DE3928819A1

DE3928819A1 - Phenylcyclohexane und fluessigkristallines medium

Info

Publication number: DE3928819A1
Application number: DE19893928819
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr Waechtler; Reinhard Dr Hittich; Eike Dr Poetsch; Ulrich Dr Finkenzeller; David Dr Coates
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1989-08-31
Filing date: 1989-08-31
Publication date: 1991-03-07

Description

Die Erfindung betrifft neue Phenylcyclohexane der Formel I

worin n 1 bis 10, r 0, 1 oder 2, E -CO-O- oder -O-CO-, X F, Cl, -CF₃, -CN, -OCF₃ oder -OCHF₂, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle E= -O-CO-, r=1 und X=F Y und/oder Z F bedeutet.

Aus der EP 02 72 580 sind ähnliche Verbindungen der Formel A

bekannt. Diese Verbindungen zeigen jedoch für viele Anwendungen eine nicht ausreichende dielektrische Anisotropie.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z.B. aus der DE-OS 26 36 684 bekannte Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle beruhen.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen sämtlich gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte, zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, zu niedriger elek trischer Widerstand, zu hohe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.

Insbesondere bei Anzeigen von Supertwisttyp (STN) mit Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220° oder bei Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten Materialien Nachteile auf.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssig kristalline Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für nematische Medien mit positiver dielektrischer Aniso tropie, und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline Medien mit weiten nematischen Be reichen, hervorragender Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender chemischer Stabilität, ausgeprägtem ε_⟂ bei positiver dielektrischer Aniso tropie, geringer Temperaturabhängigkeit der Schwellen spannung und/oder kleiner optischer Anisotropie erhält lich. Die neuen Verbindungen zeigen außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie bei gleich zeitig günstiger Viskosität. Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit guter Langzeitstabilität.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an min destens einer Verbindung der Formel I und elektroop tische Anzeigen, die derartige Medien enthalten.

Vor- und nachstehend haben n, Q, X, Y und Z die ange gebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas an deres vermerkt ist.

In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen C_nH_2n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend be deutet C_nH_2n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl. n ist vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotier stoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylporpyl), Isobutyl (=2-Methyl-propyl), 2-Methyl-butyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Menthylpentyl, 2-Heptyl (=1-Methylhexyl), 2-Octyl (=1-Methylheptyl), 2-Ethylhexyl.

Der Rest

ist vorzugsweise

X ist vorzugsweise F, Cl, -CF₃ oder -OCF₃.

Ferner bevorzugt ist X=CN, insbesondere wenn gleich zeitig Z=F und Y=F oder H, insbesondere Y=F bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktions bedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich be kannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktions gemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Die Verbindungen der Formel I erhält man aus Alkoholen der Formel II bzw. Carbonsäuren der Formel III

worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben (oder aus einem ihrer funktionellen Derivate) durch Veresterung nach Standardmethoden.

Die Ausgangsstoffe sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwie rigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Die zur Synthese geeigneten Vorstufen der Formel II bzw. III sind beispielsweise nach folgenden Syntheseschema erhältlich:

Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw. -zirkonat nach WO 87/0 55 99 zu dem tertiären Cyclohexanol umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbon säureester. Aus letzteren erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten Vorprodukte der Formel III.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien ent halten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungs gemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Kompo nenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclo hexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyl, Phenyl- oder Cyclohexyl pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3- dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und Tolane. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)

R′-L-COO-E-R′′ (2)

R′-L-OOC-E-R′′ (3)

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)

R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebil deten Gruppen, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclo hexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenen falls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R′′ -CN, -CF₃, -OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′ ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, -CF₃ und OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind ge bräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren An teile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbin dungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an er findungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien ent halten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungs gemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Kompo nenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Tempe ratur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristal linen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Sub stanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zu stand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Um wandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO	Dimethylsulfoxid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Eine Lösung des aus trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclo hexancarbonsäure hergestellten Säurechlorids in Toluol wird unter Kühlung in ein Gemisch Pyridin/ Toluol trans-4-n-Pentylcyclohexanol eingetropft. Nach einer Stunde Kochen am Rückfluß wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält trans-4-(3,4-Difluorphenyl)- cyclohexancarbonsäure-(trans-4-n-pentylcyclohexylester).

Beispiel 2 bis 81

Analog Beispiel 1 erhält man aus der entsprechenden Vorstufe II bzw. II die folgenden Verbindungen der Formel I:

Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I:

Beispiel A

Ein Gemisch aus

7% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
5% trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-Cyclohexan carbonsäure-(trans-4-n-pentylcyclohexyl ester),
24% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,
14% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,
15% 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]- 5-butyl-1,3-dioxan,
18% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]- 5-ethyl-1,3-dioxan und
17% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]- 5-propyl-1,3-dioxan

zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.

Claims

1. Phenylcyclohexane der Formel I worin n 1 bis 10, r 0, 1 oder 2 E -CO-O- oder -O-CO-, X F, Cl, -CF₃, -CN, -OCF₃ oder -OCHF₂, und Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Falle E=-O-CO-, r=1 und X=F Y und/oder Z F bedeutet.

2. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß X OCHF₂, -CF₃ oder -OCF₃ ist.

3. Phenylcyclohexane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y=Z=H.

4. Phenylcyclohexane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Y=F und Z=H.

5. Phenylcyclohexane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß X=F oder Cl, Y=F und Z=H.

6. Verwendung der Phenylcyclohexane der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeigen.

7. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische An zeigen mit mindestens zwei flüssigkristallinen Kompo nenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente ein Phenylcyclohexan der Formel I nach Anspruch 1 ist.

8. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssig kristallzelle, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssig kristallzelle ein Medium nach Anspruch 7 enthält.