DE2357550B2

DE2357550B2 - Bipolare Elektrolysiervorrichtung

Info

Publication number: DE2357550B2
Application number: DE2357550A
Authority: DE
Inventors: Leslie Mcmurray Pa. Gunby (V.St.A.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1980-05-22
Also published as: NL151745B; BR7309135D0; ES420751A1; ZA737927B; SE393999B; DE2357550A1; FR2207760B1; US3813326A; NO139006C; IT996914B; BE807708A; IL43611A; NL7314411A; FR2207760A1; JPS5738674B2; IL43611A0; CA999253A; GB1440483A; AU6155273A; NO139006B

Description

Die Erfindung betrifft eine bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolytischen Zellen, bei der die Kathoden der einen Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle der Elektrolysiervorrichtung an einem üblichen Elektrolyt-beständigen tragenden Bauteil befestigt sind und in einer bipolaren elektrischen und mechanischen Anordnung miteinander stehen, wobei das tragende Bauteil Elemente einschließt, die die Anoden und die Kathoden mit der Rückwand verbinden und gleichzeitig den Strom leiten, wobei diese Elemente teilweise aus Anolyt-beständigem und Katholyt-beständigem Material hergestellt sind.

Bipolare elektrolytische Diphragmazellen, die in der Elektrolyse von Salzlaufen, d. h. wäßrigen Lösungen von Alkalihalogenide^ wie z. B. Natriumchlorid, Verwendung finden, haben eine Vielzahl von einzelnen elektrolytischen Zellen in bipolarer mechanischer und elektrischer Anordnung. Die Bauart für eine wirkungsvolle bipolare mechanische und elektrische Anordnung ist eine solche mit elektrischer leitfähiger, Elektrolyt-beständiger Rückwand, welche die benachbarten Zellen voneinander abtrennt und als tragendes Bauteil für die Kathoden der einen Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle in der bipolaren Elektrolysiervorrichtung dienen. Die Rückwand hat drei Aufgaben.

1. Die Rückwand trennt den Katholyten der einen Zelle von dem Anolyten der nächsten benachbar- ο ten Zelle in der Elektrolysiervorrichtung ab.

2. Die Rückwand ist ein leitfähiges Bauteil, wobei sie die Kathoden der einen elektrolytischen Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle in der Elektrolysiervorrichtung verbindet und dadurch

> 5 eine bipolare elektrische Anordnung zwischen den Kathoden der einen Zelle und den Anoden der nächsten benachbarten Zelle in der Elektrolysiervorrichtung herstellt.

3. Die Rückwand hat die Funktion eines gewöhnlichen tragenden Bauteils mit Kathoden, welche im wesentlichen senkrecht von der einen Seite, und Anoden, welche im wesentlichen von der anderen Seite senkrecht herausragen, wodurch eine bipola re mechanische Anordnung erzielt wird.

Bei dem Entwurf und der Konstruktion einer bipolaren Diaphragmaelektrolysiervorrichtung ist es besonders wichtig, einen Strom von den Kathoden der einen Zelle zu den Anoden der nächsten benachbarten Zelle mit einem Minimum an Spannungsabfall zwischen

ίο den Zellen zu leiten. Dieser Spannungsabfall ist eine Kombination aus einem Spannungsabfall infolge Leitungswiderstand und einem solchen infolge eines Kontaktwiderstandes. Die Verringerung der letzteren Art Spannungsabfall muß durch möglichst geringe

J5 Durchströmung des Elektrolyten durch die Rückwand von dem Elektrolyten der einen Zelle zu dem Elektrolyten der benachbarten Zellen bewerkstelligt werden. Die Verringerung des Abfalls infolge Leitungswiderstand durch die Rückwand und die Verringerung

4<> des Kontaktwiderstandes zwischen den Kathoden der einen Zelle und den Anoden der nächsten benachbarten Zelle unter Aufrechterhaltung der baulichen Unversehrtheit der Rückwand sind besonders wichtige Zielsetzungen. Dies liegt daran, daß eine typische

^A=> Elektrolysiervorrichtung eine Vielzahl von Zellen enthalten kann, beispielsweise von 3 bis 8 oder 11 oder mehr Zellen, wie z. B. 70 oder 80 Zellen. Zusätzlich werden Elektrolysiervorrichtungen häufig in Reihe geschaltet, wobei z. B. 300 oder 400 einzelne Zellen in

^r>(1 Reihe geschaltet werden. Bipolare Elektrolysiervorrichtungen operieren häufig bei hohen Stromstärken, beispielsweise 70 000, 100 000 oder sogar 150 000 Ampere. Daraus ergibt sich, daß eine Spannungsreduktion von nur Vioo Volt pro Zelle in einer Gesamtspan-

^Γ>Γ> nung Einsparungen von 3 oder mehr Volt bezüglich des gesamten Zellkreislaufes und eine Energieeinsparung von etwa 300 KW bezüglich des gesamten Zellkreislaufes ergeben kann.

Frühere Versuche, Strom von der Kathode einer

^wl Zelle zu der Anode der nächsten benachbarten Zelle in einer Elektrolysiervorrichtung mit einem geringen Spannungsabfall infolge Leitungswiderstand bzw. Kontaktwiderstand und im wesentlichen mit nicht auftretender Durchströmung eines Elektrolyten zwischen den

^hl elektrolytischen Zellen zu leiten, beanspruchten im allgemeinen Einrichtungen, um Elektrizität von einer Kathode einer Zelle durch die Rückwand zu einer Anode der nächsten benachbarten ZeIk¹ zu leiten, und

Einrichtungen, um die Anode und die Kathode mit der Rückwand zu verbinden, wobei diese Einrichtungen die Rückwand durchbrechen. Derartige Stromleiter/Verbindungsstücke hatten ein leitfähiges Material, wie z. B. Kupfer, welches mit einem Katholyt-beständigem Metall, beispielsweise Stahl, auf der einen Seite des Kupfers und mit Anolyt-beständigem Metall, beispielsweise Titan, auf der anderen Seite des Stromleiters armiert war. Die Titanarmierung war in typischer Weise mit dem Kupferstromleiter unter Verwendung von 99^9% rein·.*- Silberfüllmasse silbergeschweißt, und die Stahlarmierung war mit dem Kupferstromleiter unter Verwendung eines Kupfersiliziummetalis in typischer Weise geschweißt Die silbergeschweißten Verbindungsstellen waren durch hohe Kosten und durch einen wesentlichen Grad an Nicht-Reproduzierbarkeit charakterisiert, wodurch eine 100%ige Oberprüfung aller Verbindungsstellen von Nöten war. Weiterhin waren die Einrichtungen, welche für die vollständige Überprüfung aller Lötverbindungen vorgesehen waren, selbst einem gelegentlichen Versagen ausgesetzt, wobei infolge davon der Elektrolyt den Kupferstromleiter angriff, der Spannungsabfall gegenüber der Zelle sich steigerte und letztlich der Elektrolyt aus einer Zelle in den Elektrolyten der benachbarten Zelle auslief und ein Versagen des Stromleiter/Verbindungsstücks verursachte.

In der DE-OS 20 30 610 ist eine Diaphragmae ektrolysezelle mit einer besonders leichten und einfachen Bauweise beschrieben. Diese Elektrolysiervorrichtung besitzt eine Vielzahl von Verbindungsteilen, die άύτ Verbindung von Anoden und Kathoden dienen. Bei einigen dieser Verbindungsteile werden Katholyt-beständige und Anolyt-beständige Materialien verwendet, doch werden diese Bauteile mit Schrauben verbunden.

Die DE-OS 15 46 706 betrifft eine bipolare Elektrolysierzelle, vorzugsweise zur Erzeugung von Chloraten und Perchloraten, bei der, insbesondere durch Verwendung von gekühlten Elektroden, eine verbesserte Temperaturregelung erreicht werden soll. Auf der Anodenrückseite sind Rippen vorgesehen, wobei die Anode beispielsweise aus Titan und die Rippen aus Kupfer bestehen können, die unter anderem auch durch Schweißen befestigt sein können.

In der DE-OS 21 09 949 ist eine Elektrolysiervorrichtung beschrieben, bei der das Verbinden der Elektroden durch Zusammenschrauben, Zusammenlöten, Plattieren oder durch elektrisch-leitendes Verkleben oder Vernieten erreicht wird. Der dort angegebene Spannungsabfall von 50 Millivolt bei einer Stromdichte von 10 Ampere/cm² zeigt jedoch an, daß der Übergangswiderstand an der Verbindungsstelle erheblich ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Elektrolysiervorrichtung mit verbesserten Stromleiter/Verbindungsstücken zwischen Anoden und Kathoden zur Verfügung zu stellen, wobei diese Verbindungsstücke einen niedrigen Spannungsabfall aufweisen und korrosionsbeständig sein sollen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabt, bei einer Elektrolysiervorrichtung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Stromleiter/Verbindungsstücke ein Bauteil aus Kupfer, ein Katholyt-beständiges Bauteil, das mit dem der Kathode zugekehrten Ende dieses Kupferbauteiles verbunden ist, und ein Anolyt-beständiges Bauteil einschließen, das mit dem entgegengesetzten Ende des Kupferbauteiles verbunden ist, wobei die Verbindung zwischen dem Anolyt-beständigen Bauteil und dem Kupfcrbuuicil eine elektrische Leitfähigkeit

von größer als 14 * 10⁴ Ohm-¹ hat und im wesentlichen keine dritte Phase zwischen dem Kupferbauteil und dem Anolyt-beständigen Bauteil vorhanden ist.

Diese Stromleiter/Verbindungsstücke zeichnen sich durch einen niedrigen Spannungsabfall, eine größere Beständigkeit gegenüber dem Angriff des Elektrolyten und eine bemerkenswerte Kosteneinsparung bei ihrer Herstellung aus.

Spezifische Ausführungsformen der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert

F i g. 1 ist eine isometrische= schematische Zeichnung in auseinandergezogener Darstellungsart einer bipolaren elektrolytischen Diaphragmazelle, die die Beziehungen der Rückwand zu den einzelnen Zellen aufzeigt

Fig.2 ist eine isometrische Zeichnung mit einem Teilaasschnitt einer Rückwand einer bipolaren elektrolytischen Diaphragmazelle, die die Anoden, die Kathoden und das Stromleiter/Verbindungsstück zeigt.

Fig.3 ist ein Ausschnitt entlang der Linie 3-3' der Fig.2, der die Rückwand, das Stromleiter/Verbindungsstück, eine Kathode und eine Anode zeigt.

Fig.4 ist ein Ausschnitt, der einen Vergleich des Stromleiter/Verbindungsstückes, nach dem Stand der Technik mit einem ebensolchen nach der Erfindung nebeneinander zeigt.

Fig.5 ist ein schematisches Fließdiagramm für die Herstellung eines Stromleiter/Verbindungsstückes nach der Erfindung.

Die in Fig. 1 gezeigte typische, bipolare elektrolytisehe Diaphragmazelle hat ein Zellengehäuse 101, welches die einzelnen elektrolytischen Zellen enthält. Obwohl ein einzelnes Zellengehäuse gezeigt wird, können es alternativ auch eine Vielzahl von einzelnen Zellengehäusen sein. Es werden drei Zellen zum Zwecke der Erläuterung innerhalb des Zellengehäuses gezeigt. Jede der einzelnen bipolaren Zellen hat eine Rückwand 1 mit einer Kathodenoberfläche bzw. einem Kathodenbauteil 5 aus Katholyt-beständigem Metall und eine Anodenoberfläche bzw. einem Anodenbauteil 9 aus einem Anolyt-beständigen Material. Kathoden 37 ragen rechtwinklig aus den Kathodenoberflächen 5 der Rückwand 1 und Anoden 21 aus den Anodenoberflächen 9 der Rückwand 1 heraus. Die Anoden 21 sind alternierend zwischen die Kathoden 37 der nächsten Rückwand eingepaßt. Die Kathoden besitzen eine rückseitige Abschirmung 57.

Die in Fig. 2 bzw. 3 wiedergegebene einzelne Rückwand einer elektrolytischen Zelle hat Anoden 21 und Kathoden 37, welche miteinander verbunden sind. Die Rückwand 1 hat eine Kathodenoberfläche und eine Anodenoberfläche 9, wie zuvor beschrieben. Die Kathoden 37 ragen aus der Kathodenoberfläche 5 der Rückwand 1 heraus und haben gitterförmige Finger 41, welche mit einem Diaphragma 53 überzogen sind. Das Diaphragma kann ein Asbestdiaphragma, ein elektrolytisch permeables Harz oder eine ionendurchlässige Membran sein. Die Kathoden 37 werden auf einem Katholyt-beständigen Bauteil 45, hier eine Stahlbasis, abgestützt, welche mit dem Stromleiter/Verbindungsstück 61 verbunden ist, und haben ein verstärkendes Bauteil 49, um ein Zusammenfallen während einem Diaphragmawechsel zu vermeiden. Eine rückseitige Kathodenabschirmung 57, welche ebenfalls mit einem Diaphragma überzogen ist, trennt die einzelne Zelle in ein Anolyt- und Katholyt-Abteil auf. Die rückseitige Abschirmung 57 ist auf die Rückwand 1 der Zelle an der Kathodenseite 5 montiert.

Die Anoden 25 sind mit der Anodenoberfläche 9 der

Rückwand 1 verbunden. Die Anoden 21 ragen rechtwinklig aus der Rückplatte heraus und sind zwischen die Kathoden der nächsten benachbarten Rückwand in Serie alternierend eingepaßt, wie es in Fig. 1 gezeigt wird. Die Anoden selbst können entweder Graphitanoden oder von einem Metalltyp sein, wie er in der Technik für maßhaltige Anoden bekannt ist. Derartige maßhaltige Anoden haben eine elektrischleitfähige Oberfläche, d. h. aus einem Metall oder Metalloxid der Platingruppe, einen Anolyt-beständigen leitfähigen Metalloxid, einen Anolyt-beständigen leitfähigen Oxid mehrerer Metalle und dergleichen, auf einer Gleitrichter-Metallbasis. Die gleichrichtenden bzw. absperrenden Metalle sind derartige, welche ein nicht-leitfähiges Oxid bilden, welches gegenüber dem Anolyten beständig ist, wenn es dem Anolyten ausgesetzt wird. Derartige Metalle schließen Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal und Wolfram ein.

Die Anoden sind in typischer Weise in Form von Klingen 25 mit einer gemeinsamen Basis 29 ausgebildet. Die Klingen 25 können perforiert oder gelocht sein. Die Anoden können eine einzelne Klinge zwischen zwei Kathodenfinger oder zwei zwischen einem Paar Kathodenfinger 41 zwischengeschaltete Finger sein. Im letzteren Fall können die Anodenklingen 25 nur an den Oberflächen, welche den Kathoden 45 zugewandt sind, beschichtet sein oder nur an den Oberflächen innerhalb der Anode zwischen den zwei Anodenklingen oder an beiden Oberflächen. Die Anodenbasis 29 ist mit dem Anolyt-beständigen Bauteil, hier dem Stromleiter 33, des Stromleiter/Verbindungsstückes 61 verbunden.

In F i g. 2 ist das Stromleiter/Verbindungsstück 61 gezeigt, wie es durch die Rückwand 1 mit der Stahlbasis 45 der Kathode 41 und mit dem Stromleiter 33 an der Anodenbasis 29 verbunden ist.

Das Stromleiter/Verbindungsstück 61 ist detaillierter in F i g. 3 gezeigt, wie es die Rückwand 1 der elektrolytischen Zelle durchstößt. Das Stromleiter/Verbindungsstück 61 hat als Bauteil aus Kupfer einen zylindrischen Kupferbolzen 65, welcher durch dessen Mittelpunkt hindurchragt. Auf der Anodenseite des Kupferbolzens 65 befindet sich das Anolyt-beständige Bauteil 33. An der Kathodenseite des Kupferbolzens 65 ist ein Katholyt-beständiges Bauteil 45.

Die Verbindung zwischen dem Anolyt-beständigen Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstückes 61 und dem Kupferbauteil 65 hat eine elektrische Leitfähigkeit von größer als 1,5 χ 10⁴ Ohm-¹, gemessen mit Hilfe einer elektrischen Leitung in 12,7 mm Entfernung von der Verbindungsstelle bei einem Stück mit einem Durchmesser von 19,05 mm. Im allgemeinen ist die elektrische Leitfähigkeit zwischen 1,6 χ ΙΟ⁴ und 5,0 χ 10⁴ Ohm-', und besonders häufig hat die Verbindungsstelle eine Leitfähigkeit von etwa 3,0 χ ΙΟ⁴ Ohm-¹ bis etwa 3,6 χ ΙΟ⁴ Ohm-¹, obwohl Leitfähigkeiten bis zu 10⁵ Ohm-¹ oder sogar noch höher erreicht werden können.

Die Erfindung stellt infolgedessen ein Stromleiter/ Verbindungsstück zur Verfügung, das einen Spannungsabfall von weniger als 25 Millivolt bei einem Stromfluß von 400 bis 500 Ampere hat Die Verbindungsstelle ist weiterhin völlig frei von einer Schlacke oder einem Lötmittel oder Schweißflußmittel," weiche eine dritte Phase zwischen dem Anolyt-beständigen Bauteil 33 und dem Kupferbauteil 65 schaffen würde. Die Verbindungsstelle ist außerdem auch durch das im wesentlichen Fehlen einer dritten Phase aus einer Legierung oder einer intermetallischen Kupferverbindung, die das be der Herstellung des Anolyt-beständigen Bauteiles 33 verwendete Metall enthält, charakterisiert. Eine derarti ge Phase aus einer Legierung oder einer intermetallisehen Verbindung ist, wenn sie überhaupt vorhanden ist durch eine optische Prüfung mit tausendfacher Vergrö ßerung nicht auffindbar.

Wie es nachfolgend ausführlicher beschrieben wird ist das Anolyt-beständige Bauteil 33 in einer bevorzug-

ίο ten Ausführungsform gemäß der Erfindung mit einen* Kupferbolzen 65 reibungsverschweißt. Bevorzugt isi auch das Katholyt-beständige Bauteil 45 mit derr Kupferbolzen 65 reibungsverschweißt, doch kann e< auch mit anderen Mitteln damit verbunden sein. Eine

ι s andere bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß das Katholyt-beständige Bauteil 45 eine Stahlkappe ist.

Eine Katholyt-beständige Hülle oder Manschette Ti bewahrt den Kupferbolzen 65 vor der Berührung mii dem Katholyten. Die Hülle oder Manschette 77 kanr mit dem Katholyt-beständigen Bauteil 45 reibungsver schweißt sein, oder sie kann mit anderen Mitteln damii verbunden sein.

Obwohl bei dem Kupferstromleiter 65 von einerr zylindrischen Bolzen gesprochen wurde, können auch andere geometrische Formen für den Bolzen Verwendung finden. So kann der Kupferstromleiter 65 ah hexagonaler oder rechteckiger Bolzen ausgeführt sein.

Um eine Standfestigkeit des Stromleiter/Verbindungsstücks 61 zu erzielen, ist das armierte Stromleiter/

Verbindungsstück 61 durch eine öffnung in da: Katholyt-beständige Bauteil 5 der Rückwand 1 mit einei Armierung in einer ausreichenden Tiefe versenkt Die Armierung ist mit der Rückwand verschweißt. Eir konzentrisches Bauteil 13, wie z.B. eine Kupferdich tungsscheibe, ist konzentrisch zum Mittelpunkt de! Stromleiter/Verbindungsstücks 61 in die Rückwanc eingepaßt, obwohl es nicht notwendigerweise da; Anolyt-beständige Bauteil 33 berührt Das Anolyt-be ständige Bauteil 9 der Rückwand 1 ist in da; Anolyt-beständige Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstückes 61 eingepaßt wobei sie von den Katholyt-beständigen Bauteil 5 der Rückwand 1 durch das konzentrische Bauteil 13 abgetrennt ist. Da; konzentrische Bauteil 13 dient dazu, um das Anolyt-be ständige Bauteil 9 der Rückwand 1 von den Katholyt-beständigen Bauteil 5 der Rückwand 1 abzutrennen, um die Rekombination von atomaren-Wasserstoff, welcher an der Kathodenoberfläche des Katholyt-beständigen Bauteils 5 der Rückwand 1 siel· entwickelt hat, zuzulassen, wobei atomarer Wasserstof! danach durch das Katholyt-beständige Bauteil dei Rückwand hindurchströmt

Das Anolyt-beständige Bauteil 9 der Rückwand 1 kann mit dem Anolyt-beständigen Bauteil des Stromlei ter/Verbindungsstück 61 durch eine der in der Technil bekannten Schweißverfahren, z.B. Stumpf-, Widerstands-, Abschmelz-, Schutzgaslichtbogen-Schweißer und dergleichen verbunden werden. Wie es in der verschiedenen Figuren gezeigt wird, kann das Anolyt beständige Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstükkes 61 auch mit einem Anolyt-beständigem konzentrischen Bauteil 17 verbunden sein, welches im Wechse wiederum mit der Anolyibeständigen Oberfläche 9 dei Rückwand 1 verbunden ist

Fig.3 zeigt außerdem noch die Grenzschichten 6S und 73 zwischen dem Kupferbolzen 65 und dem Stromleiter 33 bzw. dem Katholyt-beständigen Bauteil 45. Auf diese Grenzschichten wird in Verbindung mil

F i g. 4 noch näher eingegangen werden.

F i g. 4 ist eine Seite an Seite Vergleich eines Stromleiter/Verbindungsstücks gemäß dem Stand der Technik (s. linke Seite der Fig.4) und einer Ausführungsform des Stromleiter/Verbindungsstücks gemäß der Erfindung (s. rechte Seite der F i g. 4).

Beide Stromleiter/Verbindungsstücke werden in Kombination mit einer Rückwand 1 dargestellt, welche eine Kathoden-Oberfläche 5 und eine Anodenoberfläche 9 hat, die durch eine Kupferdichtungsscheibe 13 voneinander getrennt sind. Am Kathodenende der beiden Stromleiter/Verbindungsstücke befindet sich eine Stahlkathodenbasis 45. Am Anodenende der beiden Stromleiter/Verbindungsstücke befindet sich eine Anodenbasis 29, welche mit einem Anolyt-beständigen Stromleiter 33 bzw. 133 verbunden ist.

Beide Stromleiter/Verbindungsstücke haben einen Kupferbolzen 65, welcher in eine Katholyt-beständige Manschette oder Armierung 77 eingekapselt ist, welch letztere wiederum mit dem Katholyt-beständigen Bauteil 5 der Rückwand 1 verbunden ist. Beide Stromleiter/Verbindungsstücke sind mit dem Anolytbeständigen Bauteil 9 der Rückwand 1 verbunden. Wie in Fig.4 gezeigt, kann dies dadurch bewerkstelligt werden, daß man das Anolyt-beständige Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstücks 61 mit einem Anolyt-beständigen konzentrischen Bauteil 17, wie z. B. einer Titandichtungsscheibe, verbindet, wobei dann das konzentrische Bauteil 17 mit der Anolyt-beständigen Oberfläche der Rückwand verbunden wird.

In dem Stromleiter/Verbindungsstück gemäß dem Stand der Technik, ist das Anolyt-beständige Bauteil 134 eine Anolyt-beständige Überwurfmutter, welche mit einem mit Gewinde versehenem Kupferbolzen 65 verschraubt ist. Es wurde festgestellt, daß die Anolyt-beständige Titanüberwurfmutter 134, nach Aufschrauben auf den Kupferbolzen, außerdem silberverschweißt werden muß, um eine befriedigende elektrische Leitfähigkeit zu erhalten. Die Anolyt-beständige Kappe der Überwurfmutter 133 ist titanverschweißt oder auf irgendeine andere Weise 169 mit der Tilanüberwurfmutter 134 verbunden. An der Kathodenseite des bekannten Stromleiter/Verbindungsstücks ist der Kupferbolzen 65 mit einer Katholyt-beständigen Manschette 77 verschweißt, und die Katholyt-beständige Manschette 77 wiederum mit dem Katholyt-beständigen Bauteil 45 an der Stelle (173) silberschweißt.

Auf der rechten Seite in F i g. 4 wird eine Ausführungsform des Stromleiter/Verbindungsstücks gemäß der Erfindung dargestellt Wie dort zu sehen ist, besitzen der Anolyt-beständige Stromleiter 33 und der Kupferbolzen 65 zwischen sich eine Grenzschicht 69. Die Verbindung der beiden Teile 33 und 65 ist an dieser Grenzscheibe bevorzugt durch Reibungsverschweißung erfolgt Außerdem gibt es eine Grenzschicht zwischen dem Kupferbolzen 65 und dem Katholyt-beständigen Bauteil 45. Diese Grenzschicht 73 kann durch eine konventionelle Schweißtechnik oder bevorzugt ebenfalls durch Reibungsschweißen hergestellt werden. Ein reibungsverschweißtes Kupfer-Titan-Werkstück hat in kennzeichnender Weise einen Widerstand von etwa 28 χ 10-⁶ Ohm bis etwa 30 χ 10~⁶ Ohm, wenn er unter Verwendung von Anschlüssen in 12,7 mm Entfernung von beiden Seiten der Verbindungsstelle bei einem Stück mit einem Durchmesser von 19,05 mm gemessen wird. Es gibt außerdem eine Verbindungsstelle zwischen der Manschette oder Armierung 77 und dem Katholytbeständigen Bauteil 45. Diese Verbindungsstelle kann durch Reibungsschweißen oder eine andere Schweißtechnik hergestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Anolyt-beständige Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstückes aus Titan.

Übliche Schweißverfahren sind nicht in der Lage, eine befriedigende Bindung zwischen Kupfer und Titan herzustellen. Übliche Schweißverfahren mit Flußmittel und solche mit geschmolzenem Metall schaffen eine

ίο unerwünschte dritte Phase, welche durch einen hohen Grad an Nicht-Reproduzierbarkeit des spezifischen elektrischen Widerstandes und einem deutlichen Abfall der Bruchfestigkeit charakterisiert ist. Eine Möglichkeit, diese Schwierigkeiten zu umgehen, ist der Einsatz von

ι ■> Schweißverfahren mit Zusatzdraht, welcher durch eine hohe elektrische Leitfähigkeit charakterisiert ist, wie z. B. Silberzusatzdraht. Dennoch sind derartige silbergeschweißte Kupfer-Titan-Verbindungsstellen nicht leicht reproduzierbar und haben keinen konstanten Spannungsabfall von Verbindungsstelle zu Verbindungsstelle. Es ist deshalb bei dieser Ausgestaltung der Erfindung besonders wünschenswert, sich der bevorzugten Reibungsverschweißung zum Verbinden des Titanbauteils 33 mit dem Kupferbauteil 65 zu bedienen.

Die Reibungsverschweißung ist in der Literatur beschrieben, z.B. bei T.T. Haouldcraft, Welding Progress, Cambridge University Press, (1967) Seiten 178 bis 182; F. Koenigsberger und J. R. Adair, Welding Technology, dritte Auflage, MacMillan Company (1966), Seiten 182 bis 192 und V.l. Viii, Theory of Friction Welding, American Welding Society Translation, (1962).

Bei dem Reibungsschweißen von Kupfer mit Titan

werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn die Gesamtgeschwindigkeit der aneinander geriebenen Flächen etwa 1000 bis etwa 5000, bevorzugt etwa 2000 bis 3000 und insbesondere etwa 2500 Umdrehungen pro Minute beträgt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn der angewandte Druck von etwa 352 kg/cm² bis etwa 1056 kg/cm² und bevorzugt etwa 703 kg/cm² während den ersten beiden Abschnitten beträgt. Bei dem Reibungsverschweißen von Titan mit Kupfer kann ein Stauchen ohne einen Anstieg des Druckes während der letzten Phase des Schweißens auftreten.

F i g. 5 zeigt ein schematisches Fließdiagramm für die Herstellung einer Rückwand für eine Elektrolysiervorrichtung nach der Erfindung. Wie bei A. gezeigt ist, wird ein Kupferbolzen 65 mit einem Titanbauteil 33 reibungsverschweißt Danach wird bei B. ein Katholytbeständiges Bauteil 45, wie z. B. eine Stahlkappe oder ein Stahlbolzen, mit der entgegengesetzten Oberfläche des Kupferbolzens verbunden. Dies kann mit Hilfe einer der üblichen Kupfer-Eisen-Schmelztechniken oder bevorzugt durch Reibungsschweißen geschehen. Danach wird bei C. die Katholyt-beständige Manschette oder -Armierung 77 über den Kupfer- und den Titanbolzen geschoben und mit dem Katholyt-beständigen Bauteil, z. B. mit einer Stahlkappe 45 verbunden. Dies kann wiederum durch Reibungsschweißen oder durch eine übliche Stahlschweißtechnik geschehen.

Das Stromleiter/Verbindungsstück mit dem Kupferbolzen, einer Stahlkappe 45 und einer Armierung, welche mit einem Ende der beiden verbunden ist, und Titanbolzen, welcher mit dem anderen Ende der beiden reibungsverschweißt ist, wird bei D. in dem Stahlbauteil 5 der Rückwand 1 versenkt, so daß es mit der Katholyt-beständigen Kappe 45 und der Manschette 77 durch die Kathodenoberfläche 5 der Rückwand 1

herausragt. Dann wird gemäß E. die Manschette mit der Rückwand verschweißt, z. B. nach einer Schweißart, wie in F i g. 3 vorher gezeigt. Ein Verbundstück 13, wie z. B. eine Kupferdichtungsscheibe, wird sodann um das Stromleiter/Verbindungsstück an dessen entgegengesetzter Seite, in Berührung mit der entgegengesetzten Oberfläche des Kathodenbauteils der Rückwand angebracht. Das Anolyt-beständige Bauteil 9 der Rückwand wird dann auf das Katholyt-beständige Bauteil 5 der Rückwand mit dem Stromleiter/Verbindungsstück, welches durch eine öffnung in dem Anolyt-beständigen Bauteil 9 der Rückwand 1 hindurch herausragt, angebracht. Danach wird ein Anolyt-beständiges Verbundstück, wie z. B. eine Titandichtungsscheibe 17, wie in F i g. 3 und 4, mit einem Titanbolzen verschweißt, wodurch das Anolyt-beständige Bauteil 3 und das Katholyt-beständige Bauteil 5 der Rückwand 1 unter Druck zusammengehalten werden.

F i g. 5 zeigt nur eine Anordnung eines Aufbaues des Stromleiter/Verbindungsstückes, es können jedoch auch andere Anordnungen verwendet werden. Beispielsweise kann die Armierung oder Manschette 77 und der Kupferbolzen 65 mit dem Katholyt-beständigen Bauteil 45 gleichzeitig reibungsverschweißt werden. Das Anolyt-beständige Bauteil 33 kann mit dem Kupferbolzen 65 reibungsverschweißt werden, entweder bevor oder nachdem die Armierung oder Manschette 7 und das Katholyt-beständige Bauteil 45 mit dem Kupferbolzen 65 verschweißt worden ist.

Verschiedenartige Elemente der Rückwand können entbehrt oder modifiziert werden.

Beispielsweise kann in einer Rückwand 1 mit zwei verschiedenen Bauteilen die Stahl-Armierung oder Manschette entweder mit der der Kathode zugekehrten Oberfläche des Katholyt-beständigen Bauteils oder mit der der Anode zugekehrten Oberfläche des Katholytbeständigen Bauteils oder mit beiden Oberflächen verschweißt sein. Zusätzlich kann sich die Armierung oder Manschette 77 über die volle Schichttiefe des Katholyt-beständigen Bauteils oder nur bis zu der der Kathode zugekehrten Oberfläche des Katholyt-beständigen Bauteils oder bis zu einer in dieser Hinsicht dazwischenliegenden Länge erstrecken. Die Armierung 77 des Stromleiter/Verbindungsstücks 61 kann direkt mit dem Katholyt-beständigen Bauteil der Rückwand 1 verschweißt sein oder alternativ geschweißt oder mit einem Verbundstück vom Typ einer Dichtungsscheibe verbunden sein, welche wechselseitig geschweißt oder mit dem Katholyl-beständigen Bauteil der Rückwand verbunden ist. Die Dichtungs- oder Distanzscheibe zwischen dem Katholyt-beständigen Bauteil 5 der Rückwand und dem Anolyt-beständigen Bauteil 9 kann entbehrt werden, und die beiden Bauteile 5 und 9 der Rückwand 1 können im physikalischen Sinne in direktem Kontakt miteinander verbunden sein.

Gemäß anderen Ausführungsformen nach der Erfindung kann die Rückwand eine Stahl-Titanrückwand sein, wie es in der US-Patentschrift 31 37 937 beschrieben worden ist In einem derartigen Fall würde sich die Manschette oder Armierung 77 nur teilweise über die Schichtdicke der Rückwand erstrecken.

Zusätzlich kann das Anolyt-beständige Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstücks 61 direkt mit dem Anolyt-beständigen Bauteil der Rückwand 9 oder mit einem Anolyt-beständigen Verbundstück 17 verbunden sein, welches wechselseitig mit dem Anolyt-beständigen Bauteil 9 der Rückwand 1 verbunden ist Die Anoden können direkt mit dem Anolyt-beständigen Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstücks verbunden sein, oder es kann dazwischen ein Zwischenbauteil Vorhandensein, wie zum Beispiel ein Anodenquerträger oder ein Anodenbasisbauteil. In gleicher Weise können die ■> Kathoden 37 direkt mit dem Kathoden-beständigen Bauteil 33 des Stromleiter/Verbindungsstücks 61 oder mit Katiiodenquerträgern, Kathodenverbindungsstükken, Kathodenbasisbauteilen und dergleichen verbunden sein, welche wechselseitig mit dem Katholyt-beständigen Bauteil des Stromleiter/Verbindungsstücks gemäß der Erfindung verbunden ist.

Durch Messung des Spannungsabfalls kann eine Qualitätskontrolle nach dem Einbau entweder des einzelnen Stromleiter/Verbindungsstücks oder einer ganzen Rückwand durchgeführt werden. Bei einer Strombelastung von 4C0 bis 500 Ampere gegenüber dem Stromleiter/Verbindungsstück sollte der Spannungsabfall geringer als 25 Millivolt sein.
Obwohl diese Erfindung unter besonderer Bezugnahme zu einer bipolaren elektrolytischen Chloralkali-Diaphragmazelle beschrieben worden ist, ist ihre Verwendung nicht darauf begrenzt. Reibungsverschweißte Stromleiter/Verbindungsstücke zweier ungleicher Metalle, d. h. Titan und Kupfer, können in jeder bipolaren elektrolytischen Zelle mit ungleichen Elektrolyten verwendet werden, die durch ein Diaphragma oder eine Membran getrennt werden, wobei eine hohe elektrische Leitfähigkeit zwischen den ungleichen Metallen notwendig ist. Beispielsweise kann das Stromleiter/Verbindungsstück in bipolaren Kraftstoffzellen Verwendung finden, mit einer Membran, welche das Anoden- von dem Kathoden-Abteil einer Zelle abtrennt und eines Stromleiters mit Anoylt-beständigem und Katholyt-beständigem Flächenbedarf, um eine Anordnung von Elektroden gegensätzlicher Polarität durch eine gewöhnliche Rückwand hindurch mit der nächsten benachbarten Zelle zu verbinden. Außerdem können generell reibungsverschweißte Stromleiter/Verbindungsstücke in bipolaren elektrolytischen Zellen Verwendung finden, wie z. B. Zellen zur Herstellung von Natriumchlorat
Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung.

Beispiel

Eine bipolare Diaphragmaelektrolysier-Versuchsanlage mit zwei bipolaren Rückwänden wird aufgebaut, um die Wirkungen von verschiedenen Typen der Stromleiter/Verbindungsstücke zu testen. Jede einzelne Diaphragmazeile hat eine Rückwand, welche eine

so 25,4 mm dicke Stahlplatte hat (Typ A-36), die als Kathodenbauteil wirkt, und ein 1,016 mm dickes Titanblech, das als Anodenbauteil wirkt Das Kathodenbauteil wird von dem Anodenbauteil der Rückplatte durch eine 1,587 mm dicke Kupferdichtungsscheibe zwischen dem Titan- und dem Stahlbauten¹ getrennt Die Anoden sind aufgeweitete Gitter (A. S. T. M. B 265 Grad 1) aus Titan mit einer Piatin-Iridiumoberfläche. Die Kathoden bestehen aus A. I. S. 1.1005 StahL haben ein 6 χ 6 Gitter aus 4,762 mm doppelt umgebogenen Draht vom Kaliber 13, der zu 3369 mm Dicke kalandiert ist Die Kathoden haben identische Asbestdiaphragmen, (Typ 3T—4T Asbest), welche in einer flüssigen Zellösung gealtert sind.

In einer elektrolytischen Zelle sind die Stromleiter/ Verbindungsstücke, von dem Typ, wie er repräsentativ für den Stand der Technik in F i g. 4, auf der linken Seite gezeigt wird, und haben einen 96,84 mm langen Kupferstromleiter mit einem Durchmesser von

19,05 mm, derauf das Anodenende aufgeschraubt ist. Das Gewinde hat 10 UNC Gewindegänge ä 25,4 mm pro 25,4 mm. Das Stromleiter/Verbindungsstück hat eine Stahlmanschette am Kathodenende und einen 0,635 cm dicken, 2,54 cm breiten und 15,24 cm langen ■> Stahlquerträger, welcher mit dem offenen Ende der Manschette silberverschweißt ist.

Alle Typen der Stromleiter/Verbindungsstücke werden in gleicher Weise eingebaut. Die Stromleiter/Verbindungsstücke werden an öffnungen in der Rückwand iu verschweißt, bevor die Überwurfmutter und die Kappe eingebaut werden. Sodann wird die Kupferdichtungsscheibe an der entgegengesetzten Oberfläche des Stahlbauteils der Rückwand und das 1,016 mm dicke Titanblech an der Kupferdichtungsscheibe angebracht. Nach dem Einbau einer A. S. T. M. B 265 Grad 1 Titanüberwurfmutter, wird diese auf dem aufgeschraubten Kupferbolzen festgeschraubt und dann damit silberverschweißt Die Überwurfmutter ist außerdem mit der Titanmanschette titanverschweißt, unter Ver-Wendung eines Titanzusatzschweißdrahtes. Eine Titankappe wird dann mit dem offenen Ende der Titanüberwurfmutter titanverschweißt. Bei einem Stromfluß von 408 Ampere durch das Stromleiter/Verbindungsstück beträgt der Stromabfall durch das verschweißte Stromleiter/Verbindungsstück 15,2 Millivolt. Die Anoden und die Kathoden werden sodann mit den Stromleiter/Verbindungsstücken verschweißt.

Eine andere Rückwand für eine elektrolytische Zelle wird sodann hergestellt, welche reibungsverschweißte Stromleiter/Verbindungsstücke zwischen der Kathode der einen Zelle und der Anode der nächsten benachbarten Zelle besitzt Die Stromleiter/Verbindungsstücke haben einen Kupferbolzen von 1,27 cm Durchmesser und 8,73 cm Länge, der mit einer Titankappe von 20,3 mm Durchmesser und 9,525 mm Höhe (A. S. T. M. B 265 Grad 1) reibungsverschweißt ist. Das Reibungsschweißen des Titans mit dem Kupfer wird bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 2500 UPM und einem Reibungsdruck von 703 kg/cm² ausgeführt. Es tritt eine Stauchung von etwa 1,905 mm ein.

Ein Stahlquerträger vom Typ A-36 mit 0,635 cm Dicke, 2,858 cm Breite und 15,24 cm Länge wird mit der entgegengesetzten Oberfläche des Kupferstabes reibungsverschweißt. Danach wird eine Stahlmanschette mit dem Stahlquerträger reibungsverschweißt, wobei eine Katholyt-beständige Oberfläche rund um das Kupferbauteil des Stromleiter/Verbindungsstücks hergestellt wird. Diese Arbeitsweise wird für alle Stromleiter/Verbindungsstücke verwendet. Der Spannungsabfall gegenüber dem reibungsverschwcißtcn Stromleiter/Verbindungsstück beträgt 14,4 Millivolt bei 408 Ampere.

Die Stromleiter/Verbindungsstücke werden sodann in die öffnungen der Rückwand eingeschweißt, eine Kupferdichtungsscheibe wird auf der entgegengesetzten Oberfläche des Stahlbauteils der Rückwand und das 1,016 mm dicke Titanblech, wie oben beschrieben, an dem Stahlbauteil angebracht. Eine Titandichtungsscheibe wird dann um das Titanbauteil der Stromleiter/Verbindungsstücke herum angebracht und damit und mit der Rückwand durch Titanschweißung verschweißt. Die Anoden und die Kathoden werden, wie vorher beschrieben, mit dem Stromleiter/Verbindungsstück verschweißt.

Die Elektrolysiervorrichtung wird sodann aufgebaut und die Elektrolyse beginnt mit einer Salzsole, welche etwa 310 g/l Natriumchlorid enthält, womit die elektrolytische Zelle gespeist wird.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer Vielzahl von in Serie geschalteten elektrolytischen Zellen, bei der die Kathoden der einen Zelle und die Anoden der nächsten benachbarten Zelle der Elektrolysiervorrichtung an einem üblichen Elektrolyt-beständigen tragenden Bauteil befestigt sind und in einer bipolaren elektrischen und mechanischen Anordnung miteinander stehen, wobei das tragende Bauteil Elemente einschließt, die die Anoden und die Kathoden mit der Rückwand verbinden und gleichzeitig den Strom leiten, wobei diese Elemente teilweise aus Anolyt-beständigem und Katholyt-beständigem Material hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromleiter/Verbindungsstücke (6») ein Bauteil aus Kupfer (65),

ein Katholyt-beständiges Bauteil (45), das mit dem der Kathode zugekehrten Ende dieses Kupferbauteiles verbunden ist,

und ein Anolyt-beständiges Bauteil (33) einschließen, das mit dem entgegengesetzten Ende des Kupferbauteiles (65) verbunden ist, wobei die Verbindung zwischen dem Anolyt-beständigen Bauteil (33) und dem Kupferbauteil (65) eine elektrische Leitfähig keit von größer als 1,5 χ 10⁴ Ohm-¹ hat und im wesentlichen keine dritte Phase zwischen dem Kupferbauteil und dem Anolyt-beständigen Bauteil vorhanden ist.

2. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anolyt-beständige Bauteil (33) mit dem Kupferbauteil (65) reibungsverschweißt ist.

3. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katholyt-beständige Bauteil (45) mit dem Kupferbauteil (65) reibungsverschweißt ist.

4. Elektrolysiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katholyt-beständige Bauteil (45) eine Stahlkappe ist.

5. Elektrolysiervorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anolyt-beständige Bauteil (33) aus Titan ist.