DE3940907A1 - Flammverzoegertes material - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Verbesserungen von
verbrennungsmodifizierten Materialien, insbesondere jedoch
nicht ausschließlich von Plastikmaterialien.
Der Ausdruck "verbrennungsmodifizierte Materialien" wie er
hier verwendet wird, bezieht sich auf alle
normalerweise entflammbaren organischen Polymermaterialien,
die in Form von Schaumstoff vorliegen und die mit blähbarem
Graphit gemischt werden können, um das Material
flammbeständiger zu machen.
Die verbrennungsmodifizierten Materialien, auf welche sich
die Erfindung bezieht, umfassen Schäume aus synthetischen
oder natürlichen Polymermaterialien, wie Elastomere,
Polystyrol, Polyurethan, Polyalkene, z.B. Polyethylen,
Polybutylen, Polypropylen und Gemische solcher Materialien.
Die Verwendung von blähbarem Graphit, um die Entflammbarkeit
von Polyurethanschäumen zu Vermindern, ist aus der GB-PS
21 68 706 bekannt. Dieses Patent zeigt das Einbringen von
blähbarem Einlagerungsgraphit in Schaummaterial,
insbesondere Polyurethanschaum in jeder Form, einschließlich
von starren Schäumen.
Eine besondere Schwierigkeit bei der Anwendung von blähbarem
Graphit in Polymermaterialien kommt von der Restsäure, die
in den Flocken von blähbarem Graphit selbst nach
wiederholtem Waschen bleibt. Über eine Zeitspanne, die von
Tagen bis Jahren reicht, diffundiert die Säure an die
Oberfläche und macht den Graphit meßbar sauer (z.B. 5 g der
Graphitflocken, suspendiert in 25 cm3 Wasser, zeigen
einen pH von 2 oder weniger nach 1 Minute bei
Zimmertemperatur).
Diese Menge an Säure bewirkt schwerwiegende Probleme bei der
Verwendung des Graphits, z.B. in Polyurethanschäumen.
Zuerst inhibiert das geringe pH aufgrund des blähbaren
Graphits die Umsetzung zwischen dem Polyisocyanat und dem
Polyol und der Schaum steigt nicht ausreichend oder vernetzt
nicht vollständig. Ein weiteres Problem kommt von der
Löslichmachung gewisser Verunreinigungen (z.B.
Übergangsmetalle), die häufig in Naturgraphiten gefunden
werden und die die Produktion eines starren, beständigen
Schaums oder die erforderlichen Merkmale von anderen
verbrennungsmodifizierten flammbaren Materialien stören
durch das geringe pH.
Schließlich riskiert man durch die kontinuierliche
Entwicklung von Säure über eine Zeitspanne von mehreren
Jahren im Gebrauch Langzeitschäden bei dem
verbrennungsmodifizierten Material oder im Falle von
Polsterschäumen der Gewebebezüge über dem Schaum und der im
Schaum eingebetteten Metallteile und dergleichen.
Eine bekannte und teilweise wirksame Lösung der
Aciditätsprobleme in Polyurethanschäumen ist das Einbringen
von neutralisierenden Alkalien in das schaumbildende Gemisch
von blähbarem Graphit, Polyol, Polyisocyanat und
dergleichen. Die Auswahl der Alkalien erfordert jedoch große
Sorgfalt, da viele während des Materialbildungsprozesses
oder im Endprodukt schädliche Einflüsse zeigen. Im Falle von
Schäumen wird das Schaumbildungsverfahren
unzufriedenstellend. Die US-PS 35 79 644 zeigt die Zugabe von
Ammoniumhydroxid zu blähbarem Graphit, um die Probleme der
Instabilität eines weiten Bereichs von Materialien zu
überwinden, welche blähbaren Graphit enthalten. Im Fall von
Schaummaterialien, die blähbaren Graphit enthalten, zeigte
sich eine gewisse Inhibierung der Schäumung und
Verschlechterung des Produktes, wenn Ammoniumhydroxid als
Neutralisierungsmittel verwendet wurde.
Bei der Verwendung solcher Alkalien zeigen sich besondere
Probleme durch die kontinuierliche Säureentwicklung aus
blähbaren Graphitkörnern. Wenn gerade genügend Alkali
zugegeben wird, um die Säure kurz nach der Herstellung des
blähbaren Graphits zu neutralisieren, kann die fortdauernde
Säureentwicklung das pH auf unannehmbare Werte entweder vor
Verwendung der Graphitkörner oder während des anschließenden
Gebrauchs führen. Andererseits führt die Zugabe größerer
Alkalimengen (ausreichend, um auf lange Zeit die Abwesenheit
von Säure zu gewährleisten) zu hohen Anfangs-pH-Werten, die
selbst zu Problemen führen. Zum Beispiel inhibiert dies bei
der Herstellung von Polyurethanschäumen die
Schaumbildungsreaktion.
Die Erfindung betrifft die Verbesserung von
verbrennungsmodifizierten, entflammbarem Material, das
blähbaren Graphit enthält, indem man die nachteiligen
Effekte von Säure vermindert und das Problem der hohen
pH-Bildung vermindert, ohne die richtige Bildung des
Materials zu stören.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erzielung einer lang
andauernden Wirkung der Neutralisierung von niederem pH, das
in fertigen entflammbaren Materialien gebildet würde, wobei
die neutralisierende Wirkung für eine lange Zeitspanne
fortdauern kann, nachdem das Material hergestellt bzw.
eingesetzt wurde.
Demgemäß liefert die Erfindung ein verbrennungsmodifiziertes
Material, wie oben definiert, das blähbaren Graphit,
gemischt mit einer praktisch wasserunlöslichen
säureneutralisierenden Substanz enthält, die aus der Gruppe
solcher Substanzen gewählt ist, die einen pH-Wert von
weniger als 10 bilden, wenn sie in ein 10%iges
(Gewicht/Gewicht) Gemisch mit Wasser überführt werden.
Die bevorzugten verbrennungsmodifizierten Materialien sind
biegsame Polymerschäume, wobei die besonders bevorzugten
Materialien Polyurethane sind.
Vorzugsweise erzeugt die säureneutralisierende Substanz
einen pH-Wert zwischen 4 und 9 bei Mischung mit den
Ausgangsbestandteilen des entflammbaren Materials und des
blähbaren Graphits.
Die in der Erfindung verwendeten säureneutralisierenden
Substanzen sind praktisch in Wasser unlöslich, so daß man
sich darauf verlassen kann, daß sie in situ im
verbrennungsmodifizierten Material bleiben und die Säure
dann neutralisieren, wenn sie aus dem Graphit freigesetzt
wird.
Calciumcarbonat ist eine bevorzugte neutralisierende
Substanz. Eine 10%ige Suspension von Calciumcarbonat in
Wasser ergibt ein pH von etwa 9,8. Säureempfindliche
Silikate (z.B. Wollastonit) sind Alternativen.
Unter den gleichen Bedingungen wie für Calciumcarbonat
liefert Wollastonit einen pH-Wert von 9,6.
Wasserunlösliche Mitglieder anderer Familien von Substanzen,
einschließlich von Boraten, Phosphaten und Salzen
organischer Säuren können eine entsprechende Wirkung haben,
nämlich in situ zu verbleiben, um die Säureentwicklung durch
das Einbringen von blähbarem Graphit in die
verbrennungsmodifizierten Materialien zu modifizieren.
Metallpulver, z.B. Zink, gewisse Oxide, wie Zinkoxid,
Zeolithe oder andere Silikate, die zum Ionenaustausch
befähigt sind, z.B. in der Calcium-Austauschform und
Ionenaustauscherharze können ebenfalls als
säureneutralisierende Substanz verwendet werden. Auch
Gemische von säureneutralisierenden Substanzen können
verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird ein
verbrennungsmodifizierter Polyurethanschaum bereitgestellt,
der einen Polyurethanschaum aufweist, der blähbaren Graphit
gemischt mit einer praktisch wasserunlöslichen,
säureneutralisierenden Substanz aufweist, die aus der Gruppe
solcher Substanzen gewählt ist, die einen pH-Wert von
weniger als 10 liefern, wenn sie in ein 10%iges Gemisch mit
Wasser überführt werden.
Vorzugsweise wird die säureneutralisierende Substanz mit dem
Graphit vorgemischt, bevor ein Gemisch der zwei zu den
Schaumbildungsbestandteilen zugegeben wird. Dies gestattet
die Neutralisation jeder Säure, die sich schon auf der
Oberfläche der Graphitkörner befindet, bevor sie die
organischen Komponenten nachteilig beeinflussen kann. Dieses
Vormischen verbessert auch die Wahrscheinlichkeit einer
frühen Neutralisation von Säuren, die nach der Schaumbildung
freigesetzt wird.
Es wird weiter bevorzugt, daß die säureneutralisierende
Substanz als Überzug auf den blähbaren Graphitkörnern
vorliegt und/oder innerhalb der Poren oder Höhlungen in den
Körnern vorhanden ist. Beide Möglichkeiten begünstigen den
Kontakt mit und das Neutralisieren der Säure, bevor sie die
polymeren Bestandteile schädigen kann.
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung umfaßt ein
Verfahren zur Herstellung eines verbrennungsmodifizierten
entflammbaren Materials (wie oben definiert) die Stufen des
Einbringens in das zu modifizierende Material von 5-50
Gew.-% in blähbarem Graphit und 0,1-50 Gew.-% (bezogen auf
das Gewicht des Graphits) an einer praktisch
wasserunlöslichen, säureneutralisierenden Substanz aus der
Gruppe solcher Substanzen, die einen pH-Wert von weniger als
10 erzeugen, wenn sie in eine 10%ige Mischung mit Wasser
überführt werden.
Die Erfindung wird nun beispielhaft unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Beispiele 5 bis 8
als Vergleichsbeispiele einbezogen sind.
Ein natürlicher Flockengraphit (80% bleiben auf einem 50
Mesh Sieb, d.h. ca. 300 µm lichte Maschenweite) wurde in
konzentrierter Schwefelsäure oxidiert, gewaschen und
getrocknet, um ihn blähbar zu machen.
Eine wässrige Suspension von 5 g dieses frisch hergestellten
blähbaren Graphits in 25 cm3 Wasser ergab ein pH von 2,0
(d.h. nieder genug, um es zur Verwendung in Schäumen
ungeeignet zu machen - siehe Beispiel 5).
1 kg Ansätze dieses Materials wurden jeweils mit 20, 50, 67
oder 100 g feinem gefällten Calciumcarbonat durch
Trockenmischen gemischt.
Das pH wurde von 5 g Proben jedes Gemisches in 25 cm3
Wasser (Zimmertemperatur, 1 Minute nach Herstellung)
gemessen. Die pH-Messungen wurden auf diese Weise sowohl bei
frisch erhaltenen Graphit-Calciumcarbonatmischungen
durchgeführt, als auch solchen, die 2 Wochen stehengelassen
waren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Die Zugabe von Calciumcarbonat hatte daher das pH innerhalb
annehmbarer Grenzen stabilisiert.
25 g jeder dieser Mischungen aus blähbarem Graphit und
Calciumcarbonat wurden zu 75 g (Gesamtgewicht) Ansätzen einer
handelsüblichen Mischung zur Herstellung von elastischem
Polyurethanschaum (Polyisocyanat, Polyol, oberflächenaktives
Mittel, Treibmittel und Katalysator) zugesetzt. In jedem
Fall begann innerhalb einer Minute das Gemisch zu steigen
und hatte nach 10 Minuten einen gut abgebundenen, festen
(jedoch biegsamen) Schaum niederer Dichte mit guten
feuerverzögernden Eigenschaften gebildet.
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde in diesem Fall 1 kg
des blähbaren Graphits innig mit 50 g feinem gefällten
Calciumcarbonat, suspendiert in 5000 cm3 Wasser gemischt,
die Feststoffe werden abfiltriert und getrocknet.
Unmittelbar nach der Herstellung ergab eine Suspension von
5 g der Graphit/Calciumcarbonatmischung in 25 cm3 Wasser
ein pH von 5,5 nach 1 Minute. 25 g dieser Mischung wurden zu
einer handelsüblichen Mischung zur Herstellung von flexiblem
Polyurethanschaum (Polyisocyanat, Polyol, oberflächenaktives
Mittel, Treibmittel und Katalysator) zugegeben. Innerhalb 1
Minute begann das Gemisch zu steigen und nach 10 Minuten
hatte es einen gut abgebundenen, starken (jedoch biegsamen)
Schaum niederer Dichte mit gutem feuerverzögerndem Verhalten
gebildet.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 200 g feiner
Wollastonit (Calciumsilikat) anstelle des Calciumcarbonats
verwendet wurden. Eine wässrige Suspension dieser Mischung
ergab ein pH von 5,7. 25% dieses Gemisches inhibierten nach
Einbringen in eine Polyurethanschaumgemisch weder das
Steigen noch das Abbinden des Schaumes.
100 g blähbarer Graphit, hergestellt wie in Beispiel 1,
wurden in 1000 cm3 Wasser dispergiert, worin 5 g
Calciumhydroxid suspendiert waren. Kohlendioxidgas wurde
durch die Suspension geperlt, bis das ganze Calciumhydroxid
in Calciumcarbonat überführt war. Die Feststoffe wurden
abfiltriert und getrocknet, was ein Gemisch von Teilchen aus
blähbarem Graphit und Calciumcarbonat ergab, in dem ein
wesentlicher Mengenanteil des Calciumcarbonats die
Oberflächen der Graphitteilchen bedeckte oder in die Spalten
der Teilchen eingelagert war.
Das pH einer Suspension dieses Gemisches war 5,5. Das
Gemisch verhält sich zufriedenstellend als feuerverzögernder
Zusatz von Polyurethanschaum.
Wässrige Suspensionen des nicht modifizierten blähbaren
Graphits unmittelbar nach seiner Herstellung zeigten ein pH
von 2,0. Nach 4wöchigem Stehen hatte dieses auf 1,2
abgenommen. In beiden Fällen war der Säuregrad zu hoch zur
Herstellung von zufriedenstellenden Polyurethanschäumen, da
sowohl das Steigen als auch das Abbinden inhibiert wurden.
250 g blähbarer Graphit wurden zu 1000 cm3 Wasser
zugesetzt, das 1,85 g Calciumhydroxid enthielt (zum Teil
gelöst und der Rest in Suspension). Die Feststoffe wurden
abfiltriert und getrocknet, was ein Gemisch ergab, das aus
etwa 99,4% blähbarem Graphit und 0,6% Calciumhydroxid
bestand. Unmittelbar nach der Herstellung hatte eine
Suspension dieses Gemisches ein pH von 2,5 und das Material
verhielt sich ziemlich zufriedenstellend als Zusatz für
Polyurethanschäume.
Nach 4wöchigem Stehen jedoch ergab es Suspensionen mit einem
pH von 2,0 und war so sauer, daß es sowohl das Steigen als
auch das Abbinden von Polyurethanschaum schwerwiegend
verzögerte.
Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch die Menge an
Calciumhydroxid auf 3,5 g erhöht, um zu gewährleisten, daß
auch nach 4wöchigem Stehen keine übermäßige Azidität auftrat.
Unmittelbar nach der Herstellung ergab jedoch dieses Gemisch
Suspensionen mit einem pH von 11 und diese übermäßige
kurzzeitige Alkalinität störte die Herstellung von
Polyurethanschaum.
Die Beispiele 6 und 7 zeigen beide, daß Calciumhydroxid sich
für die Zwecke der Erfindung nicht eignet.
250 g blähbarer Graphit wurden mit 1000 cm3 1%iger
Ammoniumhydroxidlösung 5 Minuten gewaschen, abfiltriert und
getrocknet. Unmittelbar nach der Herstellung war das pH
einer wässrigen Suspension 4. Nach Zusatz zu
Polyurethanschaumgemischen zeigte sich sowohl beim Steigen
als auch beim Abbinden eine gewisse Inhibierung.
Nach 4wöchigem Stehen ergab der Graphit eine wässrige
Suspension von pH 3,2 und es zeigte sich, daß die
Schaumbildung schwerwiegend inbihiert wurde. Auch
Ammoniumhydroxid ist also für die Zwecke der Erfindung nicht
geeignet.
Claims (10)
1. Verbrennungsmodifiziertes Material, enthaltend ein
normalerweise entflammbares organisches Polymermaterial
in Form eines Schaummaterials, gemischt mit blähbarem
Graphit, um das Material flammfester zu machen und
gemischt mit einer Substanz, um die Säure im Graphit zu
neutralisieren, dadurch gekennzeichnet, daß die
säureneutralisierende Substanz aus der Gruppe solcher
Substanzen gewählt ist, die praktisch wasserunlöslich
sind und einen pH-Wert von weniger als 10 erzeugen, wenn
sie mit Wasser in eine 10%ige (Gewicht pro Gewicht)
Mischung überführt werden.
2. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die säureneutralisierende
Substanz aus der Gruppe Calciumcarbonat,
säureempfindliche Silikate, Borate, Phosphate, Salze von
organischen Säuren, Metallpulver, Metalloxiden, Zeolithen
und Ionenaustauscherharzen und Gemischen davon gewählt
ist.
3. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flexibler
Polymerschaum ist.
4. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1, 2
oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Polyurethanschaum ist.
5. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 1, 2, 3
oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an
blähbarem Graphit im Bereich von 5-50 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht von verbrennungsmodifiziertem Material,
und die Menge an säureneutralisierender Substanz im
Bereich von 0,1-50 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile an
blähbarem Graphit liegt.
6. Verbrennungsmodifiziertes Material nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert eines Gemisches
der Ausgangsbestandteile des Polyurethanschaums mit dem
blähbaren Graphit und der säureneutralisierenden Substanz
im Bereich von 4 bis 9 liegt.
7. Verfahren zur Herstellung eines verbrennungsmodifizierten
Materials aus einem normalerweise entflammbaren
organischen Polymermaterial in Form eines Schaums,
dadurch gekennzeichnet, daß man in den Schaum 5-50 Gew.-%
an blähbarem Graphit und 0,1-50 Gew.-% (bezogen auf das
Gewicht des Graphits) einer praktisch wasserunlöslichen
säureneutralisierenden Substanz aus der Gruppe der
Substanzen, die einen pH-Wert von weniger als 10 bei
Überführung in ein 10%iges Gemisch mit Wasser erzeugen,
einbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der blähbare Graphit und die säureneutralisierende
Substanz vor ihrer Zugabe zu dem zu modifizierenden
Material gemischt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die säureneutralisierende Substanz ein Überzug auf den
Körnern des blähbaren Graphits oder in den Poren oder
Ritzen in den Körnern des blähbaren Graphits ist, bevor
letzterer dem zu modifizierenden Material zugesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Herstellung von
verbrennungsmodifiziertem Polyurethanschaum ein Gemisch
von blähbarem Graphit und säureneutralisierender
Substanz in den Schaum eingebracht wird, indem man das
Gemisch zu den Schaumbildungsbestandteilen vor dem
Schäumen zusetzt.
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