DE3306028A1 - Verfahren zur herstellung eines kohlenstoffblocks fuer aluminium-elektrolysezellen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffblocks
• für Aluminium-Elektrolysezellen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffblocks für die Auskleidung des Bodens einer Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium, der in einer Fläche durch schmelzflüssiges Aluminium benetzbare Hartstoffe enthält.
• Eine Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium besteht im wesentlichen aus.einer Wanne, in der zur Aufnahme des Elektrolyten und des gewonnenen Aluminiums ein Behälter aus einem elektrisch leitenden, unter den Elektrolysebedingungen beständigen Werkstoff angeordnet ist. Zwischen Wanne und Behälter befindet sich eine thermische Isolierschicht, die den Behälter in der Wanne abstützt und im Abstand von dem Boden des Behälters sind eineroder mehrere Anoden angeordnet. Der Behälter besteht im allgemeinen aus Kohlenstoff, vor allem in Form von Kohlenstoffblöcken, die untereinander verkittet sind, den im wesentlichen ebenen Boden der Zelle bilden und mit kathodischen Stromschienen versehen sind. Unter dem Begrif: "Kohlenstoffblock" werden im wesentlichen quaderförmige Körper verstanden, die durch Formen von Koks, Anthracit, Ruß,andere Kohlenstoffarten und einen carbonisierbaren Binder enthaltende Gemischen und Carbonisieren der Formlinge hergestellt sind, einschließlich solcher Körper, die Graphit enthalten oder nach einer besonderen thermischen Behandlung vollständig. aus Graphit bestehen. Mit Kohlenstoffblöcken ausgekleidete Böden werden durch die Aluminiumschmelze nicht benetzt und die Schmelze bildet tropfenförmige Inseln, die verglichen mit einer ebenen geschlossenen Schmelzeschicht einen größeren Abstand zwischen Anode und Kathode bedingen, wenn häufige Kurzschlüsse vermieden werden sollen. Es sind Werkstoffe bekanntgeworden, die bei gleicher Beständigkeit und elektrischer Leitfähigkeit wie Kohlenstoff von Aluminiumschmelzen benetzt werden, vor allem Boride, Carbide, Nitride und Silicide des Titans und Zirkoniums, die im folgenden als Hartstoffe bezeichnet werden. Die Verwendung von Zustellungsmaterialien, die durch die schmelzflAssige Kathode benetzt werden, ermöglicht die Verkleinerung des Abstands zwischen den Elektroden etwa um die Hälfte, wodurch der Spannungsabfall der Elektrolysezelle um etwa ein Volt abnimmt. Es sind deshalb zahlreiche Versuche und Vorschläge zur Nutzung-der Hartstoffe für die Schmelzflußelektrolyse des Aluminiums bekanntgeworden.
• Nach einer Gruppe der bekanntgewordenen Vorschläge besteht der Behälter- oder Zellenboden aus mehr oder weniger geneigten plattenförmigen Hartstoffkörpern, die auf Kohlenstoffblöcken aufliegen oder sich auf den Blöcken abstützen (GB-PS 981 962, DE-OS 28 38. 965) Der Hartstoff kann auch als dünne Schicht auf den Boden der Zelle aufgebracht werden, z.B. durch Plasmabeschichtung (DE-OS 23. 12 439) oder durch Aufs intern einer Schicht aus Hartstoffpulver (DE-OS 23 05 281).Es ist auch vorgeschlagen worden, die Hartstoffschicht beim Betrieb der Elektrolysezelle in situ durch kathodische Abscheidung der Hartstoffe, die in Form einer Verbindung dem Elektrolyten zugesetzt werden, zu erzeugen.
• Hartstoffkörper und -schichten dieser Art weisen gewichtige Nachteile auf; sie sind vor allem erheblich teurer als Zellenböden aus Kohlenstoff, die Temperaturwechselbeständigkeit ist verhältnismäßig klein und die Körper sind sehr spröde. Der hohe Aufwand wird durch die geringe Sinterfähigkeit des Hartstoffs bestimmt, so daß die Körper im allgemeinen durch Heißpressen oder Sintern bei sehr hohen Temperaturen hergestellt werden (US-PS 4 333 813).Zur Senkung des Aufwands ist vorgeschlagen worden, nur Teile des Kohlenstoffbodens mit Hartstoff zu belegen, auch in Form von Kornschüttungen (EP-OS 0 042 658-, FRvOS 2 500 4.88). Schließlich fand man, daß die Benetzbarkeit des Zellenbodens nicht wesentlich beeinträchtigt wird, wenn der Boden aus einem Hartstoff-Kohlenstoff-Gemisch besteht. Nach der Lehre der DE-AS 12 51 962 werden calcinierte Kohlenstoffsorten, wie Anthracit oder Petrolkoks mit einem Hart stoff und einem kohlenstoffhaltigen Binder erhitzt und die aus dem Gemisch hergestellten Formlinge auf etwa 1600 bis 2000 OC. Mischkörper, die Hartstoff und Kohlenstoff in etwa gleichen Teilen enthalten, werden durch Aluminiumschmelzen vollständig und Körper mit einem Hartstoffanteil von nur 10 8 teilweise benetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht offensichtlich darin, daß die Hartstoffe sich gleichförmig über das gesamte Volumen des Zellenbodens erstrecken und deshalb nur zu einem kleinen Teil tatsächlich genutzt werden. Es sind Vorschläge bekanntgeworden, den Boden aus mehreren Schichten verschiedener Zusammensetzung herzustellen, wobei die der Aluminiumschmelze benachbarte Schicht die größte Hartstoffmenge und die unterste Schicht des Schichtenstapels keinen Hartstoff enthält (DE-OS 1 533 439 Zellenböden, die eine einzige, ein Gemisch von Hartstoff und Kohlenstoff enthaltende- Schicht aufweisen, sind ebenfalls bekanntgeworden (USH2S 3 661 736).Die Mischkörper aus Hart stoff und Kohlenstoff weisen die oben beschriebenen Nachteile der reinen Hartstoffkörper nicht auf. Die Herstellung der Mischkörper ist jedoch technisch nicht befriedigend gelöst, da die Rohdichten der Komponenten sich etwa wie 1:4 bis 1:5 verhalten und Entmischungen kaum zu vermeiden sind. Bei einem anderen Verfahren ist das Risiko einer Entmischung wesentlich geringer, da man den Kohlenstoff nicht mit dem Hartstoff, sondern mit Komponenten mischt, die bei einer erhöhten Temperatur unter Bildung von Hart stoff miteinander reagieren und die eine vergleichsweise niedrige Rohdichte haben (WO 82/01018). Nachteilig sind die hohen Reaktionstemperaturen von etwa 1700 bis 3000 0C und die bei den Reaktionen gebildeten flüchtigen Produkte, die aus dem Formling abgeführt werden müssen, ohne den Körper etwa durch die Bildung von Rissen zu schädigoen.
• Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung eines durch Aluminium benetzbare Hart stoffe enthaltenden Kohlenstoffblocks zu vereinfachen.
• Die Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der Kohlenstoffblock mit einer den Hartstoff als Festphase und einen carbonisierbaren Binder als Flüssigphase enthaltenden Suspension imprägniert und zur Carbonisierung des Binders einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
• Die als Komponente von Kohlenstoff-Hartstoffgemischen für den Boden von Schmelzflußelektrolyse-Zellen bekannten Hartstoffe aus der Gruppe Boride, Carbide, Nitride, Silicide der Elemente Titan oder Zirkonium eignen sich auch als Festphasenkomponente der zum Imprägnieren der Kohlenstoffblöcke verwendeten Suspension. Besonders günstig ist Titandiborid. Als Flüssigphase eignen sich carbonisierbare Stoffe, die beim Erhitzen einen koksartigen Rückstand bilden. Bei den bekannten Verfahren zur Imprägnierung von Kohlenstoffkörpern, deren Zweck etwa eine Steigerung der Körper festigkeit oder eine Verminderung der Permeabilität ist, bevorzugt man Imprägniermittel, deren Koksrückstand groß ist, wie Steinkohlenteer härtbare Harze aus der Gruppe Phenolformaldehyd- und Furanharze oder auch Gemische dieser Stoffe. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Binder mit einem kleineren Koksrückstand bevorzugt, die den Hartstoff an die Oberfläche des Kohlenstoffblocks binden und die Oberfläche des einzelnen Hartstoffkorns nur zu einem Teil mit einer Koksschicht bedecken. Besonders geeignete Binder sind Thermoplaste, wie Polyethylen oder Polyvinylchlorid, Alkydharze, acrylierte Alkydharze und Acrylharze, beim Sulfit-Celluloseaufschluß gebildete Ligninsulfonate oder Alginate, bevorzugt werden Alkydharze. Die Binder werden gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Methanol verdünnt und dann mit dem gepulverten Hartstoff versetzt. Die Verwendung von Suspensionen als Mittel zur Imprägnierung von Kohlenstoffkörpern ist bereits bekannt, z.B. Dispersionen von feinverteiltem Kohlenstoff in Furfurylalkohol (NO-PS 102 043) oder von Kohlenstoffpulver oder kolloidalem Graphit in Phenolharz oder Furanharz (FR-OS 2 276 913).. Diese Suspensionen eignen sich aufgrund ihrer stofflichen Zusammensetzung nicht für das erfindungsgemäße Verfahren. Die mittlere Korngröße des in dem Binder dispergierten Hartstoffs entspricht zweckmäßig der mittleren Porengröße des Kohlenstoffblocks, entsprechend etwa 3 bis 10 Mikrometer, der Anteil des Hartstoffs in der Suspension beträgt wenigstens 25 Gew.%, vorzugsweise 50 Gew.%. Zur Herstellung der Suspension sind besonders schnellaufende Misch- und Rührwerke geeignet, die zur Einstellung und Einhaltung der Viskosität des Imprägniermittels zweckmäßig beheizbar sein sollten. Der Kohlenstoffblock wird in die Suspension getaucht und eine durch Vorversuche bestimmte Zeitspanne in der Suspension oder dem Imprägniermittel gehalten. Da nur eine Fläche des Kohlenstoffblocks in der Schmelzflußelektrolyse-Zelle im Kontakt mit geschmolzenem Aluminium steht, wird nach einer bevorzugten Ausführung nur diese Fläche in das Imprägniermittel getaucht. Dazu wird die Tiefe der Imprägniermittelschicht in dem Imprägnierkessel auf etwa ein bis drei Zentimeter beschränkt oder die anderen Flächen des Blocks werden vor der Imprägnierung mit einer gegen das Imprägniermittel beständigen Folie beklebt.
• Der Kohlenstoffblock wird in bekannter Weise in einen Vakuum-Druck-Kessel eingelegt und durch Evakuieren des Kessels entgast. Der Behälterdruck beträgt dabei etwa 20 bis 30 mbar. Anschließend wird das Imprägniermittel aus einem Vorratsbehälter in den Kessel gedrückt oder gepumpt und der atmosphärische Druck auf etwa 10 bar erhöht. Der Vakuum-Druck-Kessel ist zweckmäßig beheizbar, um eine vorgegebene Viskosität des Imprägniermittels einhalten zu können. Die Imprägnierzeit beträgt etwa 0,5 bis 1,5 h.
• KohlenstoffbLöcke, die mit einem lösungsmittelhaltigen Mittel imprägniert sind, werden zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110 OC getrocknet, Blöcke, die als Imprägniermittel ein härtbares Harz enthalten, zur Härtung des Harzes auf etwa 120 bis 180 OC erwärmt. Die Kohlenstoffblöcke werden dann zur Carbonisierung des Imprägniermittels einer Wärmebehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen in einem Tunnelofen in einer inerten Atmosphäre auf etwa 700 OC. Bevorzugt wird die Wärmebehandlung wie bei einer Söderbergmasse in der Schmelzflußelektrolyse-Zelle selbst durchgeführt und zwar bei der Erhitzung der Zelle auf die Betriebstemperatur von etwa 960 OC.
• Bei der erfindungsgemäßen Imprägnierung eines porösen Kohlenstoffblocks bildet sich auf der beim Betrieb der Elektrolysezelle der Schmelze zugewandten Fläche des Blocks ein im wesentlichen geschlossener Imprägnlermittelfilm, der in die Poren ragt und diese bis in eine Tiefe von einigen Millimetern zum größten Teil füllt.
• Ein Großteil der kohlenwasserstoffhaltigen Komponente des Films wird bei der Wärmebehandlung der Blöcke in Form flüchtiger Pyrolyseprodukte abgebaut, da der Koksrückstand der bevorzugten Imprägniermittel nur etwa 10 bis 20 % beträgt. Der Koks bindet brückenartig die Hartstoffkörner fest an die Oberfläche des Kohlenstoffblocks; ein Großteil der vom Kohlenstoffblock abgewandten Oberfläche der Hartstoffkörner bleibt dabei frei von Koks und wird durch schmelzflüssiges Aluminium benetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden Kohlenstoffblöcke verwendet, die auch ohne diese Behandlung als Zustellung für den Boden einer Schmelzflußelektrolyse-Zelle verwendet werden können, so daß besondere Fertigungsvorrichtungen, Lagerhaltungen und dgl. entfallen. Das Imprägnierverfahren unterscheidet sich ebenfalls nicht von den bei der Herstellung von Kohlenstoff- und Graphitkörpern üblichen Verfahren.
• Die Erfindung wird im folgenden beispielhaft erläutert: Ein für die Auskleidung des Bodens einer Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium bestimmter Kohlenstoffblock mit einer Rohdichte von 1,60 g/cm3, einem zugänglichen Porenvolumen von 14 % und einem mittleren Porendurchmesser von etwa 5 lum wurde mit einer Suspension, enthaltend 55 % Titandiborid und 45 % acryliertes Alkydharz imprägniert. Das Titandiborid-Pulver, dessen maximale Korngröße 5 um betrug wurde mit einem Rührwerk in das Harz eingerührt. Der Kohlenstoffblock wurde in einem Vakuum-Druck-Kessel eingesetzt, der Druck im Kessel auf 20 mbar gesenkt und die Suspension in einer Menge in den Kessel gesaugt, daß der Block etwa 3 cm in die Suspension eintauchte. Dann wurde der Druck auf 10 bar erhöht und für 60 min gehalten. Der Block wurde nach Druckentlastung aus dem Kessel genommen, an Luft getrocknet und in einem Wärmeschrank auf 120 OC erhitzt. A;f der vom Harz benetzten Fläche des Kohlenstoffblocks hatte sich ein glänzender, schlagzäher Film gebildet, der durch Erwärmen des blocks in einer Zelle zur Gewinnung von Aluminium in eine poröse Koksschicht umgebildet wurde.

Claims (7)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffblocks für die Auskleidung des Bodens einer Zelle zur schmelzflußelektrolytischen Gewinnung von Aluminium, der in einer Fläche durch schmelzflüssiges Aluminium benetzbare Hartstoffe enthält, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Kohlenstoffblock mit einer den Hart stoff als Festphase und einen carbonisierbaren Binder als Flüssigphase enthaltendfn Suspension imprägniert und zur Carbonisierung des Binders einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß als Festphase feinkörniges Titandiborid-Pulver verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß Titandiborid-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 3 bis 10 Mikrometer verwendet wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als Flüssigphase ein Alkydharz verwendet wird
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß eine wenigstens 50 Gew.% Titandiborid-Pulver enthaltende Suspension verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß nur eine Fläche des Kohlenstoffblocks den Imprägniermittel ausgesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß der Binder in situ durch Erwärmen der SchmelzfAIlRelektrolyse-Zelle carbonisiert wird.