JPH05501873A - 酸化染料、その製法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 酸化染料、その特注および用途 本発明は、５．６−シヒドロキシインドールの塩を含有する水性酸化染料、その 製法および染髪のためのその用途に関する。

天然の髪の色素であるいわゆるメラニンは、その生合成過程において、５．６− ノヒドロキシインドールの酸化重合によって生成する。そこで、染髪において５ ．６−シヒドロキシインドールを反応性染料前駆物質として使用する試みが、こ れまで数多くなされてきた。不都合なことに、５．６−シヒドロキシインドール は、遊離の形格でも溶液中でも極めて不安定であり、空気中の酸素の存在下に、 不溶性の着色した酸化および重合生成物を非常に急速に形成し、この生成物はも う髪に固定することはできない。

西独公告特許第１０９７０８６号においては、例えば、ｐ）（値を７未満に調整 した５、６−ノヒトロキンインドールの水溶液で髪を処理し、次いで、酸化剤の 水溶液で処理して５．６−ノヒドロキシインドールを酸化することによって染髪 することが提案された。しかし、得られる色は接触時間が長くてもあまり濃くな く、髪の表面にしか存在せず、それ故、洗浄および摩擦に対する耐久性に乏しい ことから、そのような染料中では５．６−シヒドロキシインドールは、オリゴマ ー化した形態で主に存在しているらしいと考えられる。

そこで、髪の色の濃さおよび堅牢性を高めるために、ｐｉ−１値が好ましくは３ ．５〜７の前記のような染料溶液にヨウ化物イオンを加えることが、西独公開特 許第３７０１０２６号に提案された。

西独公開特許第２８２０１９３号によると、５．６−ノヒドロキシインドールま たはその塩を無水溶媒中の溶液の形態で貯蔵し、即用の染料を？Ａ脱するには含 水担体に導入し、そのｐＨは５〜１０の値に調整することが好ましい。

最終的に分析すると、ヨウ化物イオンの存在、有機溶媒の存在、および使用者に よる染料の調製のどれ一つとして、５．６−シヒドロキシインドールが重合に対 して充分安定でないことによって生じる問題の充分な解決にはならない。

調製したばかりの５．６−シヒドロキシインドールを、強鉱酸および水により、 ｐ）Ｉ値１〜３の５．６−シヒドロキシインドール塩の水溶液に変換することに よって、５．６−シヒドロキシインドールの塩を含有する酸化染料を安定化し得 ることがわかった。

従って、本発明は、５．６−ノヒドロキシインドール塩を含有する酸化染料であ って、ｐｉ−１値ｌ〜３の水性担体中に５．６−シヒドロキシインドールおよび 強鉱酸の塩を含有する染料に関する。

本発明の酸化染料は、適当な前駆物質からの５，６−シヒドロキシインドールの 合成において得た５、６−シヒドロキシインドール溶液に、遊Ｈ５，６−シヒド ロキシインドールを単離することなく、直ちに少なくとも当量の強鉱酸を加え、 存在する有機溶媒を蒸発により除去して水で置き替え、ｐＨ値を１〜３の値に調 整することによって製造することが好ましい。

５．６−シヒドロキシインドールの合成は、既知のいずれの方法で行なってもよ い。最もよく知られた合成方法においては、例えば、下記のような適当な前駆物 質を有機溶媒中で水素化または水素化環化することによって、５．６−ノヒドロ キシインドールを製造する。

・５．６−ノベンジルオキソインドール［ベニグニ、ジエイ・ディ（Ｂｅｎｉｇ ｎｉ、　Ｊ　、　Ｄ、　）ら、ツヤ−ナル・オブ・ヘテロサイクリック・コンパ ウンダ（Ｊ、　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ、　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、１９６５、第 ２巻、３８７頁］、 ・４，５−ジヒドロキシ−２，β−ジニトロスチレン（米国特許第４５９５７６ ５号）、。

・４．５−ジベンジルオキソ−２−β−ジニトロスチレン、・２−ニトロ−４， ５−ジヒドロキジフェニルアセトニトリル（西独特許第３７３７８２５号）、ま たは ・２−ニトロ−４，５−ジベンジルオキシフェニルアセトニトリル。

この水素化または水素化環化は通例、水、または例えばシクロヘキサン、トルエ ン、酢酸エチル、イソプロパツール、エタノールもしくはメタノールのような有 機溶媒中で、水素化触媒、例えば活性炭上のパラジウムの存在下に行なう。

生成した５、６−シヒドロキシインドールの酸化および重合を可能な限り防止す るために、反応完了の直後に反応混合物に強鉱酸を加えて、５．６−シヒドロキ シインドールを塩の形態に変換する。

適当な鉱酸は例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、アミドスルホン酸、リン酸また は有機スルホン酸（例えばトルエンスルポン酸）である。

揮発性のハロゲン化水素酸、特に塩酸が好ましい。特に好ましい態様においては 、水性ハロゲン化水素酸、とりわけ濃塩酸を、触媒から分離した粗５．６−ノヒ ドロキシインドールの溶液に、５．６−ジヒドロキシインドール１モル当たり１ １〜１００モルの蛾で加え、その溶液を濃縮乾固し、残渣を水に溶解し、要すれ ば更に染色助剤を添加した後、溶液をｐＨ値ｌ〜３の製剤に変換する。反応（水 素化または水素化環化）を水混和性溶媒中で行なった場合は、溶媒を完全に除去 する必要は無い。得られる５、６−ノヒドロキシイントール塩の酸性水溶液は、 その低いｐＨ値での平衡に従って、５．６−シヒドロキシイントールの低分子量 オリゴマーの塩をも含有する。本発明に従って保つべきｐＨ（ｔ！１〜３、好ま しくは１．５〜２５において、本発明の酸性の水性酸化染料製剤は非常に安定で 貯蔵可能であり、染色能を何年間も維持する。

５．６−ノヒドロキシイントールの塩に加えて、本発明の酸化染料は、池の製剤 および染色助剤であって、染料の安定性を高め、染髪のために有利に使用できる ようにするしのを含有し得る。そのような助剤の例には、以下のものがある・・ 髪の湿潤を改善するか、または水不溶性助剤を乳化するための界面活性剤。適当 な界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤、例えば、脂肪アルコール、アルキルフ ェノール、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸 ソルビタン部分エステルまたはメチルゲルコツト脂肪酸エステルの、エチレンオ キ２１５〜３０モル付加物、アルキルグリコンド、アミンオキシド、脂肪酸ポリ グリセロールエステル、双性イオン性界面活性剤、例えばアルキル（Ｃ、ｔ−、 、）−ノメチルアンモニウムグリノネート、ヤシ油アシルアミノプロピルジメチ ルアンモニウムグリノネートまたはイミダゾリニウムベタイン、または両性界面 活性剤、例えばＮ−ドデンルアミノ酢酸、Ｎ−セチルアミノプロピオン酸、γ− ラウリルアミノ酪酸である。カチオン性界面活性剤を使用してもよく、これには 例えば、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルツメチルベンノルア ンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ノステアリルノメチルアン モニウムクロリドまたはノー（ステアリルオキシエチル）−ヒドロキノエチルメ チルアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシドデンルヒトロキノエチルジメチル アンモニウムクロリドが包含される。

・セルロースエーテル（例えばカルボキノメチルセルロース、ヒドロキノエチル セルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキンプロピルセルロース）、デン プンおよびデンプンエーテル、植物性ゴム、グアーゴム、寒天、アルギネート、 キサンタンゴムまたは合成水溶性ポリマーなどのような、例えば水溶性増粘性ポ リマー型の増結剤。

・抗酸化剤、例えばアスコルビン酸。

・緩衝剤、例えば塩化アンモニウムおよび硫酸アンモニウム。

・錯化剤、例えばｌ−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロ三酢 酸またはエチレンジアミン四酢酸。

・整髪助剤、例えば水溶性カチオン性ポリマー、タンＩくり質誘導体、グルコー ス、Ｄ−パンテノール、コレステロール。

・均染剤、例えばウラゾール、ヘキサヒドロピリミジン−２−オン、イミダゾー ル、１．２．４−トリアゾールまたはヨウ化物（例えばヨウ化ナトリウムまたは カリウム）。

本発明の酸化染料は、好ましくはｌ００ｇ当たり１〜２０ミリモルの量の５．６ −ノヒドロキシインドール塩を含有し、ｐＨ値は１５〜２．５であることが好ま しい。

本発明の酸化染料は、ケラチン繊維、とりわけ入毛を染めるのに適している。染 髪のためには、染めるべき髪に酸化染料をまず適用し、染料の吸収に充分な接触 時間の後、酸化剤、好ましくはパーオキシニ硫酸アンモニウムの水性製剤を髪に 適用し、髪が所望の濃さの色になるまで放置する。最後に、水または水を含有す る界面活性剤製剤で髪を濯ぐ。

染料の吸収に要する時間は、約２０〜２５℃の温度で５〜２０分間のオーダーで ある。バーオキシニ硫酸アンモニウム製剤の濃度および接触時間に応じて、淡褐 色ないし黒の、非常に自然に見える髪の色を得ることができる。パーオキシニ硫 酸アンモニウムを１−１０重量％含有する製剤を、１０〜４０分間適用すること が好ましい。

この染料も酸化剤製剤も、あまり低粘度の液体であるべきではなく、製剤が髪か ら流れ落ち、頭皮を染めることなく、例えばプランを用いて、染めるべき髪の束 に容易に適用し、行き渡らせることができるような粘度とするために、適当な増 粘剤を使用すべきである。

酸安定性水溶性多糖誘導体、バイオポリマーまたは合成ポリマーを増粘剤として 含何する本発明の酸化染料が特に適当である。特に適当な増粘剤は、ノニオン性 セルロースエーテル、例えばヒドロキシエヂルセルロース、メチルヒドロキンプ ロピルセルロース、グアー誘導体、例えばヒドロキシプロピルグアー、およびキ サンタンゴム、微生物へテロ多糖である。好ましい態様においては、本発明の酸 化染料の増粘のために、前記ポリマーを０．５〜５重量％の量で使用する。

酸化染料製剤は、好ましくはクリームエマルジョンとして調製する（すなわち乳 化した脂肪成分によって増粘する）。適当な脂肪成分はとりわけ、炭素原子数１ ２〜２２の飽和脂肪アルコールである。

ノニオン性、双性イオン性、両性またはカチオン性の界面活性剤が、乳化剤とし て適当である。特に好ましい一態様においては、本発明に従って使用する酸化剤 製剤は、バーオキシニ硫酸アンモニウム１〜１０重量％、Ｃｒｔ−ｔｔ脂肪アル コール５〜１０重量％、ｃ、、−、を脂肪アルコールのエチレンオキ７１５〜３ ０重量％付加物１〜５重量％、および水７０〜９３重量％から成る。この酸化剤 製剤は、適用直前に調製することが好ましい。この目的のために、無水粉末の形 態の貯蔵安定性のバーオキシニ硫酸アンモニウムを、５〜１０％脂肪アルコール 水性分散液に溶解する。

以下の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである 。

寒嵐牲 り貯蔵可能な５．６−ノヒドロキシインドールヒドロクロリドの水溶液の調製 トルエン５００峠およびｎ−プロパツール５００ｘＱの混合物に３゜４−ノベン ノル才キン−６−ニトローβ−ニトロスチレン［ヒエーミノエ・ベリヒテ（Ｃｈ ｅｍｉｓｃｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）、９３、ｌ　３１８（＋　９６９）に従っ て得られる］４０．Ｏｇ（０，Ｉ　０５モル）を溶解し、活性炭上のＰｄ（５％ Ｐｄ）８ｇを水素化触媒として加えた後、得られた溶液を、水素化オートクレー ブ内で約り５℃／３．５バールで、水素雰囲気中で撹拌した。水素は急速に消費 された。水素化反応を、約３時間後に停止した。濃塩酸５００ｘＱＣＨＣＱ約５ モル）を溶液に加えた。得られた強酸性溶液から、触媒を窒素雰囲気中で濾去し 、回転蒸発器内で減圧下に蒸発により濃縮した。Ｎ　Ｈ、ＣＣのフラクシジンを 含有する粗５，６−ノヒドロキシインドールヒドロクロリド約２４９を、固体の 形態で得た。

キサンタンゴム［ロドポール（Ｒｈｏｄｏｐｏ　ｌ、商標）２３Ｓ−Ｃ］２９を 、水９７ｇにゆっくりと溶解した。生成した粘性の溶液に、粗５．６−ノヒドロ キシインドールヒドロクａリド１ｇを溶解した。この溶液は、更に塩酸を加えな くてもｐＨ値が２．５であった。貯蔵可能な染料ゲルが生成した。

２　酸化剤製剤の調製 セトステアリルアルコール（水素化獣脂脂肪アルコール）６２、Ｃ＋ｔ−＋ｅヤ ン油脂肪アルコール２ｇ、セトステアリルアルコールポリグリコールエーテル（ ２０モルＥＯ）２ｇおよび水９０ｇから、貯蔵可能なりリームを調製した。この 中に、パーオキシニ硫酸アンモニウム５ｇを、適用直前に分散させた。

３、染髪 前処理していない、標準化した８０％灰色の、長さ１５ｃ−人毛束約２ｇに、実 施例１の染髪製剤を適用し、２７℃で１５分間放置した。次いで、中間濯ぎ無し に、実施例２のバーオキシニ硫酸アンモニウムの分散液を適用し、３０分間放置 して作用させた。次いで、髪を通常のシャンプーで洗い、濯いだ。

被覆力の非常に良好な全褐色の髪の色が得られた。光および摩擦に対する堅牢性 、並びにパーマネント処理に対する耐久性は、最も厳しい条件を満足するもので あった。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９００１７３６ Ｓ＾　４０８０６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．５，６−ジヒドロキシインドールの塩を含有する酸化染料であって、ｐＨ値 １〜３の水性担体中に５，６−ジヒドロキシインドールおよび強鉱酸の塩を含有 することを特徴とする染料。
2. ２．１００ｇ当たり５，６−ジヒドロキシインドールヒドロクロリドを１〜２０ ミリモル含有し、ｐＨ値が１．５〜２．５であることを特徴とする請求項１記載 の酸化染髪料。
3. ３．請求項１記載の酸化染料の製法であって、調製したばかりの５，６−ジヒド ロキシインドールを、水および強鉱酸によって、ｐＨ値１〜３の５，６−ジヒド ロキシインドール塩の水溶液に変換することを特徴とする方法。
4. ４．適当な前駆物質からの５，６−ジヒドロキシインドールの合成において得た ５，６−ジヒドロキシインドールの溶液に、少なくとも当量の強鉱酸を直ちに加 え、存在する有機溶媒を蒸発により除去して水で置き替え、ｐＨ値を１〜３に調 整することを特徴とする請求項３記載の方法。
5. ５．水性ハロゲン化水素酸、好ましくは濃塩酸を、５，６−ジヒドロキシインド ールの溶液に、５，６−ジヒドロキシインドール１モル当たり１．１〜１００モ ルの量で加え、その溶液を濃縮化固し、残渣を水および要すれば他の標準的な染 色助剤により、ｐＨ値１〜３の製剤に変換することを特徴とする請求項３記載の 方法。
6. ６．請求項１または２記載の酸化染料の、染髪のための用途であって、染めるべ き髪に酸化染料を適用し、染料の吸収に充分な接触時間の後、パーオキシニ硫酸 アンモニウムの水性製剤を髪に適用し、髪が所望の濃さの色になるまで放置した 後、水または水を含有する界面活性剤製剤で髪を洗うことを特徴とする用途。