DE4001180C1 - Refractory ceramic prod. - impregnated with thixotropic slurry including methyl cellulose - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Imprägnieren eines feuerfesten keramischen Formteils offener Porosität sowie ein danach hergestelltes Formteil.

Die Imprägnierung mit Erdölprodukten wie Teer oder Pech ist seit langem bekannt. Sie dient in erster Linie der Erhöhung der Infiltrationsbeständigkeit beziehungsweise Beständigkeit gegenüber aggressiven Schlacken der entsprechenden feuerfesten keramischen Produkte. Zur Imprägnierung wird das Imprägniermedium über dessen Schmelzpunkt hinaus mit Hilfe einer Heizvorrichtung auf eine bestimmte Viskosität eingestellt, um das Porensystem anschließend effektiv über ein Vakuum-/Druck-Verfahren mit Pech oder Teer zu füllen.

Nachteilig sind zum einen die notwendigen Imprägnierungstemperaturen sowie die Nachtemperung der imprägnierten Formteile bei über 300°C, um flüchtige Bestandteile zu eliminieren. Darüber hinaus stellen die flüchtigen Bestandteile eine erhebliche Umweltbelastung dar.

Aus der DE-OS 27 12 746 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität feuerfester Steine bekannt, bei dem nach dem Brennen ein Imprägnierungsmaterial, beispielsweise auf Basis Cr₂O₃, Al₂O₃, MgO, CaO oder ZrO₂ in die Steine beziehungsweise zwischen das Korngefüge der Steine eingebracht wird, das stärker als das Feuerfestmaterial selbst mit metallurgischen Schlacken reagiert. Das Imprägnierungsmaterial kann in Form einer Suspension eingebracht werden. Auch in diesem Fall und bei feinteiligem Feststoff des Imprägnierungsmaterials ist eine möglichst vollständige Verfüllung der offenen Poren praktisch nicht zu bewerkstelligen.

Aus WO 88/02 742 ist ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung keramischer Formteile bekannt, wobei ein keramisches Material auf Basis ZrO₂ in den porösen keramischen Körper infiltriert wird. Abgesehen davon, daß hier nur eine Oberflächenbeschichtung angestrebt wird, ergeben sich die gleichen Probleme wie vorstehend anhand der DE-OS 27 12 746 beschrieben.

Aus der GB-A-20 31 400 ist ebenfalls ein Beschichtungsverfahren für feuerfeste Formteile bekannt, wobei die Beschichtung aus Siliciumnitrid und/oder Siliciumoxinitrid bestehen soll. Anschließend wird die Beschichtung bei Temperaturen von etwa 1000 Grad Celsius gehärtet.

Aus der JP-OS 51-1 41 777 ist schließlich bekannt, feuerfeste Steine mit geschmolzenem Teer zu imprägnieren, wobei die Imprägnierung unter Vakuum erfolgt. Zur Verstärkung der Infiltration des Teers wird vorgeschlagen, die Imprägnierungsflüssigkeit mittels Ultraschall zu behandeln, um den Imprägnierungsgrad zu verstärken.

Aus der DE-PS 37 04 020 ist ein Verfahren zur Imprägnierung von keramischen Schornsteinrohren bekannt, bei dem ein Silikon-Imprägnierungsmittel mit einem Zusatz an Methylcellulose verwendet wird, wobei das Imprägnierungsmittel über einen Tauchvorgang in das offene Porenvolumen des Schornsteinrohres eingebracht wird, und zwar nur selektiv von außen bis zu wenigen Millimeter Eindringtiefe.

Abgesehen davon, daß eine Silikon-Imprägnierung für feuerfeste keramische Teile, wie sie zum Beispiel in der Sekundärmetallurgie Anwendung finden, keine ausreichende Temperaturbeständigkeit gibt, würde auch die selektive Verfüllung der Poren über kurz oder lang ausgewaschen und die Teile wären anschließend wieder unmittelbar zum Beispiel einem Schlackenangriff ausgesetzt.

Der Erfindung liegt insoweit die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit der Imprägnierung von feuerfesten keramischen Formteilen mit offener Porosität anzugeben, die nicht nur einfacher gegenüber bekannten Teer- und/oder Pechimprägnierungen ist, sondern gleichzeitig eine geringere Umweltbelastung verursacht.

Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der Unteransprüche.

Die Erfindung steht unter der Erkenntnis, daß die bisher im Stand der Technik angewandte Verfahrenstechnik (Verflüssigen eines Imprägnierungsmittels zwecks Einbringung in das offene Porenvolumen und anschließende Ansteifung des Imprägnierungsmittels in den Poren) nicht nur über eine Temperaturbeeinflussung erreicht werden kann, sondern auch auf völlig anderem, nämlich mechanischem/physikalischem Weg.

Ein, thixotrope Eigenschaften aufweisender Schlicker, kann nämlich - "in kaltem Zustand" - ebenso wie zum Beispiel erhitztes Pech in einen mehr oder weniger niedrig viskosen Zustand überführt werden. Je nach Auswahl der Komponenten des Schlickers kann seine Viskosität dabei so abgesenkt werden, daß er das offene Porenvolumen mehr oder weniger vollständig verfüllt und - nach Abschaltung einer entsprechenden mechanischen/physikalischen Erregereinheit - aufgrund seiner thixotropen Eigenschaften wieder ansteift und das Porenvolumen danach zuverlässig verschließt.

Die Auswahl des thixotropen Schlickers erfolgt unter Berücksichtigung folgender Kriterien:

• - Die Korngröße des Feststoffanteils des Schlickers muß auf die Größe der zu verfüllenden Poren abgestellt werden, das heißt, sie muß kleiner sein. Im bevorzugten Bereich sollte die mittlere Teilchengröße der Feststoffkomponente des Schlickers maximal 1/5, vorzugsweise maximal 1/10 des mittleren Durchmessers der offenen Poren des Formteils betragen. Je feiner das Schlickermaterial ist, um so vollständiger kann es auch kleinere Poren verfüllen. In bevorzugter Ausführungsform wird deshalb vorgeschlagen, die Teilchengröße der Partikel des Schlickers so einzustellen, daß sie kleiner als 1/10 des mittleren Porendurchmessers ist. Bei einem mittleren Porendurchmesser von zum Beispiel 30 µm sollte der Feststoffanteil dann in einer Kornfraktion kleiner 3 µm vorliegen.
• - Die Feststoffkomponente ist vorzugsweise eine keramische Komponente, die selbst eine hohe Feuerfestigkeit besitzt. Bei Imprägnierung eines basischen Produktes wird es sich um ein basisches Verfüllmaterial, bei Verfüllung eines sauren Produktes um eine saure Schlickerkomponente handeln. Als Beispiele können mikronisierter Korund oder feinteiliger Magnesit angegeben werden. Natürlich können auch amphotere Stoffe eingesetzt werden.
• - Zur Aufbereitung des Schlickers enthält dieser neben der Feststoffkomponente auch eine gerüstbildende und/oder Flüssigkeitskomponente, die in bevorzugter Ausführungsform ein Harz, beispielsweise ein Phenolharz ist. Das Harz bringt gleichzeitig eine Kohlenstoff-Komponente in den Schlicker ein, der bei einer anschließenden Temperaturbehandlung des imprägnierten Formteils bei beispielsweise 150 bis 200°C vercrackt und dann ein Kohlenstoff-Gerüst für die feuerfesten keramischen Partikel bildet, das weiter stabilitätserhöhend für das Imprägniermedium wirkt.

Die Erfindung wird in ihrer allgemeinsten Ausführungsform durch die Merkmale der Ansprüche 1 beziehungsweise 10 beschrieben.

Der Feststoffanteil des Imprägniermittels sollte mindestens 40 Gew.-% betragen. Je höher er ist, um so höher ist der Verfüllungsgrad der Poren.

Vorzugsweise enthält der Schlicker ein Zusatzmittel, das die thixotropen Eigenschaften verstärkt. Zu diesen Mitteln zählen beispielsweise Methylcellulose, aber auch andere Netzmittel wie Alkyl-Aryl-Polyoxiäthanol.

Der erfindungsgemäße Vorschlag bietet eine Vielzahl von Vorteilen, nämlich:

• - Die Imprägnierung kann "im kalten Zustand" erfolgen, also zum Beispiel bei Raumtemperatur. Hierdurch können Energiekosten, die zum Beispiel beim Aufschmelzen von Teer und Pech unumgänglich sind, eingespart werden.
• - Das Imprägnierungsmittel kann hochfeuerfeste keramische Komponenten enthalten, die gegenüber Teer oder Pech verbesserte Heißeigenschaften und eine verbesserte Infiltrationsbeständigkeit besitzen.
• - Eine nach der Imprägnierung im Stand der Technik notwendige Temperung zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile entfällt hier vollständig. Allenfalls werden die Produkte bei Temperaturen von maximal 200°C getrocknet, um die flüssigen Bestandteile auszutreiben beziehungsweise eine Verkokung der kohlenstoffhaltigen Komponente zwecks Bildung eines stabilisierenden Kohlenstoffgerüstes zu begünstigen. Letztendlich könnte dieser Vorgang aber auch bei der späteren Anwendung "in-situ" nachgeholt werden.
• - Das Imprägnierungsverfahren verursacht keinerlei umweltbelastende Emissionen.

Die zur Verflüssigung des thixotropen Schlickers vorgesehenen mechanischen/physikalischen Erregereinrichtungen können beispielsweise mechanische Rüttler oder Ultraschalleinrichtungen sein. So können die zu imprägnierenden Produkte zum Beispiel in einen mit dem Schlicker gefüllten Kessel eingelegt werden. Anschließend wird dann entweder die gesamte Einrichtung bewegt (gerüttelt) oder der Schlicker wird über eine Ultraschalleinrichtung physikalisch beaufschlagt, so daß auf jeden Fall das thixotrope Gerüst des Schlickers zusammenbricht und dieser in das offene Porenvolumen eindringen kann. Durch eine Druck-/Vakuumeinrichtung, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann der Imprägnierungsvorgang zusätzlich unterstützt werden.

Die Erfindung ist auf sämtliche Arten feuerfester Produkte anwendbar, beispielsweise im Bereich Schieberkeramik, Pfannensteine, Steine für die Schlackenzone von metallurgischen Gefäßen, Glaswannensteine etc.

Claims (14)

1. Verfahren zum Imprägnieren eines feuerfesten keramischen Formteils offener Porosität mit folgenden Merkmalen:

• a) ein, thixotrope Eigenschaften aufweisender Schlicker auf der Basis eines feinteiligen, feuerfesten keramischen Materials wird mittels einer mechanischen und/oder physikalischen Erregereinheit verflüssigt und in das offene Porenvolumen des Formteils eingebracht,
• b) nach Erreichen eines vorgegebenen Verfüllungsgrades wird die Erregereinheit abgeschaltet unter gleichzeitigem Ansteifen des Imprägnierungsmittels in den Poren;
• c) danach wird der so verfüllte Formkörper getempert, unter weitestgehender Eliminierung des Flüssigkeitsanteils der Imprägnierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß ein Schlicker eingesetzt wird, der neben der feuerfesten keramischen Komponente eine kohlenstoffhaltige Komponente wie ein Harz enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperung gemäß Merkmal c) von Anspruch 1 bei Temperaturen durchgeführt wird, bei denen das Harz unter Bildung eines Kohlenstoffgerüstes für die feuerfeste Komponente vercrackt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit der Maßgabe, daß ein Schlicker eingesetzt wird, dessen Feststoffgehalt mindestens 40 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit der Maßgabe, daß ein Schlicker eingesetzt wird, dessen Feststoffanteil eine maximale Korngröße von 1/5 des mittleren Porendurchmessers des Formteils aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5 mit der Maßgabe, daß ein Schlicker eingesetzt wird, dessen Feststoffanteil eine maximale Korngröße von 1/10 des mittleren Porendurchmessers des Formteils aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit der Maßgabe, daß ein Schlicker eingesetzt wird, der ein Thixotropiermittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7 mit der Maßgabe, daß als Thixotropiermittel eine Methylcellulose verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit der Maßgabe, daß der Schlicker unter Anwendung von Druck und/oder Vakuum in das offene Porenvolumen des Formteils eingebracht wird.

10. Feuerfestes keramisches Formteil mit einer, das offene Porenvolumen zumindest teilweise ausfüllenden Imprägnierung, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch eine Imprägnierung aus einem feinteiligen, feuerfesten keramischen Matrixmaterial und einer als Gerüst zwischen den feuerfesten keramischen Teilchen dienenden C-haltigen und/oder keramischen Komponente.

11. Formteil nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Teilchengröße des Feststoffanteils der Imprägnierung 3 µm beträgt.

12. Formteil nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die C-haltige Komponente aus einem Harz besteht.

13. Formteil nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die C-haltige Komponente aus einem Phenol- oder Novolakharz besteht.

14. Formteil nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste Komponente als Imprägnierungsbestandteil für ein basisches Formteil basisch und als Imprägnierungsbestandteil für ein saures Formteil sauer ist.