DE3925715A1 - Verfahren zur filtrataufarbeitung bei der herstellung von oxidischen kernbrennstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Filtratauf­ arbeitung bei der Herstellung von Uranoxidbrennstoffen nach dem AUC-Verfahren oder U/Pu-Mischoxidbrennstoffen nach dem AU/PuC-Verfahren.

Zur Herstellung von oxidischen Kernbrennstoffen sind das AUC-und das AU/PuC-Verfahren entwickelt worden. Das AU/PuC-Verfahren wird in dem deutschen Patent 29 11 959 beschrieben. Bei diesem AU/PuC-Verfahren mischt man ei­ ne Uranylnitratlösung und eine Plutoniumnitratlösung und oxidiert das Plutonium in der Mischung ebenfalls auf die Wertigkeitsstufe VI des Urans. Diese Mischung wird anschließend in eine Lösung von Ammoniumkarbonat eingegeben, während man gleichzeitig NH₃ und CO₂ zudo­ siert. Das nach der Ausfällung erhaltene Produkt wird getrocknet, zersetzt und in reduzierender Atmosphäre bei 300 bis 700°C kalziniert.

Das AU/PuC-Verfahren unterscheidet sich von dem bereits früher bekannten AUC-Verfahren nur durch die zusätzli­ che Verfahrensstufe des Oxidierens von Plutonium-IV zu Plutonium-VI (TANSAO 40 1-273 (1982) Volume 40, Ameri­ can Nuclear Society, Aprilil 26-30, 1982, Seiten 50 bis 52). Bei dem AU/PuC-Verfahren wird die gleichzeitige Fällung von Uran und Plutonium dadurch erreicht, daß Plutonium ebenso wie Uran im sechswertigen Zustand als PuO₂ (NO₃)₂ in Lösung vorliegt.

Bei dem AUC-Verfahren und bei dem AU/PuC-Verfahren fal­ len alkalische Filtrate an, die neben geringen Restmen­ gen Uran und gegebenenfalls Plutonium große Mengen Am­ moniumsalz, und zwar Ammoniumkarbonat und Ammoniumni­ trat, enthalten. Das Uran und gegebenenfalls das Plu­ tonium sollen als Wertstoffe aus diesen Filtraten zu­ rückgewonnen werden.

Dazu ist es bekannt, beim AUC-Prozeß die Filtrate zu erhitzen, CO₂ und ein Teil des Ammoniaks auszutreiben und in Wäschern aufzufangen. Die Waschlösung wird zum Waschen des Filterkuchens benutzt und muß anschließend mit den Filtraten als radioaktiver Abfall entsorgt wer­ den. Das Uran fällt als Hydroxidverbindung aus, wird abfiltriert, wieder aufgelöst, gereinigt und zurückge­ führt. Die vom Uran weiter abgereicherte Filtratlösung durchläuft noch andere aufwendige Reinigungsschritte, bis sie entsorgt werden kann.

Beim AU/PuC-Verfahren werden die Filtrate in einen Wir­ belschichtreaktor eingespeist und bis zur Trockne ein­ gedampft. Dabei werden die Ammoniumsalze zersetzt. Das entstehende Abgas wird katalytisch gereinigt. Der im Wirbelschichtreaktor angesammelte Feststoff wird in ei­ ner separaten Apparatur aufgelöst und ebenfalls einer Reinigung zugeführt. Das Eindampfen und Zersetzen der Ammoniumsalze bedarf der Zufuhr großer, externer Wärme­ energie.

Als zweite Verfahrensalternative zur Behandlung der Fil­ trate besteht die Möglichkeit der Rückführung in eine Extraktionsanlage. Bei dieser Rückführung zum Heraus­ holen der noch verbliebenen Wertstoffe wird das Filtrat mit Salpetersäure versetzt, um stabile Verhältnisse im Filtrat und keine Ausfällung zu bekommen. Aus dem Ammo­ niumkarbonat wird durch die Behandlung mit der Salpe­ tersäure Ammoniumnitrat gebildet. Das in den Filtraten gelöste Ammoniumnitrat NH₄NO₃ belastet die Filtrate und ist nachteilig für die Endbeseitigung der verbleibenden Lösungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so auszugestalten, daß die Be­ handlung der alkalischen Filtrate prozeßfreundlicher durchgeführt wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Patentanspruch 1 gelöst.

Das aus der Filtrationsstufe austretende alkalische Filtrat wird in der ersten Waschstufe unter Ausnutzung der Abwärmeenergie der Kalzinationsstufe behandelt, so daß Ammoniumkarbonat zersetzt wird und die entstehenden Gasbestandteile in die Fällstufe zurückgeführt werden können. Das Filtrat weist noch Ammoniumnitrat auf, das in einer zweiten Waschstufe mit Stickoxiden zersetzt wird. Die zweite Waschstufe nutzt die Wärmeenergie des aus der katalytischen Reaktion erzeugten Stickoxides aus. Die so erzielte salpetersaure Filtratlösung ist lagerstabil und kann zum Extrahieren der Wertstoffe ei­ ner Extraktion zugeführt werden.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird aus der zweiten Waschstufe Wasserdampf abgezogen und die Filtratlösung aufkonzentriert. Die Menge an weiter zu verarbeitender Filtratlösung wird dadurch begrenzt. Zwischenlagerung und Transport dieser Filtratlösung werden dadurch erleichtert.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von U/Pu-Mischbrennstoffen nach dem AU/PuC-Verfahren das bei der Oxidation entstehende stickoxidhaltige Abgas in die zweite Waschstufe zum Zersetzen des Ammo­ niumnitrates geführt. Die Abwärme aus der Oxidation wird wirtschaftlich für die Vorgänge in der zweiten Waschstufe genutzt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann das in den Filtraten gelöste Ammoniumkarbonat (NH₄),CO₃ auf direk­ tem Wege weitgehend zurückgewonnen und in den Prozeß rezykliert werden. Die Menge des frisch zugeführten NH₃ in die Fällstufe kann reduziert werden. Das in den Filtraten entstandene, gelöste NH₄NO₃ wird weitgehend chemisch in umweltneutrale Stoffe N₂, H₂O und HNO₃ um­ gesetzt. Die Filtrate werden durch die Prozeßführung aufkonzentriert, wobei der in den Abgasen vorhandene Energieinhalt ausgenutzt wird. Die in den alkalischen Filtraten vorhandenen chemischen Stoffe werden in vor­ teilhafter Weise für die Prozeßführung genutzt.

Anhand der ein Fließschema zeigenden Zeichnung wird ein Beispiel des Verfahrens näher erläutert.

Eine Uran/Plutonium-Mischnitratlösung, die sechswerti­ ges Uran und vierwertiges Plutonium enthält, wird in eine Oxidationsstufe 11 eingespeist. Diese Mischnitrat­ lösung enthält ca. 35% Plutonium. Sie wird zur Oxida­ tion aufkonzentriert. Durch Zugabe von konzentrierter Salpetersäure HNO₃ wird das vierwertige Plutonium zu sechswertigem Plutonium aufoxidiert. Hierbei wird Sal­ petersäure zu Stickoxiden reduziert, die zusammen mit der abdestillierten Salpetersäure einem Wäscher 12 zu­ geführt werden.

Die aufkonzentrierte (U/Pu)O₂ (NO₃)₂ Salzschmelze wird in verdünnter Salpetersäure aufgenommen und in eine Fällstufe 13 eingeleitet. In dieser Fällstufe 13 werden Uran und Plutonium durch Zugabe von NH₃ und CO₂ ausge­ fällt. Durch Zugabe von Wasser wird die Lösung in der Fällstufe 13 verdünnt.

Es entsteht eine Suspension mit dem ausgefällten AU/PuC und gelösten Ammoniumsalzen. Das Ammoniumcarbonat ent­ steht durch den zugeführten Überschuß an NH₃ und CO₂, während Ammoniumnitrat durch die Neutralisation der Salpetersäure bzw- durch die Umsetzung der Nitratgrup­ pen der Ausgangsverbindung entsteht.

Das mit Ammoniak versehene Abgas aus der Fällstufe 13 wird mit Luft in einen Katalysator 14 zusammengebracht und oxidiert zu Stickoxiden. Diese Stickoxide werden in die Waschstufe 12 geführt.

Nach der Fällung wird die AU/PuC-Suspension in einer Filtrationsstufe 15 behandelt. Die im Filtrat verblei­ bende Uran- und Plutoniummenge ist kleiner 1% der Aus­ gangsmenge. Eine geringe Restfeuchte verbleibt im abge­ trennten Niederschlag.

Der abgetrennte Niederschlag (AU/PuC) wird anschließend in einer Kalzinationsstufe 17 bei 750 bis 800°C in ei­ ner Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre kalziniert. Nach der Kalzination liegt ein Mischoxidpulver (U/Pu)O₂ vor, das freifließend und sinterfähig ist.

Die heißen Abgase aus der Kalzinationsstufe 17 werden zu einem ersten Wäscher 19 geleitet. Diese heißen Abga­ se erhitzen die Filtratlösung im Wäscher 19 bis etwa 90°C, die aus der Filtrationsstufe 15 zugeführt wird. Durch dieses Erhitzen wird das Ammoniumkarbonat in der Filtratlösung unter Ausgasen von CO₂ und NH₃ zersetzt. Wasserdampf wird aus dem Wäscher 19 gemeinsam mit den Gasen NH₃ und CO₂ ausgetragen und in die Fäll­ stufe 13 zurückgeleitet.

Die rezyklierten Gase verringern die Zugabemengen fri­ scher Gase. Der Wasserdampf kondensiert in der Fäll­ stufe 13 und dient zur notwendigen Verdünnung im Fäll­ prozeß.

Das in geringen Mengen im Abgas der Kalzinationsstufe 17 enthaltene Ammoniumnitrat, das durch die Restfeuchte des eingespeisten AU/PuC mitgeschleppt wurde, wird im Wäscher 19 ausgewaschen und verbleibt in der Filtrat­ lösung.

Aus der Waschstufe 19 tritt die von Ammoniumkarbonat abgereicherte Filtratlösung, die noch Ammoniumnitrat enthält, aus und wird in die Waschstufe 12 eingeleitet. Dem Wäscher 12 wird zum Zersetzen des Ammoniumnitrates Stickoxid zugeführt, das katalytisch aus dem abgege­ benen NH, der Fällungsstufe 13 gebildet wurde.

Auch aus der Oxidationsstufe 11 wird der Waschstufe 12 NO_x zugeführt. Die Reaktionstemperatur in dieser zwei­ ten Waschstufe 12 beträgt etwa 90°C. Durch diese Maß­ nahmen wird die Konzentration des Ammoniumnitrats in der ausgehenden salpetersauren Filtratlösung drastisch herabgesetzt, da Ammoniumnitrat unter Einwirkung von NO_x in N₂, H₂O und HNO₃ zersetzt wird.

Auf der Abluftseite ist der Wäscher 12 an ein Abgas­ system angeschlossen, das ständig N₂ und Wasserdampf aus der Waschstufe 12 abzieht und somit die Filtratlö­ sung aufkonzentriert. Die aufkonzentrierte salpetersau­ re Filtratlösung wird zur Rückgewinnung von Uran und Plutonium in einen Extraktionsprozeß zurückgeführt.

Durch ein wahlweises Einspeisen von externem Stickoxid in die Waschstufe 12 kann eine nahezu vollständige Zer­ setzung von Ammoniumnitrat erreicht werden. Diese sepa­ rate Einspeisung ist für den AUC-Prozeß von Vorteil, weil aufgrund der fehlenden Oxidationsstufe keine Rück­ führung der NO_x-haltigen Destillate vorhanden ist.

Claims (3)

1. Verfahren zur Filtrataufarbeitung bei der Herstel­ lung von Uranoxid-Brennstoffen nach dem AUC-Ver­ fahren oder U/Pu-Mischoxidbrennstoffen nach dem AU/PuC-Verfahren, dadurch gekennzeichnet,
daß die anfallenden alkalischen Filtrate zum Aus­ treiben des gelösten Ammoniumkarbonats in eine erste Waschstufe geführt werden, die von dem Abgas der Kalzinationsstufe beheizt wird,
daß die entstehenden gasförmigen Bestandteile in die Fällungsstufe zurückgeführt werden,
daß die in der ersten Waschstufe gebildete suspen­ sionsartige Filtratlösung in eine zweite Waschstufe geführt wird,
daß in diese zweite Waschstufe zum Zersetzen von Am­ moniumnitrat Stickoxid eingebracht wird, das kataly­ tisch aus dem aus der Fällstufe abgegebenen Ammoniak gebildet wurde und die zweite Waschstufe beheizt, daß das entstehende N, in die Abgasstrecke und die entstehende salpetersaure Filtratlösung zur Rezy­ klierung in eine Extraktionsstufe zum Extrahieren der Wertstoffe U und/oder Pu geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten Waschstufe Wasserdampf abgezogen und die Filtratlösung aufkonzentriert wird.

3. Verfahren zur Herstellung von U/Pu-Mischbrennstoffen nach dem AU/PuC-Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Oxidation entstehende stickoxidhal­ tige Abgas ohne Abkühlung in die zweite Waschstufe zum Zersetzen des Ammoniumnitrates geführt wird.