DE3939852A1 - Brennstoffzelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle, bei der mindestens ein mit einem wasserstoffleitenden flüssigen Elektrolyten gefüllter Elektrolytraum mittels Metall- Membranen von mindestens zwei Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrodenräumen getrennt ist.

Thermisch regenerierbare Brennstoffzellen für die solare Energie-Umwandlung sind seit den 50iger Jahren bekannt. Brennstoffzellen mit Li- und H₂-Elektroden sind dabei am besten untersucht worden. Es wurde auch schon vorge­ schlagen, zusätzlich Metalle, die durch spezielle Umgebungen wasserstofftransparent gemacht sind, als Wasserstoffmembranen für die Abtrennung der Elektroden­ räume vom Elektrolyten zu verwenden. In der Zwischenzeit sind weitere Erfahrungen mit Methoden zur Herstellung von wasserstofftransparenten Phasengrenzen von Metallen und Legierungen sowie verbesserte Erkenntnisse bezüglich der Thermodynamik und Kinetik von Metall-Wasserstoff- Reaktionen, die für die Auswahl der Wasserstoffmembran­ materialien bei derartigen Brennstoffzellen von Wichtig­ keit sein können, gewonnen worden.

Die beschriebenen Arbeiten aus den 50iger Jahren wurden alsbald wegen einer Reihe von zur damaligen Zeit unlösbaren Problemen aufgegeben. Damals wurde mit einer flüssigen Lithium-Elektrode in direktem Kontakt mit dem flüssigen Elektrolyten gearbeitet. Das Produkt der Reaktion von Lithium mit dem Elektrolyten - das LiH - wurde im Elektrolyten gebildet. Im Regenerier-Zyklus bei der Rück­ reaktion von LiH zu Li und H₂ mußte dann das flüssige Lithium vom flüssigen Elektrolyten abgetrennt werden. Schwierigkeiten ergaben sich dabei insbesondere durch den direkten Kontakt der flüssigen Lithium-Elektrode mit dem Elektrolyten, weil aus thermodynamischen Gründen Lithium zu einem gewissen Grad im Elektrolyten als Li⁺ und Elektronen löslich ist. Hierdurch wird die Schmelze elektrisch leitend und schließt die Lithium-Elektrode mit der Wasserstoff-Elektrode zu einem gewissen Grade kurz. Die 100%ige Abtrennung von flüssigem Lithium vom flüssigen Elektrolyten im Regenerierzyklus bei den erforderlichen hohen Temperaturen erwies sich zudem als praktisch unmöglich. Die verbleibenden Lithiumreste, die oben auf dem Elektrolyten schwimmen, führen dann schließlich zum unmittelbaren Kurzschluß zwischen den Elektroden und der Brennstoffzelle.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Ver­ meidung der vorstehend beschriebenen Nachteile eine ther­ misch regenerierbare Brennstoffzelle mit extrem hohem Wir­ kungsgrad von vorzugsweise bis über 70%, insbesondere für die solare Energieumwandlung, zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Metall-Membranen aus wasserstofftransparentem, einen Misch- Ionen- und Elektronen-Leiter bildenden Material bestehen.

Vorzugsweise ist vorgesehen, daß mindestens eine der Metall-Membranen zumindest teilweise aus Vanadium besteht.

Auch kann vorgesehen sein, daß mindestens eine der Metall- Membranen zumindest teilweise aus Titan besteht.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß mindestens eine der Metall-Membranen zumindest teilweise aus Tantal besteht.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß mindestens einer der Elektrodenräume Li-Na- Elektrodenmaterial enthält.

Es kann ferner vorgesehen sein, daß mindestens einer der Elektrodenräume H₂-Elektrodenmaterial enthält.

Die Erfindung schlägt auch vor, daß das Li-Na- und/oder das H₂-Elektrodenmaterial einen Elektrolytzusatz, wie LiJ-KJ- Eutektikum, aufweist.

Ferner ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das H₂- Elektrodenmaterial einen Übergangskatalysator, wie eine Metall-Wasserstoff-Verbindung, z. B. VH_{0,2 + x}, UH₃, TiH₂ und/oder ZrH₂, enthält.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolytraum enthaltene Elektrolyt einen Schmelzelektrolyten, wie LiCl-KCl-LiH, aufweist.

Bei der Erfindung wird die Brennstoffzelle, die die solare Energieumwandlung mit extrem hohem Wirkungsgrad von bis zu über 70% gestattet, in Form einer zusammengesetzten elektrochemischen Zelle verwendet, welche die charakteristischen Eigenschaften eines Festelektrolyten für Wasserstoff-Ionen besitzt. Die Brennstoffzelle besteht bevorzugt aus einer Struktur aus Schichten von Feststoff/Flüssigkeit/Feststoff. Ein dünner Film eines wasserstoffionenleitenden flüssigen Elektrolyten ist zwi­ schen zwei metallischen Elektroden eingeschlossen, die wasserstofftransparent sind und Misch-Ionen- und Elektronen-Leiter bilden.

Wasserstoff diffundiert durch die Metall-Membranen unter dem Einfluß eines internen Konzentrationsgradienten und fließt dann durch den Elektrolyten im Zwischenraum zwi­ schen den Metall-Membranen als Ionen. Die Elektronen be­ wegen sich durch den äußeren Stromkreis. Der Ladungsfluß, der durch die Wasserstoff-Ionen in dem flüssigen Elektrolyten transportiert wird, ist gleich dem Elektronen­ strom in dem äußeren Stromkreis. Die unterschiedlichen chemischen Potentiale der verwendeten Elektrodenmaterialien, z. B. von Li(Na) und H₂, erzeugen eine Spannung zwischen den beiden Metall-Membranen, so daß diese Zellanordnung als Brennstoffzelle oder Batterie arbeiten kann. Außerdem wird bei der thermoelektrischen Energieumwandlung ein Regenerier-Zyklus für LiH verwendet, bei dem LiH mit Wärme wiederum in Lithium und Wasserstoff gespalten wird. Der gasförmige Wasserstoff wird von dem flüssigen Li(Na) ge­ trennt. Das freigesetzte Wasserstoffgas wird der einen Seite der Festelektrolytzelle zugeführt, das Lithium(Natrium)-Metall der anderen. Der Kreisprozeß ist somit geschlossen.

Dadurch, daß bei der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle die Elektrodenräume vom Elektrolyten durch das Hinzufügen von wasserstofftransparenten Metall-Membranen getrennt sind, kann das Li(Na) nicht in direkten Kontakt mit dem Elektrolyten kommen. Hierdurch ist das Kurzschließen der elektrochemischen Zelle durch gelöstes Lithium oder Lithiumreste, die von der unvollständigen Regenerierung des Elektrolyten herrühren könnten, unmöglich.

Der Zusatz von Elektrolyt, wie z. B. von LiJ-KJ-Eutektikum, zu der Li(Na)-Elektrode sorgt bei der diesbezüglichen bevorzugten Ausführungsform der Brennstoffzelle nach der Erfindung für einen guten Kontakt zwischen der Li(Na)- Elektrode und der wasserstofftransparenten Metall-Membran, so daß die Li(Na)-Mischung nicht durch einen Film aus dem Reaktionsprodukt LiH von der Metallmembran isoliert wird. Das Li(Na) kann dann mit dem Wasserstoff, welcher die Metall-Membran durchdringt, im gesamten Elektrodenraum auch ohne direkten Kontakt mit dem Wasserstoff aus der Metall-Membran reagieren, da die Li(Na)-LiJ-KJ-Schmelze sowohl elektronische als auch ionische Leitfähigkeit be­ sitzt.

Die Verwendung von Übergangskatalysatoren, wie z. B. von VH_{0,2 + x}, UH₃, TiH₂ und/oder ZrH₂, wie dies bei einer bevor­ zugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist, sorgt für eine hohe Konzentration von Wasserstoff in dem wasser­ stoffgashaltigen Elektrodenraum, so daß der schnelle Über­ tritt von Wasserstoffgas in die wassrstofftransparente Metall-Membran möglich ist.

Zu beachten ist, daß bei der Brennstoffzelle nach der Erfindung die Phasengrenzen atomar sauber und frei von Oxidfilmen sind, damit ein schneller Transport von Wasser­ stoff mit der Zellanordnung erreicht werden kann. Selbst eine dünne Oxidschicht auf den Oberflächen der Metall­ membranen sollte tunlichst vermieden werden, damit der Transport von Wasserstoff nicht blockiert und die schnelle Permeation von Wasserstoff erleichtert wird. Die Her­ stellung von wasserstofftransparenten Phasengrenzen mit Salzschmelzen mit äußerst geringen Sauerstoff- und Wasser­ gehalten läßt sich bspw. dadurch gewährleisten, daß die beanspruchten Materialien für die Metall-Membranen in Ver­ bindung mit den beanspruchten Metallmaterialien verwendet werden, da dann die Oberflächen-Oxidschichten auf den Metall-Membranen in den betreffenden Flüssigkeiten von den Metallen losgelöst und reduktiv zerstört werden, weil die Metalle und nicht die Oxide unter den erfindungsgemäß vor­ liegenden Bedingungen reaktiv sind.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der Ausführungs­ beispiele anhand der schematischen Zeichnungen im einzelnen erläutert sind. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer Brenn­ stoffzelle nach der Erfindung im schematischen horizontalen Schnitt;

Fig. 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Brennstoffzelle nach der Er­ findung in schematischem Vertikal­ schnitt; und

Fig. 3 ein drittes Ausführungsbeispiel einer Brennstoffzelle nach der Er­ findung, in Fig. 2 entsprechender Darstellung.

Bei dem in Fig. 1 gezeigten Ausführungsbeispiel umschließt ein Rohrgehäuse 10, aus Aluminium oder Kupfer bestehend, eine Anordnung aus einem ersten Metall-Membranrohr 12, einem zweiten Metall-Membranrohr 14 und einem dritten Metall-Membranrohr 16, die in ihrem Inneren einen ersten Elektrodenraum 18, einen zweiten Elektrodenraum 20 bzw. einen dritten Elektrodenraum 22 bilden. Außerhalb der Metall-Membranrohre 12, 14, 16 befindet sich innerhalb des Rohrgehäuses 10 ein Elektrolytraum 24.

Die Metall-Membranrohre 12 und 14 bestehen bei dem ge­ zeigten Ausführungsbeispiel aus Titan. In dem ersten Elektrodenraum 18 und dem zweiten Elektrodenraum 20 befindet sich jeweils eine Li(Na)-Elektrode mit einm Zu­ satz von LiJ-KJ-Eutektikum. In dem dritten Elektrodenraum 22 befindet sich eine Wasserstoff-Gas-Elektrode, wobei das Material des diesbezüglichen dritten Membranrohres 16 eine Ferro-Vanadium-Legierung ist. In dem dritten Metall- Membranrohr 16 befindet sich außerdem LiJ-KJ-LiH- Eutektikum sowie ein Übergangskatalysator aus VH_{0,2 + x}, UH₃, TiH₂ und ZrH₂. In dem Elektrodenraum 24 befindet sich ein ionischer Wasserstoffelektrolyt.

Beim Ausführungsbeispiel von Fig. 2 ist der flüssige Wasserstoffelektrolyt 24, der demjenigen des Ausführungs­ beispieles von Fig. 1 entspricht, durch die auf Spannung liegenden Metallmembranen 12, 14 gegen das links befind­ liche Li-Elektrodenmaterial und das rechts befindliche H₂- Elektrodenmaterial abgeschlossen. Der Stromfluß erfolgt in der bereits weiter oben beschriebenen Weise.

Beim Ausführungsbeispiel von Fig. 3 ist deutlich zu erkennen, wie ein Dünnschicht-Flüssigelektrolytraum 24, mit einem Elektrolytmaterial gefüllt, welches demjenigen der Ausführungsbeispiele von Fig. 1 und 2 entspricht, gegenüber dem Li-H-Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrodenraum 18 und dem H₂ enthaltenden Elektrodenraum 22 durch die wasserstofftransparenten Metall-Membranen 12, 14 abgeschlossen ist. Die dem Elektrolytraum 24 zugewandten Vorderseiten der Metall-Membranen 12, 14 sind mit 26, die dem Elektrolytraum 24 abgewandten Rückseiten mit 28 bezeichnet.

Erwähnt sei, daß der Zusatz von LiJ-KJ-Eutektikum zu dem in den Elektrodenräumen 18, 20 befindlichen Li-LiH-Elek­ trodenmaterial zur Erniedrigung der Viskosität, Verbesserung der Kontaktierung mit der Membranwandung und zur Erhöhung der Löslichkeit von Li führt. Die Membranrohre 12, 14 können vorzugsweise als hohle Membran-Spiralen aus Vanadium, Ferro-Eisen oder α-Eisen, ähnlich wie in der Gas-Chromatographie verwendet, aufgebaut sein, wobei innen eine Mischung aus LiJ-KJ- und Titan- oder Zirkonium-Pulver zur Erhöhung der H₂-Konzentration angeordnet werden kann.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in der Zeichnung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Bezugszeichenliste

10 Rohrgehäuse
12 erstes Metall-Membranrohr
14 zweites Metall-Membranrohr
16 drittes Metall-Membranrohr
18 erster Elektrodenraum
20 zweiter Elektrodenraum
22 dritter Elektrodenraum
24 Elektrolytraum
26 Vorderseite
28 Rückseite

Claims (9)

1. Brennstoffzelle, bei der mindestens ein mit einem wassrstoffleitenden flüssigen Elektrolyten gefüllter Elektrolytraum mittels Metall-Membranen von mindestens zwei Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrodenräumen getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall- Membranen (12, 14, 16) aus wasserstofftransparentem, einen Misch-Ionen- und Elektronen-Leiter bildenden Material be­ stehen.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metall-Membranen (12, 14, 16) zumindest teilweise aus Vanadium besteht.

3. Brennstoffzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß mindestens eine der Metall-Membranen (12, 14, 16) zumindest teilweise aus Titan besteht.

4. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Metall- Membranen (12, 14, 16) zumindest teilweise aus Tantal be­ steht.

5. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer (18) der Elektrodenräume (18, 20, 22) Li-Na-Elektrodenmaterial ent­ hält.

6. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer (22) der Elektrodenräume (18, 20, 22) H₂-Elektrodenmaterial enthält.

7. Brennstoffzelle nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Li-Na- und/oder das H₂-Elektrodenmaterial einen Elektrolytzusatz, wie LiJ-KJ-Eutektikum, aufweist.

8. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 5 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß das H₂-Elektrodenmaterial einen Übergangskatalysator, wie eine Metall-Wasserstoff- Verbindung, z. B. VH_{0,2 + x}, UH₃, TiH₂ und/oder ZrH₂, enthält.

9. Brennstoffzelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der in dem Elektrolytraum (24) enthaltene Elektrolyt einen Schmelzelektrolyten, wie LiCl- KCl-LiH, aufweist.