DE3224969A1 - Elektrolysezelle zum gewinnen von aluminium - Google Patents

Description

Elektrolysezelle zum Gewinnen von Aluminium

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium, bestehend aus einem von einer Wanne umschlossenen, mit Stromzuführungen versehenen Zellenboden aus Kohlenstoffblöcken, einer den Boden bedeckenden Schicht aus abgeschiedenem flüssigen Metall, einer über dem Metall liegenden Schicht aus einem schmelzflüssigen Elektrolyten und wenigstens einer in den Elektrolyten eintauchenden Kohlenstoffanode.

Bei dem Hall-Herault-Verfahren zur Herstellung von Aluminium verwendet man Elektrolysezellen, deren Zellenboden aus Kohlenstoff- oder Graphitblöcken oder aus Gemischen dieser Stoffe - im folgenden Kohlenstoff genannt besteht. Kohlenstoff ist bei den Elektrolysebedingungen gegen den Elektrolyten und das durch elektrochemische Reduktion gebildete Aluminium beständig und zudem ein guter elektrischer Leiter. Das sich auf dem Kohlenstoffboden sammelnde schmelzflüssige Aluminium benetzt die Kohlenstoffoberfläche nicht - der Benetzungsrandwinkel beträgt etwa 120 bis 150° -, so daß zur Einstellung und Aufrechterhaltung einer geschlossenen stabilen Aluminiumschicht, die die eigentliche kathodische Oberfläche bildet, eine vergleichsweise große Schichtdicke nötig ist. Die Größe der durch elektromagnetische Effekte inner-• halb der. Aluminiumschicht ausgelöste Fluktuation nimmt

PA 82/6 Dr.We/Ma - 4 -

mit der Dicke der Schicht zu und zur Vermeidung von Kurzschlüssen und größeren, die Stromausbeute senkenden Rückreaktionen ist es nötig,einen vergleichsweise großen Abstand zwischen Anode und Kathode aufrechtzuerhalten. Größere Interpolardistanzen Dedingen einen zusätzlichen Spannungsabfall in der Elektrolytschicht und entsprechend einen höheren Energiebedarf. Ein anderer Nachteil dieser Anordnung ist die hohe überspannung für die Abscheidung des Aluminiums aus der Kryolithschmelze, wodurch der Energieaufwand zusätzlich erhöht wird.

Zur Verbesserung der Benetzung des Zellenbodens durch das flüssige Aluminium ist es bekannt, den Zellenboden oder wenigstens seine Oberfläche aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Titanborid, Zirkoniumborid, Tantalborid, Niobborid allein oder im Gemisch mit Carbiden und Kohlenstoff auszubilden (GB-PS 802 905, 981 962). Diese im folgenden als Hartstoffe bezeichneten Stoffe und Stoffgemische werden von geschmolzenem Aluminium benetzt, sind im wesentlichen gegen geschmolzenes Aluminium und den schmelzflüssigen Elektrolyten beständig und weisen eine vergleichsweise günstige elektrische Leitfähigkeit auf. Die Benetzung des Zellenbodens ermöglicht den Betrieb der Elektrolysezelle mit einer sehr dünnen Aluminiumschicht und einer kleinen Interpolardistanz, ohne daß die Stromausbeute sich verschlechtert. Der Zellenboden besteht bei dieser Ausführung aus Hartstoffblöcken, die mit einer diese Stoffe enthaltenden Kittmasse untereinander verbunden sind, aus Platten und Scheiben,die einem aus Kohlenstoffblöcken gebildeten Zellenboden aufliegen oder aus Schichten, die auf die Kohlenstoffblöcke gestampft oder gespritzt sind (DE-AS 1 251 962, DE-OS 2 312 439). Eine wirksame Senkung der überspannung für die Abscheidung von Aluminium aus der Kryolithschmelze wird bei dieser Anordnung nur erreicht, wenn das Aluminium ständig von der Hartstoffoberfläche abgeführt und

PA 82/6 Dr.We/Ma - 5 -

der Hartstoff wenigstens teilweise in den schmelzflüssigen Elektrolyten eintaucht. Die Oberfläche des Bodens ist zu diesem Zweck im allgemeinen bis etwa 10° geneigt, so daß das Aluminium infolge Schwerkraftwirkung abfließen kann und sich beispielsweise in einem Sumpf sammelt (US-PS 3 661 736). Der Neigung des Bodens ist die Neigung der Anodenfläche anzupassen, wofür im allgemeinen ein besonderer Arbeitsgang nötig ist. Ein anderer wesentlicher Nachteil ist die begrenzte HaItbarkeit der Hartstoffe im Kontakt mit Aluminiumschmelze. Blöcke, Platten und Schichten reißen verhältnismäßig häufig und zerfallen in kleine Bruchstücke. Wahrscheinliche Ursache dieses Effekts ist die intergranulare Diffusion des Aluminiums in den Hartstoffen. Die aufgrund der Benetzung mögliche Senkung des Abstands zwischen Anode und Kathode läßt sich unter Betriebsbedingungen schließlich kaum verwirklichen, da jede Verminderung des Elektrodenabstands die Zirkulation des Elektrolyten hemmt, so daß die in dem Prozeß verbrauchte Tonerde nicht vollständig ersetzt werden kann.

Durch die DE-OS 31 10 490 ist eine Elektrolysezelle bekannt, bei welcher auf dem Zellenboden eine Schüttung aus körnigen Hartstoffen angeordnet ist, die eine größere Dichte als Aluminium haben, vorzugsweise aus Titandiborid, Titancarbid, Titannitrid, Zirkondiborid oder Zirkonnitrid. Die dem Ofenboden aufliegende Schüttung ist mit schmelzflüssigem Aluminium durchsetzt, das über der Oberfläche der Schüttung eine frei bewegliche Schicht mit einer Dicke von etwa 20 mm bildet. Die Interpolardistanz zwischen Aluminiumoberfläche und Anode beträgt 10 bis 25 mm. Trotz der kleinen Interpolardistanz wird bei dieser Anordnung eine ausreichende Bewegung des Elektrolyten aufrechterhalten und die sich aus einer Verarmung des Elektrolyten an Tonerde ergebenden Effekte werden im wesentlichen vermieden. Da bei dieser Lösung die Oberfläche der Kathode 'aus Aluminium besteht, ist die Abscheidungsspan-

PA 82/6 Dr.We/Ma - 6 -

nung vergleichsweise hoch und die günstigen stofflichen Eigenschaften der Hartstoffe werden nur unvollkommen genutzt. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Abscheidungsspannung zu vermindern und gleichzeitig eine ausreichende, die Verarmung des Elektrolyten ausschließende Strömung im Elektrolyten aufrechtzuerhalten.

Die Aufgabe wird mit einer Elektrolysezelle der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß zwischen der abgeschiedenen Aluminiumschicht und dem schmelzflüssigen Elektrolyten eine Schicht gebildet aus einer Vielzahl von relativ gegeneinander beweglichen Körpern angeordnet ist, deren Dichte kleiner als die Dichte des Aluminiums und größer als die Dichte des Elektrolyten ist und die wenigstens an der Oberfläche aus einem gegen die Metallschmelze und den Elektrolyten beständigen Stoff bestehen.

Gegen Aluminiumschmelzen und schmelzflüssigem Kryolith beständige Stoffe sind insbesondere Hartstoffe, wie Boride, Carbide, Silicide und Nitride der Übergangsmetalle der 4. bis 6. Gruppe des Periodensystems, die von schmelzflüssigem Aluminium benetzt werden, z.B. Zirkonborid, Siliciumcarbid, Molybdändisilicid, Titannitrid und vor allem Titandiborid. Die Körper selbst bestehen aus beliebigen, den elektrischen Strom leitenden Stoffen oder Stoffgemischen, deren Dichte zwischen der Dichte der Aluminiumschmelze und der Dichte des schmelzflüssigen Elektrolyten liegt und die aufgrund der Dichteunterschiede beim Einbringen in eine Elektrolysezelle sich zwangsläufig in der Grenzfläche der beiden Phasen anordnen. Unter dem Begriff Dichte ist hier die Rohdichte zu verstehen, für deren Berechnung das gesamte, die Porosität einschließende Körpervolumen zugrundegelegt ist. Die Dichtebedingung wird besonders von Kohlenstoff oder Graphit und Silicium-

PA 82/6 Dr.We/Ma - 7 -

carbid enthaltenden Mischkörpern erfüllt. Für die Rohdichte des Mischkörpers gilt:

= (1-P)

Fx d₁ + (1-x) dj)

d = Rohdichte des Körpers

P = Porosität des Körpers

d., = Dichte des Stoffes 1

d₂ = Dichte des Stoffes 2

χ = Gewichtsanteil des Stoffes 1

1-x= Gewichtsanteil des Stoffes 2

Die Dichte von Graphit beträgt beispielsweise etwa 2,22 bis 2,26 g/cm , die Dichte von Siliciumcarbid

2
3,20 g/cm und die Dichte eines porenfreien Mischkörpers, der beide Stoffe in gleichen Gewichtsanteilen enthält, entsprechend 2,71 bis 2,73 g/cm . Bei einer Porosität des Mischkörpers von 20 % ergibt sich entsprechend eine

3 Körperdichte von etwa 2,16 bis 2,18 g/cm . Die Dichte

einer Aluminiumschmelze beträgt bei 960 ⁰C etwa 2,30 g/cm und die Dichte des schmelzflüssigen Elektrolyten, bestehend aus einer sauren Kryolithschmelze, in der etwa 5 bis 10 Gew.% Tonerde gelöst sind beträgt etwa 2,05 bis 2,10 g/cm . Die Dichte der Körper sollte von den beispielhaft genannten Grenzwerten hinreichend verschieden sein, damit die Stabilität der aus den Körpern gebildeten Schicht durch Temperatur- oder Konzentrationsänderungen ausgelöste Schwankungen der Aluminium- und Elektrolytdichte nicht beeinträchtigt wird, d.h., die Dichtebedingung muß über den gesamten Betriebsbereich der Elektrolysezelle erfüllt sein.

Zur Herstellung der Körper werden in an sich bekannter Weise Kohlenstoff- oder Graphitpulver und Siliciumcarbid- _ pulver oder andere Hartstoffpulver mit carbonisierbaren

PA 82/6 Dr.We/Ma - 8 -

Bindern, wie Steinkohlenteerpech, Phenolformaldehydharz, Furanharz und dgl., gemischt und das Gemisch zu Körpern der gewünschten Form und Größe geformt. Zur Herstellung von scheibenförmigen Körpern wird zweckmäßig durch Strangpressen ein zylindrischer oder quaderförmiger Strang geformt, der dann in einzelne Scheiben zerlegt wird. Kugelige Körper stellt man am besten mit Brikettpressen durch Pelletisieren oder auch durch isostatisches Pressen her. Die Formlinge werden gegebenenfalls nach einer Härtungsbehandlung zur Carbonisierung des Binders erhitzt, wobei flüchtige Stoffe entwickelt, ein die Körner untereinander verbindender Koks und Poren gebildet werden. Die Porosität ist im wesentlichen eine Funktion der Binderart und -menge und der Wärmebehandlung und kann durch einfache Versuche ermittelt werden. Unter den üblichen Herstellungsbedingungen beträgt die Standardabweichung der Dichte etwa 0,010 bis 0,015 g/cm , so daß die Dichte ohne weiteres hinreichend genau eingestellt werden kann.

Bevorzugt werden wegen der einfachen Herstellung geometrisch einfache Formen, wie Kugeln, Zylinder oder Quader, wobei Kugel- und Zylinderdurchmesser bzw. die kurze Quaderkante bis etwa 100 mm bevorzugt bis 10 mm betragen. Die Körper werden dann mit einem durch Aluminium benetzbaren Hartstoff beschichtet. Die Dicke der Schicht ist im wesentlichen durch ihre Permeabilitätskonstante bestimmt; Schichten mit einer kleinen Permeabilitätskonstante erfüllen ihren Zeweck schon bei einer kleinen Schichtdicke, Schichten mit einer größeren Permeabilitätskonstante sind entsprechend dicker auszuführen. Bevorzugt werden Schichten aus Titandiborid. Zur Beschichtung der Körper mit der Hartstoffschicht werden auf die Oberfläche des Körpers in einem Binder dispergierte feindisperse Hartstoffe aufgebracht und durch Erhitzen auf etwa 2000 ⁰C gesintert. Das Verfahren wird gegebenenfalls mehrfach wiederholt, bis eine dichte,

PA 82/6 Dr.We/Ma - 9 -,

gegen den Elektrolyten und das schmelzflussige Aluminium undurchlässige Schicht gebildet ist. Bei einem anderen Verfahren wird die Hartstoffschicht durch Flammoder Plasmaspritzen erzeugt oder auch durch Abscheidung des Hartstoffs aus der Gasphase.

Die in die Elektrolysezelle eingebrachten mit Hartstoff beschichteten Körper schwimmen dank ihrer geringeren Dichte auf der Aluminiumschicht auf und bilden im wesentlichen eine geschlossene die Aluminiumschicht von der Elektrolytschicht trennende Schicht oder Lage. Die hartstoffbeschichteten Körper sind die eigentliche Kathode des elektrochemischen Prozesses _; auf ihrer Oberfläche wird das durch Zersetzung der im Elektrolyten gelösten Tonerde gebildete Aluminium abgeschieden. Dank der guten Benetzbarkeit des Hartstoffs durch Aluminium läuft das Metall ständig in Form eines dünnen Films von der oberfläche und vereinigt sich mit der Aluminiumschicht. Die Verwirbelung und Reoxidation des Metalls werden dabei vollständig vermieden, so daß die Interpolardistanz auf etwa 10 bis 15 mm vermindert werden kann. Die aus den Körpern gebildete Grenzschicht ist andererseits hinreichend beweglich, so daß Strömungen im Elektrolyten und besonders die Zufuhr von mit Tonerde angereicherten Elektrolyten nicht wesentlich beeinträchtigt verden. Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Anordnung ist die Nutzung der vergleichsweise kleinen überspannung für die Aluminiumabscheidung auf der Kartstoffoberfläche.

In an sich bekannter Weise ist es schließlich von Vorteil, kathodische Stromzuführungen vorzusehen, die durch den Boden der Zelle oder die Wände der Zelle geführt sind und in die Aluminiumschicht ragen. Die Stromzuführungen sind zweckmäßig ebenfalls aus Hartstoff ausgeführt, der gegen geschmolzenes Aluminium beständig ist und von Aluminium benetzt wird (GB-OS 981 962, DE-OS 31 10 490).

PA 82/6 Dr.We/Ma - 10 -

Der Kohlenstoffboden ist bei diesen Lösungen nicht mit elektrischen Strom beaufschlagt und wird zweckmäßig wie bereits ebenfalls bekannt, mit einer impermeabelen Graphitfolie belegt, die das Eindringen der Schmelze in den porösen Zellenboden aus Kohlenstoff verhindert.

Erfolgt die Stromzufuhr durch mit den Kohlenstoffblöcken des Zellenbodens elektrisch leitend verbundene Stromschienen oder -barren, ist die Oberfläche des Zellenbodens zweckmäßig mit einer Hartstoffschicht versehen, durch die besonders der Übergangswiderstand gesenkt und der Spannungsabfall der Zelle weiter vermindert wird. Durch diese Maßnahmen v/erden die Lebensdauer der Elektrolysezelle verbessert, der Spannungsabfall und entsprechend der Energiebedarf bei unveränderter Stromausbeute gesenkt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer schematischen Schnittzeichnung beispielhaft erläutert. Die Elektrolysezelle ist durch die Stahlwanne 1 begrenzt, an der die Wärmeisolationsschicht 2 anliegt. Der Zellenboden besteht aus Kohlenstoffblöcke 3,auf denen sich die Schicht 4 aus schmelzflüssigem Aluminium sammelt. Oberhalb der Schicht 4 ist die Schicht 5 aus dem schmelzflüssigen Elektrolyten angeordnet, in die die Kohlenstoffanode 6 eintaucht. Zeichnerisch nicht dargestellt ist die Stromzuführung.

In der Grenzfläche zwischen den Schichten 4 und 5 sind kugelförmige Körper 8 angeordnet, die aus einem Kern und einer den Kern umschließenden undurchlässigen Schicht 10 aus Titandiborid bestehen. Die Dichte der Körper aus einem Graphit-Siliciumcarbidgemisch betrug

PA 82/6 Dr.We/Ma - 11 -

2,20 g/cm , die Dichte der Schichten 4 und 5 waren 2,30 und 2,08 g/cm .

PA 82/6 Dr.We/Ma

Leerseite

Claims (5)

1. 82/6

   1, Elektrolysezelle zur Gewinnung von Aluminium, bestehend aus einem von einer Wanne umschlossenen, mit Stromzuführungen versehenen Zellenboden aus Kohlenstoffblöcken, einer den Boden bedeckenden Schicht aus abgeschiedenem flüssigen Metall, einer über dem Metall liegenden Schicht aus einem schmelz-

   TO flüssigen Elektrolyten und wenigstens einer in den Elektrolyten eintauchenden Kohlenstoffanode, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen der abgeschiedenen Aluminiumschicht und dem schmelzflüssigen Elektrolyten eine Schicht gebildet aus einer Vielzahl von relativ gegeneinander beweglichen Körpern angeordnet ist, deren Dichte kleiner als die Dichte des Aluminiums und größer als die Dichte des Elektrolyten ist und die wenigstens an der Oberfläche aus einem gegen die Metallschmelze und den Elektrolyten beständigen Stoff bestehen.
2. 2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Rohdichte der aus einem Kohlenstoff und Siliciumcarbid enthaltenden Gemisc]

   trägt.

   Gemisch bestehenden Körper 2,10 bis 2,30 g/cm be-
3. 3. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Körper mit einer Schicht aus Titandiborid beschichtet sind.
4. 4. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß mehrere kathodische Stromzuführungselemente in die Aluminiumschicht oberhalb des Zellenbodens ragen.

   PA 82/6'Dr.We/Ma - 2 -
5. 5. Elektrolysezelle nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der aus Kohlenstoffblöcken gebildete Zellenboden mit einem vom flüssigen Aluminium oer.etzbaren Hartstoff beschichtet ist.

   PA 82/6 Dr.We/Ma