stunden. Nach Abschluß der Polymerisation wird der pH-Wert
durch Zugabe von 30%iger wäßriger Natronlauge auf 7 eingestellt. Man
erhält eine hochviskose, trübe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18%.
Der K-Wert des Polymerisats beträgt 172.
In dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 265,6 g Maltodextrin mit
einem DE-Wert von 11 bis 14, 398,4 g Wasser und 1,8 g phosphorige Säure
vorgelegt und in einem Stickstoffstrom auf 95°C erhitzt. Innerhalb von
4 Stunden fügt man dazu 294,6 g Acrylsäure und eine Lösung von 13,2 g
2-Mercaptoethanol in 55 g Wasser und separat davon innerhalb von
4,5 Stunden eine Lösung von 2,94 g Natriumpersulfat in 70 g Wasser bei
95°C gleichmäßig zu. Das Reaktionsgemisch wird nach der Initiatorzugabe
noch 1 Stunde bei 95°C erhitzt. Dann entfernt man mit Hilfe einer Wasser
dampfdestillation das nicht in das Pfropfpolymerisat eingebaute Mercapto
ethanol. Danach wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 335 g 50%iger
wäßriger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Die hell
braune, trübe Lösung hat einen Feststoffgehalt von 37,3%. Das Copoly
merisat besitzt einen K-Wert von 22,9.
80 g der 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats
aus 70 Gew.% Acrylsäure und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60 werden mit
20 g einer 40%igen Lösung von Dextrin weiß gut vermischt. Die Mischung
wird als Zusatz zu Waschmitteln getestet.
70 g der 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats
aus 70 Gew.% Acrylsäure und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60 werden mit
30 g einer 40%igen Lösung von Dextrin weiß gut gemischt.
60 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymeri
sates aus 70 Gew.% Acrylsäure und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60
werden mit 40 g einer 40%igen Lösung eines Dextrins vom Noredux-Typ
(Noredux E 200 der Fa. Cerestar) gut gemischt.
60 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats
aus 70 Gew.% Acrylsäure und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60 werden mit
40 g einer 40%igen Lösung von Dextrose gemischt.
60 g einer 40%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats
aus 70 Gew.% und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60 werden mit 40 g einer
40%igen Suspension von Kartoffelstärke gut gemischt.
Eine 40%ige Lösung des Natriumsalzes eines Copolymerisats aus 70 Gew.%
Acrylsäure und 30 Gew.% Maleinsäure vom K-Wert 60 wird als Zusatz zu
Waschmittelformulierungen getestet.
Um die inkrustierungsinhibierende Wirkung der oben beschriebenen Pfropf
copolymerisate zu testen, wurden die Polymerisate jeweils in zwei unter
schiedliche pulverförmige Waschmittel A und B eingearbeitet. Mit diesen
Waschmittelformulierungen wurden jeweils Testgewebe aus Baumwollgewebe
gewaschen. Die Zahl der Waschzyklen betrug 10. Nach jedem Zyklus wurde das
Gewebe trockengebügelt. Nach dieser Anzahl von Wäschen wurde der Asche
gehalt des Gewebes ermittelt, indem man das Testgewebe jeweils veraschte.
Je wirksamer das im Waschmittel enthaltende Polymerisat ist, desto
geringer ist der Aschegehalt des Testgewebes und desto höher ist die
angegebene prozentuale Wirksamkeit, d. h. 0% Wirksamkeit bedeutet den
erzielbaren Aschegehalt bzw. Inkrustationsaufbau ohne Additiv in der
Waschmittelformulierung. 100% Wirksamkeit bedeutet, daß der Inkrusta
tionsinhibitor eine Ablagerung vollständig verhindert. Eine negative
Wirkung bzw. eine Wirkung, die kleiner als Null ist, bedeutet, daß die
Substanz eine inkrustationsfördernde Eigenschaft besitzt. Dies ist gleich
bedeutend damit, daß der Aschegehalt mit Polymerzusatz höher ist als ohne
Polymerzusatz.
Für die Berechnung der Wirksamkeit "W" aus den Aschegehalten wird folgende
Formel verwendet.
Das Baumwollgewebe zeigte nach den 10 Waschzyklen bei Verwendung von
Waschmittel A einen Aschegehalt von 4,14% und bei Waschmittel B von
2,33%.
Versuchsbedingungen für die Ermittlung der Inkrustierung:
Gerät: | |
Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago | |
Zahl der Waschzyklen: | 10 |
Waschflotte: | 250 g, wobei das verwendete Wasser 4 mMol Härte pro Liter aufweist (Molverhältnis Calcium zu Magnesium = 3 : 1) |
Waschdauer: | 30 min bei 60°C (einschließlich Aufheizzeit) |
Waschmitteldosierung: | 8 g/l |
Baumwollgewebe: | 20 g |
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%),
4,7% C3/C15-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält,
2,8% Seife,
25% Zeolith A,
12% Natriumcarbonat,
4% Na-Disilikat,
1% Mg-Silikat,
20% Natriumperborat,
5% Polymerisat gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen (jeweils berechnet 100%ig),
0,6% Na-Carboxymethylcellulose,
Rest auf 100% Natriumsulfat.
4,7% C3/C15-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält,
2,8% Seife,
25% Zeolith A,
12% Natriumcarbonat,
4% Na-Disilikat,
1% Mg-Silikat,
20% Natriumperborat,
5% Polymerisat gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen (jeweils berechnet 100%ig),
0,6% Na-Carboxymethylcellulose,
Rest auf 100% Natriumsulfat.
12,5% Dodecylbenzolsulfonat (50%),
4,7% C13/C15-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält,
2,8% Seife,
9,25% Pentanatriumtriphosphat,
0,7% Natriumdiphosphat,
0,05% Natriumorthophosphat,
24% Zeolith A,
4% Na-Disilikat,
1% Mg-Silikat,
20% Natriumperborat,
3% Polymerisat gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen (jeweils berechnet 100%ig),
Rest auf 100% Natriumsulfat.
4,7% C13/C15-Oxoalkoholpolyglykolether, der 7 Ethylenoxid-Einheiten enthält,
2,8% Seife,
9,25% Pentanatriumtriphosphat,
0,7% Natriumdiphosphat,
0,05% Natriumorthophosphat,
24% Zeolith A,
4% Na-Disilikat,
1% Mg-Silikat,
20% Natriumperborat,
3% Polymerisat gemäß den Beispielen und den Vergleichsbeispielen (jeweils berechnet 100%ig),
Rest auf 100% Natriumsulfat.
Die anwendungstechnischen Ergebnisse bezüglich der Inkrustationsin
hibierung zeigen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren in Tabelle 2 eine
deutlich größere Wirkung besitzen als die Pfropfpolymeren in Tabelle 3
gemäß dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiele 1 und 2) .
Ein Vergleich der physikalischen Mischungen aus Naturstoff und handels
üblichem Copolymer (dieses Copolymerisat ist ein hochwirksamer Inkrusta
tionsinhibitor gemäß EP-B-00 25 551) (vgl. Vergleichsbeispiele 3 bis 7) mit
den erfindungsgemäßen Polymeren 1, 3, 5, 7, 11 zeigt, daß die erfindungs
gemäßen Pfropfcopolymeren deutlich höher in der Wirkung sind, als die
entsprechenden Mischungen.
Vergleicht man die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren mit einem handels
üblichen Copolymeren (Vergleichsbeispiel 8), so stellt man überraschender
weise fest, daß die erfindungsgemäßen Polymeren trotz des hohen Natur
stoffanteils besonders in der ökologisch zukunftsträchtigen phosphatfreien
Waschmittelformulierung teilweise besser sind.
Dieser Effekt ist besonders überraschend, da durch die Anwesenheit des
carboxylgruppenfreien bzw. carboxylgruppenarmen Naturstoffs der Anteil an
Carboxylgruppen in den erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren besonders stark
im Vergleich zu dem reinen Copolymeren (Vergleichsbeispiel 8) aus Acryl
säure und Maleinsäure reduziert wird.
Am Pfropfcopolymerisat nach Beispiel 5 wurde im Vergleich zum
Copolymerisat des Vergleichsbeispiels 8 der biologische Abbau nach
Zahn-Wellens (DIN 38 142, Teil 24, Statischer Test (L 25)) untersucht. Die
Kohlenstoffabnahme nach verschiedenen Zeiten zeigt die nachfolgende
Während das Copolymerisat gemäß Vergleichsbeispiel 8 eindeutig Elimination
am Klärschlamm zeigt, kann bei dem erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisat
gemäß Beispiel 5 zumindest auf teilweisen biologischen Abbau geschlossen
werden.
Claims (5)
1. Pfropfcopolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Poly
sacchariden und deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß sie
erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
- A) Monomermischungen aus
- a) 90 bis 10 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Di carbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- b) 10 bis 90 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- c) 0 bis 40 Gew.% anderen monoethylenisch ungesättigten Mono meren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, und
- d) 0 bis 5 Gew.% mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
- B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden, chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Poly sacchariden oder Mischungen der genannten Verbindungen im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80).
2. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten von Monosacchari
den, Polysacchariden und deren Derivaten durch radikalisch initiierte
Copolymerisation von (A) 95 bis 20 Gew.% ethylenisch ungesättigten
Monomeren in Gegenwart von (B) 5 bis 80 Gew.% mindestens eines Mono
saccharids, Oligosaccharids, Polysaccharids, abgebauten oder chemisch
modifizierten Mono-, Oligo- und Polysaccharids oder deren Mischungen
in einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen bis zu 180°C,
dadurch gekennzeichnet, daß man als ethylenisch ungesättigte
Monomere (A) Mischungen aus
- a) 90 bis 10 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicar bonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- b) 10 bis 90 Gew.% monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbon säuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
- c) 0 bis 40 Gew.% anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, und
- d) 0 bis 5 Gew.% mindestens zwei ethylenisch ungesättigte, nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomeren einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der
Pfropfcopolymerisation die Monomeren (a) und mindestens einen Teil der
Verbindungen der Komponente (B) in wäßrigem Medium vorlegt und die
Monomeren (b) sowie gegebenenfalls die Monomeren (c) und/oder (d)
kontinuierlich oder absatzweise mit der gegebenenfalls noch vor
handenen restlichen Menge an Verbindungen der Komponente (B) dem
polymerisierenden Reaktionsgemisch zufügt und in der Weise copoly
merisiert, daß der Neutralisationsgrad der einpolymerisierten
Monomer-Einheiten (a) und (b) und gegebenenfalls (c) nach Abschluß der
Pfropfcopolymerisation 20 bis 80% beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasser
unlösliches Polysaccharid zunächst in wäßriger Suspension unter Zusatz
von Enzymen und/oder Säuren oder durch thermische und/oder mechanische
Behandlung in eine wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Form
überführt und die dabei erhältliche wäßrige Lösung oder wäßrige
Dispersion des abgebauten Polysaccharids der Pfropfcopolymerisation
unterwirft.
5. Verwendung der Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 als Zusatz zu
Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen
auf die jeweiligen Formulierungen.
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