DE3935128A1 - Oxidationsfaerbemittel, dessen herstellung und anwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Oxidationsfärbemittel mit ei­ nem Gehalt an Salzen des 5,6-Dihydroxyindols, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Anwendung zum Färben von Haaren.

Die natürlichen Haarfarbstoffe, die sogenannten Melanine, werden im Verlaufe Ihrer Biosynthese durch oxidative Polymerisation von 5,6-Dihydroxyindol gebildet. Es hat daher in der Vergangenheit zahlreiche Versuche gegeben, das 5,6-Dihydroxyindol als reaktives Farbstoffvorprodukt in der Haarfärberei zu verwenden. Leider ist das 5,6-Dihydroxyindol sowohl in freier Form als auch in Lösung äußerst instabil und bildet in Gegenwart von Luftsauerstoff sehr rasch unlösliche, gefärbte Oxidations- und Polymerisationsproduk­ te, die selbst nicht mehr am Haar fixiert werden können.

In DE-AS 10 97 086 war z. B. vorgeschlagen worden, das Haar mit einer wäßrigen, auf einen pH-Wert unter 7 eingestellten Lösung des 5,6-Dihydroxyindols zu behandeln und danach durch Behandlung mit einer wäßrigen Oxidationsmittellösung unter Oxidation des 5,6- Dihydroxyindols zu färben. In diesen Färbemitteln liegt das 5,6- Dihydroxyindol jedoch offenbar bereits weitgehend in oligomeri­ sierter Form vor, da die erhaltenen Färbungen trotz langer Ein­ wirkungszeit nur schwach ausgeprägt sind und sich nur an der Haaroberfläche befinden, was ihre geringe Wasch- und Reibechtheit erklärt.

In DE-OS 37 01 026 wurde daher vorgeschlagen, solchen Färbelösun­ gen mit einem pH-Wert von vorzugsweise 3,5-7 Iodidionen zuzuset­ zen und auf diese Weise die Intensität und Echtheit der Haarfär­ bung zu steigern.

In DE-OS 28 20 193 war vorgeschlagen worden, das 5,6-Dihydroxyin­ dol oder dessen Salze als Lösung in wasserfreien Solventien zu lagern und erst zur Herstellung von Färbemitteln für die als­ baldige Anwendung in einen wäßrigen Träger einzubringen, dessen pH-Wert vorzugsweise auf Werte von 5-10 eingestellt werden soll.

Weder die Gegenwart von Iodidionen noch von organischen Solventien noch die Zubereitung des Färbemittels durch den Anwender stellt letztlich eine befriedigende Lösung des Problems der unzureichen­ den Stabilität des 5,6-Dihydroxyindols gegen Polymerisation dar.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Oxidationshaarfärbemittel auf Basis von Salzen des 5,6-Dihydroxyindols dadurch stabilisiert werden können, daß man das frisch hergestellte 5,6-Dihydroxyindol mit einer starken Mineralsäure und Wasser in eine wäßrige Lösung des 5,6-Dihydroxyindol-Salzes mit einem pH-Wert von 1-3 überführt.

Gegenstand der Erfindung sind daher Oxidationsfärbemittel mit einem Gehalt an Salzen des 5,6-Dihydroxyindols, die ein Salz des 5,6-Dihydroxyindols und einer starken Mineralsäure in einem wäßri­ gen Träger bei einem pH-Wert von 1-3 enthalten.

Solche erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel lassen sich am bes­ ten in der Weise herstellen, daß man die bei der Synthese des 5,6-Dihydroxyindols aus einer dafür geeigneten Vorstufe erhaltene Lösung von 5,6-Dihydroxyindol unmittelbar ohne Isolierung des freien 5,6-Dihydroxyindols mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken Mineralsäure versetzt, gegebenenfalls vorhandenes organisches Lösungsmittel durch Verdampfung abtrennt und gegeben­ enfalls durch Wasser ersetzt und den pH-Wert auf 1-3 einstellt.

Die Synthese des 5,6-Dihydroxyindols kann dabei auf beliebige Weise erfolgen. Die bekanntesten Syntheseverfahren beruhen z. B. darauf, daß man aus geeigneten Vorstufen, wie z. B.

• - 5,6-Dibenzyloxyindol (Benigni, J. D. et al, J. Heterocycl. Com­ pounds 1965, Vol. 2, Seite 387),
• - 4,5-Dihydroxy-2,β-dinitrostyrol (US 45 95 765)
• - 4,5-Dibenzyloxy-2-β-dinitrostyrol,
• - 2-Nitro-4,5-dihydroxyphenylacetonitril (DE 37 37 825) oder
• - 2-Nitro-4,5-dibenzyloxyphenylacetonitril

durch Hydrierung bzw. hydrierende Cyclisierung in einem organi­ schen Lösungsmittel das 5,6-Dihydroxyindol herstellt.

Diese Hydrierung oder hydrierende Cyclisierung wird üblicherweise in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, z. B. von Palladium auf Aktivkohle in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Cyclohexan, Toluol, Ethylacetat, Isopropanol, Ethanol oder Methanol, durchgeführt.

Um die Oxidation und Polymerisation des entstehenden 5,6-Dihy­ droxyindols soweit wie möglich hintan zu halten, setzt man kurz nach Beendigung der Reaktion dem Reaktionsgemisch eine starke Mineralsäure zu, um das 5,6-Dihydroxyindol in die Salzform zu überführen. Als Mineralsäuren eignen sich z. B. Salzsäure, Brom­ wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Amidosulfonsäure Phosphorsäure oder eine organische Sulfonsäure, z. B. Toluolsulfonsäure. Bevor­ zugt sind die flüchtigen Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Salzsäure. Besonders bevorzugt wird die vom Katalysator ab­ getrennte Lösung des rohen 5,6-Dihydroxyindols mit einer wäßrigen Halogenwasserstoffsäure, insbesondere mit konzentrierter Salz­ säure, in einer Menge von 1,1-100 Mol pro Mol 5,6-Dihydroxyindol versetzt, die Lösung zur Trockene eingeengt und der Rückstand in Wasser gelöst, gegebenenfalls mit weiteren Färbehilfsmitteln ver­ setzt und in eine Zubereitung mit einem pH-Wert von 1-3 über­ führt. Wenn die Reaktion (Hydrierung oder hydrierende Cyclisie­ rung) in einem wassermischbaren Lösungsmittel ausgeführt wurde, ist eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels nicht erfor­ derlich. Die erhaltene saure, wäßrige Lösung des 5,6-Dihydroxy­ indol-Salzes enthält, entsprechend der bei dem niedrigen pH-Wert gegebenen Gleichgewichtslage, auch Salze der niedrigen Oligomeren des 5,6-Dihydroxyindols. Bei dem erfindungsgemäß einzuhaltenden pH-Wert von 1-3, bevorzugt von 1,5-2,5, sind die sauren, wäßrigen Oxidationsfärbemittel-Zubereitungen sehr stabil und lagerfähig, d. h. sie behalten ihre Färbekraft über Jahre bei.

Außer den Salzen des 5,6-Dihydroxyindols können die erfindungsge­ mäßen Oxidationsfärbemittel noch weitere Konfektionierungs- und Färbehilfsmittel enthalten, die ihre Stabilität erhöhen und einen vorteilhaften Einsatz zur Färbung von Haaren ermöglichen. Solche Zusätze sind z. B.:

Oberflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der Benetzung des Haars oder zur Emulgierung wasserunlöslicher Hilfsmittel. Geeignete oberflächenaktive Stoffe sind nichtionische Tenside, z. B. Anlage­ rungsprodukte von 5-30 Mol Ethylenoxid an Fettalkohole, an Al­ kylphenole, an Fettsäuren, an Fettsäurealkanolamide, an Fettsäure­ partialglyceride, an Fettsäure-sorbitanpartialester oder an Me­ thylglucosid-Fettsäureester, weiterhin Alkylglycoside, Aminoxide, Fettsäure-Polyglycerinester, zwitterionische Tenside wie z. B. Alkyl-(C_12-18)-dimethyl-ammonium-glycinat, Kokosacylaminopropyl­ dimethyl-ammonium-glycinat oder Imidazoliniumbetaine, oder am­ photere Tenside wie z. B. N-Dodecylaminoessigsäure, N-Cetylamino­ propionsäure, gamma-Laurylaminobuttersäure. Auch kationische Ten­ side können verwendet werden, z. B. Cetyltrimethylammonium­ chlorid, Lauryldimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, Cetylpyridi­ niumchlorid, Distearyl-dimethyl-ammonium-chlorid oder Di-(stea­ ryloxyethyl)-hydroxyethyl-methyl-ammonium-chlorid, 2-Hydroxy­ dodecyl-hydroxyethyl-dimethylammonium-chlorid.

Verdickungsmittel, beispielsweise vom Typ der wasserlöslichen, verdickenden Polymeren, z. B. Celluloseether wie Carboxymethyl­ cellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methyl-hy­ droxypropylcellulose, Stärke und Stärkeether, Pflanzengumme, Guar-Gum, Agar-Agar, Alginate, Xanthan-Gum oder synthetische was­ serlösliche Polymere.
Antioxidantien, z. B. Ascorbinsäure,
Puffersubstanzen, z. B. Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat,
Komplexbildner, z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Nitrilo­ triessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure,
Haarkosmetische Hilfsmittel, z. B. wasserlösliche, kationische Po­ lymere, Proteinderivate, Glucose, D-Panthenol, Cholesterin,
Egalisierhilfsmittel, z. B. Urazol, Hexahydropyrimidin-2-on, Imi­ dazol, 1,2,4-Triazol oder Iodide, beispielsweise Natrium- oder Kaliumiodid.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel enthalten das Salz des 5,6-Dihydroxyindols bevorzugt in einer Menge von 1-20 Millimol pro 100 g und weisen bevorzugt einen pH-Wert von 1,5-2,5 auf.

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel eignen sich zur Fär­ bung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren. Für das Färben von Haaren bringt man das Oxidationsfärbemittel zu­ nächst auf die zu färbenden Haare auf und, nach einer für den Farbaufzug ausreichenden Einwirkungszeit, trägt man eine wäßrige Zubereitung eines Oxidationsmittels, bevorzugt von einem Ammonium­ peroxydisulfat, auf das Haar auf und beläßt diese solange auf dem Haar, bis dieses die gewünschte Farbtiefe angenommen hat. Schließ­ lich spült man das Haar mit Wasser oder einer wäßrigen Tensidzu­ bereitung aus.

Die für den Farbaufzug erforderliche Zeit liegt, bei einer Tempe­ ratur von ca. 20-25°C, etwa bei 5-20 Minuten. Je nach Konzen­ tration und Einwirkungszeit der Ammonium-peroxydisulfat-Zuberei­ tung lassen sich hellbraune bis schwarze, sehr natürlichwirkende Haarfärbungen erzielen. Bevorzugt wird eine Zubereitung mit 1-10 Gewichtsprozent Ammonium-peroxydisulfat über einen Zeitraum von 10-40 Minuten angewendet. Sowohl das Färbemittel als auch die Oxidationsmittelzubereitung sollen nicht zu dünnflüssig sein, son­ dern durch geeignete Verdickungsmittel eine Viskosität erhalten, die ein leichtes Aufbringen und Verteilen auf die zu färbenden Haarsträhnen, z. B. mit einem Pinsel, ermöglicht, ohne daß die Zu­ bereitungen vom Haar ablaufen und die Kopfhaut anfärben.

Bevorzugt eignet sich ein erfindungsgemäßes Oxidationsfärbemittel, das als Verdickungsmittel ein säurestabiles, wasserlösliches Poly­ saccharidderivat, ein Biopolymer oder ein synthetisches Polymeri­ sat enthält. Besonders geeignet zur Verdickung sind nichtionische Celluloseether, z. B. Hydroxyethylcellulosen, Methyl-Hydroxypro­ pylcellulosen, Guar-Derivate, z. B. Hydroxypropyl-Guar und Xan­ than-Gum, ein mikrobielles Heteropolysaccharid. Diese Polymeren sind bevorzugt in einer Menge von 0,5-5 Gew.% zur Verdickung der erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel geeignet.

Die Oxidationsmittel-Zubereitung wird bevorzugt als Cremeemulsion formuliert, d. h. sie wird durch emulgierte Fettkomponenten ver­ dickt. Als Fettkomponenten eignen sich insbesondere gesättigte Fettalkohole mit 12-22 C-Atomen. Als Emulgatoren sind nichtiono­ gene, zwitterionische, amphotere oder kationische Tenside ge­ eignet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die erfindungsgemäß zu verwendende Oxidationsmittel-Zubereitung aus 1-10 Gew.% Ammoniumperoxydisulfat, 5-10 Gew.% eines C₁₂- bis C₂₂-Fettalkohols, 1-5 Gew.% eines Anlagerungsproduktes von 5-30 Gew.% Ethylenoxid an einen Fettalkohol mit 12-22 C-Atomen und 70-93 Gew.% Wasser. Die Herstellung dieser Oxidationsmittel- Zubereitung erfolgt bevorzugt kurz vor der Anwendung. Dabei wird das in wasserfreier Pulverform gut lagerfähige Ammoniumperoxydi­ sulfat in einer wäßrigen, 5-10%igen Fettalkoholdispersion auf­ gelöst.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Herstellung einer lagerstabilen, wäßrigen Lösung von 5,6-Di­ hydroxyindol-hydrochlorid

40,0 g (0,105 Mol) 3,4-Dibenzyloxy-6-nitro-β-nitrostyrol (er­ hältlich nach Chemische Berichte 93, 1318 (1969)) wurden in einer Mischung von 500 ml Toluol und 500 ml n-Propanol gelöst und nach Zugabe von 8 g Pd auf A-Kohle (5% Pd) als Hydrier­ katalysator bei ca. 45°C und 3,5 bar im Hydrierautoklaven in einer Wasserstoffatmosphäre bewegt. Dabei wurde rasch Wasser­ stoff aufgenommen. Nach ca. 3 Stunden war die Hydrierung be­ endet. Die Lösung wurde mit 500 ml konzentrierter Salzsäure (ca. 5 Mol HCl) versetzt. Die erhaltene, stark saure Lösung wurde durch Filtration unter Stickstoffatmosphäre vom Kataly­ sator befreit und durch Verdampfung unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt. Es wurden ca. 24 g rohes 5,6-Dihydroxyindol-hydrochlorid mit Anteilen an NH₄Cl als Fest­ körper erhalten.

In 97 g Wasser wurden 2 g Xanthan-Gum (Rhodopol® 23 SC) lang­ sam gelöst. In der dabei entstandenen viskosen Lösung wurde 1 g des rohen 5,6-Dihydroxyindol-Hydrochlorids aufgelöst. Der pH-Wert der Lösung wies bereits ohne weitere Zugabe von Salz­ säure einen Wert von 2,5 auf. Es entstand ein lagerstabiles Färbegel.

2. Herstellung der Oxidationsmittelzubereitung

Aus

 6 g Cetyl-Stearylalkohol (hydr. Talgfettalkohol),
 2 g C₁₂-C₁₈-Kokosfettalkohol,
 2 g Cetyl-Stearylalkohol-polyglycolether (20 Mol EO),
90 g Wasser

wurde eine lagerstabile Creme hergestellt. Kurz vor der Ver­ wendung wurden darin 5 g Ammoniumperoxydisulfat dispergiert.

3. Haaranfärbung

Die Haarfärbezubereitung gemäß Beispiel 1 wurde auf Haar­ strähnen von 15 cm Länge und ca. 2 g Gewicht von unvorbehan­ deltem, standardisiertem, zu 80% ergrauten Menschenhaar auf­ getragen und 15 Minuten bei 27°C einwirken gelassen. Ohne Zwischenspülung wurde dann die Dispersion von Ammoniumperoxydi­ sulfat gemäß Beispiel 2 aufgebracht und 30 Minuten einwirken gelassen. Danach wurde das Haar mit einem üblichen Schampoo gewaschen und gespült.

Es wurde eine sehr gut abdeckende, goldbraune Haarfärbung er­ zielt. Die Lichtechtheit, Reibechtheit und Beständigkeit gegen­ über Dauerwellenbehandlung entsprach höchsten Anforderungen.

Claims (6)

1. Oxidationsfärbemittel mit einem Gehalt an Salzen des 5,6-Dihy­ droxyindols, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz des 5,6-Dihy­ droxyindols und einer starken Mineralsäure in einem wäßrigen Träger bei einem pH-Wert von 1-3 enthalten ist.

2. Oxidationsfärbemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1-20 Millimol pro 100 g an 5,6-Dihydroxyin­ dol-hydrochlorid und einen pH-Wert von 1,5-2,5.

3. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationshaarfärbemittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man frisch hergestell­ tes 5,6-Dihydroxyindol mit Wasser und einer starken Mineral­ säure in eine wäßrige Lösung des 5,6-Dihydroxyindolsalzes mit einem pH-Wert von 1-3 überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Synthese des 5,6-Dihydroxyindols aus einer dafür geei­ gneten Vorstufe erhaltene Lösung von 5,6-Dihydroxyindol unmit­ telbar mit einer mindestens äquivalenten Menge einer starken Mineralsäure versetzt, gegebenenfalls vorhandenes organisches Lösungsmittel durch Verdampfung abtrennt und gegebenenfalls durch Wasser ersetzt und den pH-Wert auf 1-3 einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des 5,6-Dihydroxyindols mit einer wäßrigen Halogenwas­ serstoffsäure, bevorzugt mit konzentrierter Salzsäure, in einer Menge von 1,1 bis 100 Mol pro Mol 5,6-Dihydroxyindol versetzt, die Lösung zur Trockene einengt und den Rückstand mit Wasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Färbehilfsmitteln in eine Zubereitung mit einem pH-Wert von 1-3 überführt.

6. Verwendung des Oxidationshaarfärbemittels gemäß Anspruch 1 oder 2 zum Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxidationsfärbemittel auf die zu färbenden Haare aufbringt und nach einer für den Farbaufzug ausreichenden Einwirkungszeit eine wäßrige Zubereitung Ammoniumperoxydisulfat auf das Haar aufbringt und solange auf dem Haar beläßt, bis dieses die ge­ wünschte Farbtiefe angenommen hat, und dann mit Wasser oder einer wäßrigen Tensidzubereitung spült.