DE3941813C2

DE3941813C2 -

Info

Publication number: DE3941813C2
Application number: DE19893941813
Authority: DE
Inventors: Armin Dipl.-Chem. Dr. 7910 Neu-Ulm De Gemmler; Thomas Dipl.-Ing. 7101 Abstatt De Bolch; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 7401 Pliezhausen De Mertz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1989-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1992-01-30
Also published as: DE3941813A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstoffen mit einer elektrochemischen Zelle und an sich bekannten Elektroden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei zunächst auf ei nige Grundlagen kurz eingegangen.

Zur Vorbehandlung von Beschichtungsverfahren in der Ober flächentechnik wie Lackieren, Galvanisieren und physikali schen Beschichtungstechniken wurden und werden in erhebli chem Umfang halogenierte organische Verbindungen, insbeson dere Chlorkohlenwasserstoffe (CKW) wie zum Beispiel Trich lorethylen, Perchlorethylen und Methylenchlorid eingesetzt. Aber auch bei chemischen Reinigungen, als Löse-, Extrations- und Verdünnungsmittel finden CKW-Verbindungen einen weitver breiteten Einsatz.

Da diese Stoffe neben der toxischen Wirkung auf den Menschen (Resorption über die Haut und Atmungswege) auch eine erheb liche Belastung des industriellen Abwassers mit sich brach ten, wurden die Vorbehandlungsverfahren auf Chlorkohlenwas serstoffbasis durch alternative Entfettungsverfahren wie alkalische, wäßrige Reinigungsschritte und insbesondere durch den Einsatz der Dampfentfettung mit fluorierten Chlorkohlenwasserstoffen (FCKW) teilweise substituiert.

Zwar gelten diese Fluorchlorkohlenwasserstoffe als relativ wenig toxisch für den Menschen (MAK-Wert vergleichbar mit Alkohol, ca. 1000 ppm in Luft), ihre Umweltverträglichkeit ist jedoch wegen der möglichen Zerstörung der Ozonschicht in der Atmosphäre sehr umstritten.

Da weitere substituierende Oberflächenvorbehandlungsverfah ren wie z. B. die Gasphasen-Aktivierung mit Schwefeltrioxid (SO₃) erst für eine technisch mögliche Handhabung entwickelt werden müssen, besteht nunmehr verstärkt wiederum die Not wendigkeit, chlorierte Kohlenwasserstoffe zur Vorbehandlung von Metallen und Kunststoffen einzusetzen.

Es ist technisch jedoch nicht in jedem Fall realisierbar gekapselte, emissionsfreie CKW-Reinigungsanlagen zu instal lieren, so daß die Notwendigkeit besteht, Aufbereitungsan lagen für chlorkohlenwasserstoff-haltige Abwässer zu ent wickeln. Die Notwendigkeit hierfür wird noch dadurch ver stärkt, daß aufgrund der aktuellen Umweltgesetzgebung die Grenzkonzentrationen für Abwässer und damit die Grenzkon zentrationen für CKW im Abwasser nach dem emittierenden Prozeß gemessen werden und nicht erst in der Verdünnung des Gesamtabwasserstroms erfaßt werden.

Die üblicherweise in den Kläranlagen eingesetzten Aufberei tungsstufen ermöglichen nur den sicheren Abbau von wenigen CKW-Verbindungen, nicht jedoch eine gesicherte Behandlung und damit Entsorgung der tatsächlich technisch eingesetzten halogenierten organischen Verbindungen.

Ein weiterer, sehr stark wachsender Bedarf für vollautoma tisch arbeitende, möglichst wartungsfreie Anlagen, die keine Chemikalien für den laufenden Betrieb benötigen, ist die Aufbereitung von Grund- und Oberflächenwässern bei der Sa nierung von Umweltschäden durch sog. "Altlasten".

Durch Chlorkohlenwasserstoffe und anderer halogenierten organischen Verbindungen ist an bestehenden und aufgelas senen Betrieben (bevorzugt der metallverarbeitenden Indu strie), sowie an ehemaligen Standorten von Kokereien, Zechen und Kohlekraftwerken eine erhebliche Kontamination des Erd reiches mit CKW und anderen organischen Schadstoffen vor handen und infolgedessen eine zukünftige Verseuchung des Grundwassers zu erwarten.

Zusätzliche Anwendungsmöglichkeiten zur Entsorgung von CKW- haltigen Verbindungen sind bei der Aufarbeitung und Behand lung von Deponieabwässern gegeben.

In der Literatur sind eine Reihe von Arten beschrieben, die die elektrolytische Behandlung von organischen Abwässern betreffen. Neben den bekannten Elektrolyseverfahren zur Chlor- bzw. Hypochloridproduktion, die vorwiegend zur Ab wasseraufbereitung eingesetzt werden, werden einige elektrochemische Systeme zum Abbau organischer Komponenten beschrieben. Den Abbau von Cyanid, Phenolen, Thiocyanaten beschreiben Dart et al. in J. Appl. Chem. 13, S. 55 (1963). Wabner berichtet über den Abbau von Phenolen, Chlorphenolen, Lignin und Huminstoffen (D. Wabner, Vortrag bei der Dechema Jahrestagung 1983).

Einen Überblick über die periodische Oxidation von organi schen Wasserinhaltstoffen mit verschiedenen Elektrodenma terialien gibt Wabner in "Ozonanwendung in der Wasseraufbe reitung", herausgegeben von G. E. Kurzmann, Expertverlag 1984.

Die EP 1 99 554 beschreibt ein elektrochemisches Verfahren zur Gewinnung von Halogenen aus halogenierten organischen Chlorkohlenwasserstoffen. Bei dieser Methode wird eine elektrochemische Zelle mit einer Anode, ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsmetalle Lithium, Kalium, Natrium, Indium, Titan, Gallium oder Mischungen davon, verwendet. Beim Stromdurchgang durch diese Zelle bilden sich dann aus den halogenierten Verbindungen durch Reaktion mit den Me tallen Metallhalogenide. Weiterhin sind die genauen Verfah rensparameter angegeben.

Aus der DE-OS 36 00 772 ist außerdem ein chemisches Verfahren zum Abbau von chlorierten Wasserstoffen bekannt. Danach wird Abwasser, in dem chlorierte Kohlenwasserstoffe vorhanden sind, mit einer geringen Menge Wasserstoffsuperoxid ver setzt. Dadurch sollen die Kohlenwasserstoffe zerstört wer den.

Aus der DE-OS 33 39 835 ist ein Verfahren zur katalytischen Aktivierung von Elektroden be kannt, wobei die katalytische Schicht unmittelbar im Elektrolyseur aufgebracht wird.

Allen diesen Verfahren ist jedoch gemein, daß sich beim Ab bau chemische Zwischenstufen ausbilden. Dies hat dann zur Folge, daß eine geringe Abbaurate und damit ein uneffektiver Abbau erreicht wird. Alle diese Verfahren zeigen somit keine direkte Reaktion der chlorierten Kohlenwasserstoffe.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Abbau von halogenierten organischen Verbindungen anzugeben, bei dem eine hohe Abbaurate erreicht wird und das eine direkte Reaktion der halogenierten organischen Verbindungen ermög licht. Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, die geeigne ten Elektrodenmaterialien dazu anzugeben.

Die Aufgabe wir durch das Kennzeichen des Anspruches 1 ge löst. Danach wird die Oberfläche der Elektroden während des elektrochemischen Prozesses in situ kontinuierlich bzw. in Intervallen aktiviert. Durch diese erfindungsgemäßen Merk male ist zum ersten Mal gewährleistet, daß eine direkte Re aktion der halogenierten organischen Verbindungen ermöglicht wird. Erfindungsgemäß wird dafür Sorge getragen, daß während des elektrochemischen Prozesses, also in situ, kontinuier lich Metalle auf der Oberfläche abgeschieden werden.

Diese Metallkeime wirken dann als Katalysator bei der Abbaureaktion. Die abgeschiedenen Metalle müssen dabei nicht zwangsläufig die gesamte Elektrode bedecken, es genügt für einen katalytischen Effekt, daß dies teilweise erfolgt. Diese Metalle wirken katalytisch und ermöglichen somit eine direkte Reaktion. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, daß durch diese in situ Bildung der Metallkeime auf der Elek trodenoberfläche eine hohe Aktivität erreicht wird. Die Ab scheidung der Metalle kann hierbei kontinuierlich bzw. in Intervallen in bestimmten Taktzeiten erfolgen. Eine Inter vall-Abscheidung der Metalle kann z. B. durch ein mehrfaches wiederholtes Umpolen mit Reaktivierungsströmen erfolgen. Erfindungsgemäß ist es genauso möglich, daß statt einer Ab scheidung von Metallen auf der Oberfläche ein teilweises Ab- oder Anlösen der Elektrodenoberfläche vorgenommen wird. Hier durch wird erfindungsgemäß ebenfalls eine aktive Oberfläche erreicht, die eine direkte Reaktion der chlorierten Kohlen wasserstoffe ermöglicht.

Erfindungsgemäß wird ein Metall, oder eine Mischung davon, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce abgeschieden (An spruch 2). Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Abschei dung der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd oder Pt. Diese Metalle haben sich in bezug auf die katalytische Aktivität als besonders geeignet erwiesen. Die Abscheidung dieser Metalle oder Mischungen kann auf ver schiedene Art erfolgen. Sie kann erstens aus den Salzlösun gen vorgenommen werden (Anspruch 7), aus den dispergierten Lösungen der Metalle (Anspruch 9) oder aus den Komplexsalz lösungen (Anspruch 8). Es ist aber auch jede andere Ausgangs verbindung geeignet, die es ermöglicht, Metallkeime abzu scheiden. Die Metalle können auch aus dem Abwasser selbst stammen. Es genügt, wenn z. B. geringe Mengen Kupfer ionen im Abwasser enthalten sind. Es ist ausreichend für einen katalytischen Effekt, wenn die abgeschiedene Menge im ppm-Bereich liegt. Die Erfindung ist weiterhin nicht auf die im Anspruch 2, 3, 4, 5 und 6 angegebenen Metalle beschränkt. Genausogut können andere Übergangsmetalle, wie zum Beispiel die der 8 Nebengruppen des Periodensystems eingesetzt wer den. Bei den Metallen, bzw. Mischungen und Legierungen der Ansprüche 2, 3, 4, 5, 6 handelt es sich nur um bevorzugte Ausführungsformen.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform lehrt die Abschei dung von Metallhalogeniden auf der Oberfläche, wobei wie derum Metallhalogenide ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce bevorzugt sind.

Wird eine Aktivierung der Oberfläche durch teilweises Ab- oder Anlösen der Elektrodenoberfläche vorgenommen, so be steht erfindungsgemäß die Elektrode aus einem Metall, eben falls ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce. Auch hier ist die Erfindung nicht auf diese Gruppe beschränkt, sondern es sind auch andere Übergangsmetalle und deren Legierungen ge eignet. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß Legierungen mit Nichtmetallen, wie Phosphor oder Bor verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung kennzeichnen auch die Gestaltung der elektrolytischen Zelle. Erfindungsgemäß wird danach eine Zelle verwendet, wobei sich eine Elektrode ganz oder teilweise am Boden des Elektrolysegerätes befin det. Dies hat den Vorteil, daß Stoffe, die ein höheres spez. Gewicht als Wasser haben, wie zum Beispiel die Chlorkohlen wasserstoffe immer in höheren Konzentrationen mit der Elek trode in Kontakt sind.

Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Zelle vorgeschlagen, wobei der Anoden- und der Kathodenraum getrennt ist. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist in Anspruch 14 ge kennzeichnet. Danach besitzt zumindest die Kathode eine Schwamm- oder Porenstruktur, so daß eine möglichst große Oberfläche erreicht wird. Dadurch wird eine große aktive Oberfläche erzielt und der Prozeß kann somit noch be schleunigt werden und eine höhere Abbaurate erreicht werden. Demnach schließt die Erfindung auch alle Maßnahmen ein, die eine große Oberfläche der Elektroden bewirken.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist in Anspruch 16 gekennzeichnet. Danach wird das Stromspannungsverhältnis so gewählt, daß eine möglichst geringe Elektrolytzersetzung erfolgt und damit ein hoher Wirkungsgrad erreicht wird. Die Ansprüche 7-16 kennzeichnen verfahrenstechnische Maßnahmen für die bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens. Demnach wird zum Abbau der halogenierten organischen Verbindungen der Kathodenraum benutzt (Anspruch 16). Das erfindungsgemäße Verfahren ist aber mit jeder gän gigen Elektrolysezelle durchzuführen.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Verfahrens für den Abbau von chlorierten Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Entsorgung von Abwäs sern (Anspruch 17). Solche Abwässer sind insbesondere die, die beim Lackieren, Galvanisieren oder sonstigen physi kalischen Beschichtungstechniken entstehen. Wie in der Ein leitung geschildet, besteht gerade beim Abbau von CKW in Abwässern ein großer Bedarf. Gerade hierin liegt die große Bedeutung der Erfindung. Mit diesem Verfahren steht nun erstmalig eine Methode zur Verfügung, die einen umweltunschädlichen Abbau von CKW gewährleistet. Hinzu kommt noch die hohe Abbaurate.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1: Zersetzung von Tetrachlorethylen (PER)

Elektrolyt: Spülwasser aus der metallverarbeitenden Indu strie
Temperatur: Raumtemperatur (ca. 25°C)
el. Leitfähigkeit: 2000 µS/cm
Elektrolytbewegung: Mechanisches Rühren
Puffer: -
pH-Wert: 4,9
CKW-Gehalt (summarisch): 88 mg/kg
Elektroden: Kupfer, platiniertes Titan
Mittlerer Elektrodenabstand: 4 mm
Zellspannung: 1,9 V
Mittlerer Elektrolysestrom: 20-45 mA
Abbaurate für Tetrachlorethylen: 30 mg/kg · h

Voraussetzung für die angeführte CKW-Abbaurate war die In situ-Aktivierung, die in diesem Fall durch wiederholtes mehr faches Umpolen mit Reaktivierungsströmen (Taktverhältnis 50 : 1, 20 ms lang den anodischen Stromanteil) an der Kupfer elektrode erfolgte.

Der anodische Anteil an der Kupferkathode führt kurzzeitig zu Kupferionen, die sofort wieder zu Kupferatomen entladen werden. Auf diese Weise wird die Zahl der reaktiven Zentren drastisch erhöht (Voraussetzung ist die abgestimmte Zeit dauer des anodischen Stromes).

Die Detektion der CKW-Abnahme erfolgte zum einen direkt durch eine gaschromatographische CKW-Bestimmung, zum anderen indirekt durch quantitative ionenchromatographische Analyse des Chlorids.

Beispiel 2: Zersetzung von Tetrachlorethylen (PER)

Elektrolyt: Spülwasser aus der metallverarbeitenden Industrie
Temperatur: Raumtemperatur (ca. 25°C)
el. Leitfähigkeit: 2000 µS/cm
Elektrolytbewegung: Mechanisches Rühren
Puffer: -
pH-Wert: 4,7
CKW-Gehalt (summarisch): 105 mg/kg
Elektroden: platiniertes Titan, platiniertes Titan
Mittlerer Elektrodenabstand: 4 mm
Zellspannung: 2,1 V
Mittlerer Elektrolysestrom: 30-40 mA
Abbaurate für Tetrachlorethylen: 28 mg/kg · h.

Voraussetzung für die angeführte CKW-Abbaurate war die In-si tu-Aktivierung, die in diesem Fall durch die Mitabscheidung von geringen Mengen Kupfer (im ppm-Bereich) erfolgte. Das Kupfer kommt aus dem geringen Anteil von Kupferionen, die im Abwasser enthalten waren.

Die Detektion der CKW-Abnahme erfolgte zum einen direkt durch eine gaschromatographische CKW-Bestimmung, zum anderen indi rekt durch quantitative ionenchromatographische Analyse des Chlorids.

Beispiel 3: Zersetzung von Methylenchlorid

Elektrolyt: Spülwasser aus der lackverarbeitenden Industrie
Temperatur: Raumtemperatur (ca. 22°C)
el. Leitfähigkeit: 3000 µS/cm
Elektrolytbewegung: Mechanisches Umpumpen
Puffer: -
pH-Wert: 5,2
CKW-Gehalt (summarisch): 200 mg/kg
Elektroden: Kupfer (als Bodenelektrode), platiniertes Titan
Mittlerer Elektrodenabstand: 4 mm
Zellspannung: 1,7 V
Mittlerer Elektrolysestrom: 15-30 mA
Abbaurate für Methylenchlorid: 80 mg/kg · h

Voraussetzung für die angeführte CKW-Abbaurate war die In-si tu-Aktivierung, die in diesem Fall durch ein Anlösen der Kupferkathode durch Spannungsumkehr erfolgte.

Claims

1. Elektrochemisches Verfahren zum Abbau halogenierter organischer Verbindungen, insbesondere von chlorierten Kohlenwasserstoffen, mit einer elektrochemischen Zelle und an sich bekannten Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der Elektroden während des elektrochemischen Prozesses in situ, kontinuierlich oder in Intervallen, aktiviert wird, wobei zum Abbau der haloge nierten organischen Verbindungen der Kathodenraum genutzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Elektroden ein Metall, oder eine Mischung von zwei oder mehreren von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Oberfläche der Elektrode bevorzugt ein Metall, oder eine Mischung von zwei oder mehreren der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd oder Pt abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche teilweise ab- oder aufgelöst wird und die Elektrode selbst aus einem Metall, oder einer Legierung von zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche teilweise ab- oder aufgelöst wird und die Elektrode selbst bevorzugt aus einem Metall, oder einer Legierung von zwei oder mehreren von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd oder Pt ausgewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus Legierungen mit Nichtmetallen, wie P oder B, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Legierungen aus deren Salzlösungen abgeschieden werden.

8. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Legierungen aus deren Komplexsalzlösungen abgeschieden werden.

9. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Legierungen aus ihrer dispergierten Lösung abgeschieden wer den.

10. Verfahren nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle oder Legierungen aus aprotischen Lösungen abgeschieden werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierte Oberfläche durch Abscheiden einer Halogenverbindung ausgewählt aus der Gruppe Au, Ag, Cu, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Zn, Sn, Hg, V, Cr, Mn, Rh, Cd, In oder Ce hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode ganz oder teilweise am Boden des Elektrolysegefäßes angeord net wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß Anoden- und Kathodenraum getrennt angeordnet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Elektroden, vorzugsweise die Kathode in Schwamm- und/oder Porenstruktur so ausgebildet wird, daß ein möglichst großes Verhältnis von aktiver Oberfläche zu Volumen erzielt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder beide Elektroden als Röhrensystem ausgebildet ist und der Elek trolyt durch dieses System gepumpt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine geeignete Wahl des Strom-Spannungsverhältnisses eine möglichst geringe Elektrolytzersetzung (Elektrolyse) und damit ein hoher Wirkungsgrad bei der Zersetzung der chlorierten organischen Verbindung erreicht wird.

17. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1-16 zum Abbau von in Abwässern ty pisch auftretenden halogenierten organischen Verbindungen, insbesondere Chlor- Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Methylenchlorid, Fluor- Kohlenwasserstoffe, Brom-Kohlenwasserstoffe, Yod-Kohlenwasserstoffe, Fluor-Chlor- Kohlenwasserstoffe und anderer gemischt halogenierter Halogen-Kohlenwasserstoffe sowie aromatischer Halogen-Kohlenwasserstoffe.