DE3933297C2 - Verfahren zum Herstellen von für Lochmasken von Kathodenstrahlröhren geeigneten Platten aus Fe-Ni-Legierungen mit verbesserter Beständigkeit gegen das Auftreten von Ätzstreifen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft gemäß den Oberbegriffen der Patentan­ sprüche 1 und 3 Verfahren zum Herstellen von für Lochmasken von Kathodenstrahlröhren Kathodenstrahlröhren (von Farbfernse­ hempfängern) geeignete Platten aus Fe-Ni-Legierungen mit ver­ besserter Beständigkeit gegen das Auftreten von Ätzstreifen. Solche Platten aus Fe-Ni-Legierungen werden beispielsweise auch für Elektronen-Strahlindikatorröhren oder ähnlichen elek­ tronischen Einrichtungen verwendet.

Bis lang verwendete Platten aus Fe-Ni-Legierungen zeigen nach­ teiligerweise nach dem bei der Herstellung von Lochmasken für Farbfernseher-Kathodenstrahlröhren üblichen Photoätzen weiße Streifen (Ätzstreifen).

Maßnahmen zum Unterdrücken bzw. Verhindern solcher Ätzstreifen sind bereits vorgeschlagen worden. So offenbart die JP-OS 60-128253 ein Verfahren zum Beherrschen der Streifenbildung, bei welchem ein Gußblock üblicherweise auf mehr als 850°C erwärmt und mit einem Gesamtquerschnittsverminderungs­ verhältnis von weniger als 40% je Schmiedevorgang verformt wird, um die Nickel-Entmischung zu vermindern.

Weiterhin offenbart die JP-OS 61-223188 ein Verfahren zum Un­ terdrücken der Ätzstreifenbildung, bei welchem die Nickel- Entmischung und die zugehörige Entmischungszone dadurch be­ herrscht werden, daß eine Entmischung schon bei der Herstel­ lung der Gußblöcke oder auch dadurch verhindert wird, daß mit Hilfe einer Wärmebehandlung bei der Herstellung von Barren Nickel einer Diffusions-Wärmebehandlung unterworfen wird.

Das in der JP-OS 60-128253 offenbarte herkömmliche Verfahren ist jedoch ein Verfahren, bei welchem eine Gesamt-Quer­ schnittsverminderung von mehr als 40% beim Schmieden herbei­ geführt wird. Die Entmischung verschiedener Elemente kann je­ doch dadurch nicht entscheidend verhindert werden, da das Schmieden unter üblicherweise benutzten Belastungen erfolgt. Als Ergebnis ist dieses Schmieden unzureichend, um ein Auftre­ ten von Ätzstreifen während des Ätzens zu verhindern.

Andererseits ist das in der JP-OS 61-223188 offenbarte Verfah­ ren ein Verfahren zur Entmischungsverminderung durch die auf einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung beruhende Ni-Diffusion. Da jedoch die Blechdicke gering ist, verglichen mit dem Fall des Wärmebehandelns im Brammenzustand, wird der Glühverlust relativ groß und die Ausbeute unerwünschterweise beträchtlich herabgesetzt.

Bei den vorstehend genannten bekannten Verfahren tritt das folgende Problem auf:

Bei Lochmasken für verschiedene Displays, die eine höhere Prä­ zision im Vergleich mit Allerwelts-Fernsehdisplays erfordern, ist die geforderte Lochgröße um ungefähr die Hälfte geringer und ferner ist die Anzahl der zu fertigenden Löcher ungefähr das Zweifache oder mehr größer als bei gewöhnlichen Lochmas­ ken. Wenn daher beabsichtigt ist, eine Lochmaske hoher Präzi­ sion herzustellen, so hängt die Qualität der Rohlochmaske von der Gleichmäßigkeit der Löcher als Folge des Ätzvorganges ab. Die gebräuchlichen Verfahren können das Auftreten von Ätz­ streifen nicht vollständig unterdrücken, weil sich die Werk­ stoffqualität bislang nicht verbessern ließ.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Platten aus Fe-Ni- Legierungen zur Verfügung zu stellen, bei welchen es während des Ätzens nicht zur Streifenbildung kommt. Ferner verfolgt die Erfindung das Ziel, Platten aus Fe-Ni-Legierungen mit ho­ her Ausbeute und bei niedrigen Kosten herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand des Anspruchs 1 für borfreie Fe-Ni-Legierungen gelöst und wird durch den Gegen­ stand des Anspruchs 3 für borhaltige Fe-Ni-Legierungen gelöst.

Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, daß die als störend empfundenen Ätzstreifen bei aus Fe-Ni-Legierungen hergestell­ ten Platten sich dadurch verhindern lassen, daß das Material auf nicht weniger als 900°C erwärmt und daß anschließend eine Stauchung mit einem bestimmten nicht zu unterschreitenden Ver­ formungsverhältnis und anschließend ein Heißschmieden bei ei­ ner Gesamt-Querschnittsverminderung von nicht weniger als 50% (bei dem borfreien Material) erfolgt. Bei der Verarbeitung von borhaltigem Material wird das Verfahren nach Anspruch 1 inso­ weit abgewandelt, daß zwar eine gleich hohe Erwärmung, aber eine etwas andere Stauchung sowie eine etwas geringere Verfor­ mung durch Heißschmieden vorgenommen wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhän­ gigen Unteransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt, daß sich in den Plat­ ten kein aus länglichen Kristalliten bestehendes Gefüge aus­ bildet. Wie die Erfinder gefunden haben, sind längliche Kri­ stallite im Gefüge die Ursache für die beim Ätzen auftretenden unerwünschten Streifen.

Die Erfindung wird im folgenden genauer erläutert:
Die Erfinder haben das Auftreten von Ätzstreifen in Platten aus Fe-Ni-Legierungen untersucht und dabei gefunden, daß die wesentlichen Gründe für die Streifenbildung die folgenden sind:

• 1. Entmischung von Materialelementen, beispielsweise von C, Si, Mn, Cr und dergleichen und
• 2. Unterschiede im Gefüge.

Das bedeutet, daß die entmischten Anteile dieser Elemente, beispielsweise C, Si, Mn, Cr und ähnliche die Ätzrate (bzw. -geschwindigkeit) im Vergleich mit anderen Bereichen verändern, was zu einem Unterschied in der während des Photoätzens gebil­ deten Lochgestalt und daher zum Auftreten von Streifen beim Ätzen führt.

Was das unterschiedliche Kristallgefüge anbelangt, so haben andererseits beispielsweise Teile, die sich im wesentlichen waagerecht (100) orientieren, eine schnelle (hohe) Ätzrate im Vergleich mit anderen Teilen, was zu Unterschieden in der wäh­ rend des Photoätzens gebildeten Lochgestalt führt. Dieses be­ ruht auf dem Vorliegen eines Erstarrungsgefüges während des Schmiedens oder eines säulenförmigen Gefüges mit einer beson­ deren Orientierung. Das bedeutet, daß das während des Schmie­ dens gebildete säulenförmige Gefüge in Walzrichtung gestreckt wird, ohne während der anschließenden Verformung- und Wärmebe­ handlungsschritte zu verschwinden und folglich bleibt wie es ist, was letztendlich zum Auftreten der Ätzstreifen führt.

Unter den obengenannten Umständen ist erfindungsgemäß versucht worden, die genannten Probleme nicht nur durch Unterdrücken der Entmischung von Materialbestandteilen, sondern außerdem durch Regulierung des Kristallgefüges zu überwinden.

Die aufgefundenen Maßnahmen zum Überwinden der vorstehend er­ wähnten Probleme sind in den Patentansprüchen angegeben.

Weiterhin wurde gefunden, daß bei Verwendung von B als Zusatz­ bestandteil der Fe-Ni-Legierung die Wirkung erzielt wird, daß das säulenförmige Gefüge beim Erhitzen der Platte zerbrochen wird und die Randomisierung gefördert wird. Das bedeutet, daß es im Rahmen der Erfindung gelungen ist, die obengenannten Probleme zu überwinden und zwar einerseits durch Unterdrücken der Entmischung durch das Schmieden und andererseits durch Einwirkung auf das Kristallgefüge durch den synergistischen Effekt von B-Zusätzen.

Im Falle von borhaltigen Legierungen wird das Wachstum der säulenförmige Kristalle durch den Zusatz von B verändert (unterdrückt), so daß es ausreichend ist, das Verformungsver­ hältnis beim obengenannten Stauchen auf nicht weniger als 1/1,2 Einheiten und die Gesamt-Querschnittsverminderung auf nicht weniger als 30% zu beschränken.

Der Grund, aus dem die untere Grenze der Nickelmenge im Ausgangsmaterial 30 Gew.-% beträgt, liegt darin, daß bei Verwendung von Legierungen der Fe-Ni-Reihe als das vorstehend erwähnte funktionelle Material keine ausreichenden elektromagnetischen Eigenschaften entwickelt werden, wenn die Ni-Menge weniger als 30 Gew.-% beträgt. Andererseits verschlechtert sich die Qualität als elektronisches oder elektromagnetisches Material, wenn die Ni-Menge 80 Gew.-% übersteigt.

Darüber hinaus ist bevorzugt, Legierungen der Fe-Ni-Reihe mit nicht mehr als 50 Gew.-% Nickel als durch das Fotoätzen gelöchertes Material zu verwenden.

Weiterhin ist B ein wichtiges, die Eigenschaften der Legierung der Fe-Ni-Reihe erfindungsgemäß beträchtlich verstärkendes Element, das nicht nur die Aussonderung von Verunreinigungselementen, beispielsweise, C, Si, Mn, Cr oder ähnliche, in die Kristall-Korngrenze verhindert, sondern ebenso bevorzugt in der Kristall-Korngrenze oder anderen defekten Teilen agglomeriert, um einen Keim für die Rekristallisation zu bilden, wodurch die Kristallkörner fein verteilt werden und so den äquiaxialen Kristallanteil verbessern. Wenn jedoch die Menge an B weniger als 0,001 Gew.-% beträgt, ist diese Wirkung unzureichend. Mit steigender B-Menge entfaltet sich eine bemerkenswerte Wirkung, aber wenn sie 0,03 Gew.-% überschreitet, werden verschiedene Boride, die C, O und N enthalten, zusätzlich zu intermetallischen Verbindungen des Typs M₂B (Ni, Cr, Fe) gebildet und folglich erhöht sich die Gefahr, bei hoher Temperatur Verfestigungsrisse zu verursachen, so daß die obere Grenze 0,03 Gew.-% betragen sollte.

Im Falle eines Blockes zeigt das Kristallgefüge bei einem Schnitt durch den Block im allgemeinen ein Wachstum säulenför­ miger Kristalle von beiden Seiten, was nachfolgend zu dem Phä­ nomen des Auftretens von Ätzstreifen führt.

Das bedeutet, das sich bestätigt hat, daß das Auftreten der Ätzstreifen daher rührt, daß die makrokristallinen Körner (säulenförmige Kristallite) mit bestimmter Orientierung wäh­ rend des Gießens beim Walzen in Walzrichtung verlängert wer­ den, ohne daß dieses bei den nachfolgenden Verformungs- und Wärmebehandlungsstufen zurückgebildet wird. Ferner haben die Erfinder herausgefunden, daß dann, wenn die Länge der säulen­ förmigen Kristalle mit besonderer Orientierung durch Verfor­ mung zur End-Blechdicke kurz ist, die Breite und die Länge der säulenförmigen Kristallite relativ gering wird, was in Konse­ quenz dazu führt, daß kein partieller Unterschied hinsichtlich der Ätzrate während des Ätzens beobachtet wird und sich keine kontinuierlichen Streifen bilden. Ist jedoch demgegenüber die Länge der Kristallkörner (säulenförmige Kristallite) lang, so bleiben die Breite und Länge selbst nach dem Verformen unver­ ändert, was zur Ausbildung der Ätzstreifen führt.

Die Erfinder haben ferner gefunden, daß die Länge der Kri­ stallkörner, die das Auftreten von Streifen begrenzt, durch Variation des Verformungsverhältnisses beim Stauchen bestimmt werden kann. Das bedeutet, daß bei einem Verformungsverhältnis beim Stauchen von weniger als 1/1,5 Einheiten, die Länge des Kristallkorns zu groß wird, um die Streifenbildung zu verursa­ chen.

Darüber hinaus hängt das Verformungsverhältnis beim Stauchen von der Existenz oder Nicht-Existenz von Bor ab. Das bedeutet, daß im Falle von borhaltigen Legierungen der Fe-Ni-Reihe der Wert des Verformungsverhältnisses ausreichend ist, wenn er nicht weniger als 1/1,2 Einheiten beträgt. Denn wenn das Ver­ formungsverhältnis in der borhaltigen Fe-Ni-Legierung weniger als 1/1,2 Einheiten beträgt, kann eine Uniformisierung des Kristalls nicht mehr ausreichend erreicht werden, was zur Fol­ ge hat, daß Streifen gebildet werden. Dieses wird im folgenden im einzelnen beschrieben.

Es hat sich bestätigt, daß das Auftreten von Ätzstreifen dar­ aus resultiert, daß makrokristalline Körner (säulenförmige Kristallite), die beim Schmieden (Verformen) gebildet werden und eine besondere Orientierung aufweisen, nach den anschlie­ ßenden Verformungs- und Wärmebehandlungsschritten in Walzrich­ tung gelängt sind und so bleiben. Diesbezüglich haben die Er­ finder gefunden, daß kurze Kristallkörner unter Körner mit be­ sonderer Orientierung nach dem Verformen (Walzen) auf Blech- Endabmessung eine relativ kleine Korngröße aufweisen, so daß praktisch kein Unterschied bei der Ätzrate während des Ätzens auftritt und folglich diese Körner nicht als kontinuierliche Streifen in Erscheinung treten. Andererseits werdend wenn die Länge des Kristallkorns (säulenförmiger Kristallit) lang ist, die Breite und Länge dieses Kristallkorns selbst nach dem Ver­ formen beibehalten, bzw. werden die langen Kristallkörner bei­ behalten, um beim Ätzen Streifen zu bilden.

Die Länge der Kristallkörner, die das Auftreten von Streifen begrenzt, kann durch den Stauchgrad bestimmt werden. Wenn das Verformungsverhältnis beim Stauchen geringer als 1/1,2 Einhei­ ten ist, so nimmt die Länge der Kristallkörner zu, um das Auf­ treten von Streifen zu verursachen. Folglich wird die Kri­ stallkornlänge, wie vorstehend erwähnt, bestimmt.

Die Gesamt-Querschnittsverringerung beim Heißschmieden (einschließlich der Höhenabnahme und der Breitung im Anschluß an das Stauchen) darf im Falle von borfreien Fe-Ni-Legierungen nicht kleiner als 50% sein und darf im Falle von borhaltigen Fe-Ni-Legierungen nicht kleiner als 30% sein. Beläuft sich die Gesamt-Querschnittsverminderung beim Heißschmieden auf we­ niger als 50% oder 30%, je nach der verwendeten Legierung, so kann durch das Schmieden keine hinreichende Zurückdrängung des Entmischens erreicht werden. Ferner ist die unterschiedli­ che Gesamt-Querschnittsverminderung je nach Vorliegen oder nach Fehlen von Bor eine Folge der kristallfeinenden Wirkung des Bors.

Wie vorstehend erwähnt, kann eine Uniformisierung des Kri­ stallkorns und eine Verminderung der Komponenten-Entmischung erzielt werden und können außerdem ausgezeichnete Ätzeigen­ schaften gewährleistet werden, um das Auftreten von Ätzstrei­ fen zu unterbinden, wenn der Block einer Fe-Ni-Legierung in den obengenannten beiden Stufen unter besonderen Bedingungen geschmiedet (verformt) wird. Somit können mit Hilfe der Erfin­ dung Fe-Ni-Legierungen bzw. aus diesen Legierungen bestehende Platten hergestellt werden, die beim Ätzen keine Streifen bil­ den.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Herstellungsbedingungen beispielsweise die chemische Zusammensetzung von in diesem Beispiel verwendeten Legierungen der Fe-Ni-Reihe, und eine Bewertung des dabei erhaltenen Produktes unter Produktionsbedingungen.

Als insbesondere in Tabelle 1 gezeigte erfindungsgemäße Legierungen (Nr. 1-Nr. 6) wurde geschmolzenes Metall, das in einem elektrischen Ofen geschmolzen worden war, mittels des AOD-Verfahrens oder VOD-Verfahrens verfeinert und in einen Gußblock abgegeben, der unter den in Tabelle 1 gezeigten Bildungen gestaucht wurde, um eine Platte zu bilden. Die Platte wurde mit einer Gesamt-Querschnittsverminderung von 50-85% heißgeschmiedet und dann warmgewalzt, um so ein warmgewalztes Blech von 5,5 mm Dicke zu bilden, das dann zu einem Coil aufgewunden wurde.

Anschließend wurde das aufgewundene Blech einer geeigneten Kombination von Kaltwalzen und Wärmebehandlung in üblicher Weise unterworfen, um ein Endprodukt zu erhalten.

Das so erhaltene Probestück wurde durch Fotoätzen (actual photoetching) mit einer Eisen(III)-Chloridlösung (spezifische Dichte: 1,45, 50°C) gelöchert und das Auftreten von Streifen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Wie den Daten der Tabelle 1 entnommen werden kann, wurde bei den erfindungsgemäß hergestellten Legierungen der Fe-Ni-Reihe im wesentlichen kein Auftreten von Streifen während des Ätzens beobachtet, im Vergleich zu gewöhnlichen Legierungen der Fe-Ni-Reihe mit gleicher Zusammensetzung, die nach dem gebräuchlichen Verfahren (Nr. 7 bis Nr. 11) hergestellt worden sind. Es ist offensichtlich, daß diese Legierungen Legierungen sind, die als Ausgangsmaterial (stating material) zum Ätzen verwendet werden.

Tabelle 1

Beispiel 2

Die folgende Tabelle 2 zeigt Herstellungsbedingungen, beispielsweise die chemische Zusammensetzung von B-enthaltenden Legierungen der Fe-Ni-Reihe, die in diesem Beispiel verwendet wurden, und die Bewertung des daraus hergestellten Produktes unter Herstellungsbedingungen.

Für die insbesondere in Tabelle 2 gezeigten erfindungsgemäßen Legierungen (Nr. 12 bis Nr. 17) wurde geschmolzenes Metall, das in einem elektrischen Ofen geschmolzen worden war, durch das AOD-Verfahren oder VOD-Verfahren aufgearbeitet und einem Gußblock zugeführt. Dann wurde der Gußblock unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gestaucht, mit einer Gesamt-Querschnittsverhinderung von 30-70% heißgeschmiedet und warmgewalzt, um ein warmgewalztes Blech von 5,5 mm Dicke zu bilden, das zu einem Coil aufgewunden wurde.

Das Coil wurde anschließend einer geeigneten Kombination von Kaltwalzen und Wärmebehandlung in üblicher Weise unterworfen, um ein Endprodukt zu erhalten.

Das so erhaltene Probestück wurde durch Fotoätzen mit einer Eisen(III) -Chloridlösung (spezifische Dichte: 1,45, 50°C) gelöchert und das Auftreten von Streifen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Wie aus den Daten der Tabelle 2 entnommen werden kann, wurde bei erfindungsgemäß hergestellten Legierungen der Fe-Ni-Reihe im wesentlichen kein Auftreten von Streifen während des Fotoätzens beobachtet, im Vergleich mit gebräuchlichen Legierungen der Fe-Ni-Reihe mit gleicher Zusammensetzung, die nach herkömmlichen Verfahren hergestellt worden sind (Nr. 18 bis Nr. 22). Es ist offensichtlich, daß diese Legierungen ausgezeichnete Legierungen für die Verwendung als Ausgangsmaterialien zum Ätzen sind.

Tabelle 2

Wie oben erwähnt, haben die erfindungsgemäß hergestellten Platten aus Legierungen der Fe-Ni-Reihe nach dem Fotoätzen keine Streifen, so daß die Erfindung ökonomisch Legierungen der Fe-Ni-Reihe mit den für ein elektronisches oder elektromagnetisches Material gewünschten Eigenschaften bereitstellen kann.

Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen Legierungen der Fe-Ni-Reihe als Gußblöcke von Legierungen der Fe-Ni-Reihe, beispielsweise als 36Ni-Invar-Legierung für Lochmasken, 42Ni-Legierungen für Bleirahmen, Legierungen der Fe-Ni-Reihe für elektronische und elektromagnetische Verwendung, mit dem Ziel der Eigenschaft niedriger thermischer Ausdehnung und magnetischer Eigenschaften, als Permalloy, das als elektromagnetisches Material verwendet wird, und ähnliches verwendet.

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen von Lochmasken von Kathodenstrahlröhren geeigneten Platten aus Fe-Ni- Legierungen mit verbesserter Beständigkeit gegen das Auf­ treten von Ätzstreifen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Block einer 30-80 Gew.-% Nickel enthaltenden Fe-Ni- Legierung, Rest im wesentlichen Eisen, auf eine Temperatur von nicht weniger als 900°C erwärmt wird und daß dieser Block mit einem Verformungsverhältnis von nicht weniger als 1/1,5 Einheiten gestaucht wird und daß ferner dieser Block mit einer Gesamt-Querschnittsverminderung von nicht weniger als 50% zu einer Platte heißgeschmiedet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe-Ni-Legierung 30 - 50 Gew. -% Nickel enthält und der Rest Fe ist.

3. Verfahren zum Herstellen von Lochmasken von Kathodenstrahlröhren geeigneten Platten aus Fe-Ni- Legierungen mit verbesserter Beständigkeit gegen das Auf­ treten von Ätzstreifen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Block einer Fe-Ni-Legierung mit 30-80 Gew.-% Nickel, 0,001-0,03 Gew.-% Bor, Rest Eisen, auf eine Temperatur von nicht weniger als 900°C erwärmt wird und daß dieser Block mit einem Verformungsverhältnis von nicht weniger als 1/1,2 Einheiten gestaucht wird und daß ferner dieser Block mit einer Gesamt-Querschnittsvermin­ derung von nicht weniger als 30% zu einer Platte heißge­ schmiedet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Fe-Ni-Legierung 30 - 50 Gew.-% Nickel und 0,001-0,03 Gew.-% Bor enthält, Rest Eisen.