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Verfahren zur Reinigung von zur Oxydation bestimmtem Ammoniakgas.
Bei der Verbrennung des Ammoniakgases aus Kalkstickstoff und Gaswasser mit Hilfe
von Luft oder Sauerstoff zu Stickoxyd beeinflussen bekanntlich geringe Verunreinigungen,
wie Schwefel-, Silicium- und Phosphorverbindungen, sehr stark die an dem Katalysator
vor sich gehende Reaktion. Der Umsatz des Ammoniaks zu Stickoxyds wird unseres Erachtens
von diesen geringen Verunreinigungen so weit beeinflußt, daß eine rationelle Verbrennung
zu Stickoxyd nicht mehr möglich ist. Gasförmige Siliciumverbindungen verbrennen
zu Siliciumdioxyd, das den Katalysator auf der ganzen Oberfläche bedeckt .und ihn
nach kurzer Zeit unwirksam macht; eine ähnliche Wirkung üben gasförmige Phosphorverbindungen
schon in äußerst geringen Mengen aus, da dieselben ebenfalls durch Ablagerung von
Phosphorpentoxyd die Katalyse verhindern. Die Verunreinigungen stammen aus den im
Kalkstickstoff enthaltenen Schwefel-, Silicium-und Phosphorverbindungen des Calciums.
Der unter dem Namen Calciumphosphid bekannte Körper ist ein Gemisch verschiedenster
Phosphorverbindungen des Calciums, und somit haben die aus ihm stammenden Gase die
verschiedenartigste Zusammensetzung; ähnlich ist es mit Calciumsilicid. Die aus
diesen Körpern in Berührung mit Wasser entstehenden Gase sind nun äußerst schädliche
Kontaktgifte, und man ist seit langem bemüht, dieselben aus den* Gasen zu entfernen,
was bei Schwefelwasserstoff und Siliciumwasserstoff auch ganz leidlich durch absorbierende
Agenzien gelungen ist, bei den Phosphorverbindungen und komplizierteren gasförmigen
Siliciumverbindungen aber infolge ihrer Unlöslichkeit oder geringen Löslichkeit
in den bekannten chemischen Mitteln auf die größten Schwierigkeiten stößt; gerade
weil es sich hier um Verbindungen der verschiedensten Zusammensetzung und somit
der verschiedensten chemischen Eigenschaften handelt. -Das Patent 27672o betrifft
ein Verfahren, bei dem das aus Kalkstickstoff gewonnene Ammoniakgas mit kaustischen
Alkalien oder alkalischen Erden chemisch vorbehandelt wird. Ganz selbstverständlich
trifft dies für .Schwefelwasserstoff und Siliciumwasserstoff zu, die in den angegebenen
Mitteln in Form einer chemischen Verbindung festgehalten werden; ersterer direkt
in Form von Sulfid, letzterer nach Zersetzung zu Wasserstoff und Siliciumdioxyd
in Form eines Alkali- oder Erdalkalisilikates. Bei den gasförmigen Phosphor- und
Siliciumverbindungen, die, wie gesagt, im Ammoniakgas aus Kalkstickstoff in den
verschiedensten chemischen Verbindungen enthalten sind, versagt die chemische Bindung,
ebenso bei den organischen Schwefelverbindungen, wie z. B. Mercaptanen und verwandten
Körpern, die, wie schon "am Geruch beim Zersetzen des technischen Calciumcyanamids
mit Wasser feststellbar ist, in nicht unbeträchtlicher Menge vorhanden sind, da
z. B. Phosphin (PH,) nur schwer in Wasser und Alkalien löslich ist und eine chemische
Bindung zu Alkali- oder Erdalkaliphosphid keineswegs möglich ist.
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Leitet man nun das Ammoniakgas aus
Kalkstickstoff
durch kaustische Alkalien oder Erdalkalien (Patentschrift 27672o), so wird zwar
Schwefel- und Siliciumwasserstoff infolge chemischer Bindung entfernt, die Phosphorverbindungen
und komplizierteren Silicium- und Schwefelverbindungen jedoch nur zum Teil, weil
lediglich Absorption eintritt und somit das Phosphin z. B. entsprechend seiner Tension
nicht vollständig entfernt werden kann. Die vollständige Entfernung gerade der Phosphorverbindungen
und der Silicium-und Schwefelverbindungen ist aber Vorbedingung für eine gute Katalyse.
Wenn also das Phosphin (PH,) nur zu ganz geringen Mengen aus dem aus Kalkstickstoff
stammenden Ammoniakgas mit Hilfe kaustischer Alkalien und Erdalkalien, wie dargelegt,
zu entfernen ist, so ist es völlig unmöglich, durch die angegebenen chemischen Mittel
eine Absorption oder gar chemische Bindung für flüssigen Phosphorwasserstoff (P4
H2) oder festen Phosphorwasserstoff oder organische Phosphorverbindungen zu bewirken,
desgleichen für kompliziertere Siliciumverbindungen. Diese Verbindungen, die in
weit größerer Menge (als z. B. Phosphorwasserstoff, Schwefelwasserstoff und Siliciumwasserstoff)
in dem aus Kalkstickstoff stammenden Ammoniakgas enthalten sind, werden von kaustischen
Alkalien und Erdalkalien nicht angegriffen. Es geht dies schon daraus hervor, daß
sie in dem Autoklaven, in dem der Kalkstickstoff bei hohen Temperaturen in Gegenwart
von kaustischen Erdalkalien -unter Zusatz unter Umständen von kaustischen Alkalien
zersetzt, desgleichen das Gaswasser in Gegenwart von freiem Ätzkalk abgetrieben
wird, entwickelt und im Ammoniakgas abgeführt werden, ohne daß die Erdalkalien und
kaustischen Alkalien, mit denen sie im Autoklaven bei verschiedensten Temperaturen
in Berührung gewesen sind, sie haben binden und beseitigen können.
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Des weiteren ist in der französischen Patentschrift 498114 ein Verfahren
beschrieben, bei dem die Phosphine als Phosphorwasserstoffe von bekannter Zusammensetzung
in der Weise entfernt werden, daß sie über Holzkohle, kohlehaltige Substanzen, die
etwa Metalle der Silbergruppe enthalten, geleitet werden, und zwar bei gewöhnlicher
Temperatur oder wenig erhöhter Temperatur von 5o bis 6o °. Die Oxydation geschieht
in der Weise, daß die in der Kohle absorbierte Luft- oder Sauerstoffmenge die Umwandlung
der mit Sauerstoff sehr reaktionsfähigen Phosphine in das Oxyd bewirken.
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Bei Ausführung des beschriebenen Verfahrens ist die Zumischung von
Luft oder Sauerstoff bzw. die Gegenwart von derselben in der Kohle notwendig, jedoch
wird durch diese nur die Zerstörung der einfachen Phosphorwasserstoffe, nicht aber
komplizierterer organischer Phosphorwasserstoff e, wie sie im Rohgas häufig anzutreffen
sind, durch Oxydation bewirkt.
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Demgegenüber wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß es in der
einfachsten Wei-e gelingt, alle die angegebenen Verunreinigungen, also Schwefel-,
Silicium- und Phosphorverbindungen, gleichgültig, welcher Zusammensetzung sie sind,
nicht nur aus den Rohgasen, die je nach der Herkunft der für den Kalkstickstoff
bew. das Gaswasser verwandtt-n Rehmaterialien bis etwa r bis 2 Volumprozent davon
enthalten können, sondern auch aus bereits gereinigten Gasen, wo sie in Mengen von
nur wenigen hundertstel Prozenten enthalten sind, zu ; ntfernen, wenn man das Gas
durch oxydierende Mittel bei erhöhter Temperatur leitet und so eine Verbrennung
der Schwefel-, Silicium- und Phosphorverbindungen in die entsprechenden Oxyde bewirkt.
Die Oxyde sind selbst löslich in den Schmelzen, bzw. können sie, wenn sie in Form
von Nebeln die Schmelze noch passieren, durch nachgeschaltete Waschmittel völlig
entfernt werden. Als gut oxydierende Mittel haben sich herausgestellt eine hochkonzentrierte
Lösung oder Schmelze von Ammonnitrat bei einer Temperatur von über 150, ferner Schmelzen
oder wasserhaltige Schmelzen der Nitrate und Nitrite, sowie der Chlorate, Perborate,
Superoxyde, Permanganate und Chromate, allein oder in Gemischen. Man hat darauf
zu achten, daß die Temperatur von 35o° möglichst nicht überschritten wird, daß vielmehr
die Oxydation der bezeichneten Verunreinigungen bei Temperaturen zwischen 150 und
3oo° vor sich geht, da sonst auch Ammoniakgas infolge katalytischer Spaltung über
der Temperatur von 35o° zerfallen würde. Um die Temperatur der oxydierenden Schmelzen
leichter regulieren zu können, setzt man zweckmäßig wasserhaltige und erst bei höheren
Temperaturen ihr Wasser abgebende Stoffe, wie wasserhaltiges Natriumsulfat, Magnesiumnitrat,
Hydroxyde der Alkalien und ähnliche zu. Man kann auf diese Weise leicht die Temperatur
in der geeigneten Höhe halten. Die Wirkung ist vollkommen, und das erzielte, aus
Kalkstickstoff und Gaswasser stammende Ammoniakgas wird quantitativ von den angegebenen
Verunreinigungen befreit, wenn man nur dafür sorgt, daß nicht zu große Strömungsgeschwindigkeiten
angewandt werden.
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Das Verfahren gemäß vorstehender Erfindung unterscheidet sich also
von dem oben erwähnten der französischen Patentschrift dadurch, daß hier durch chemische
Reaktion die sämtlichen üblichen gasförmigen Verunreinigungen des aus Kalkstickstoff
oder Gaswasser hergestellten Ammoniakgases in die
Oxyde verwandelt
werden, während die französische Patentschrift 498=I4 nur die bekannten Phosphorverbindungen,
wie die Phosphine, durch einen zum Teil katalytischen Prozeß umzuwandeln versucht,
wobei die Wirkung hauptsächlich auf einen Absorptionsvorgang an der Oberfläche der
Kohle zurückzuführen ist.