DE3923968A1

DE3923968A1 - Feuerfester, antikorrosiver schutzueberzug auf thermokorrosionsempfindlichen metallischen dentalwerkstoffen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3923968A1
Application number: DE3923968A
Authority: DE
Inventors: Giselher Dr Wall
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1989-07-20
Filing date: 1989-07-20
Publication date: 1991-01-31

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, antikorrosiven Schutzüberzuges auf thermokorrodierenden metallischen Dentalwerkstoffen. Der Begriff der Thermokorrosion meint einen korrosiven Angriff von Sauerstoff und z. T. auch Stickstoff auf reine Metalle, wie auch Legierungen, der nicht unter Normalbedingungen, sondern erst bei hohen Temperaturen auftritt.

Aufgabe

Zahnärztliche Therapiemittel, wie Ersatzkronen, Brücken und Prothesenteile müssen oftmals (zahn-)farbig abgedeckt werden. Heute ist hierzu aufgrund der guten ästhetischen Wirkung die keramische Verblendung das Mittel der Wahl. Die beim Aufsintern der keramischen Verblendmasse herrschenden Temperaturen im Verein mit der Restatmosphäre des "technischen" Vakuums im Brennofen führen zu tlw. ausgeprägter Korrosion an den Metallgerüsten. Reintitan, hoch titanhaltige Legierungen, jedoch auch Cobalt- und Nickelbasislegierungen mit einem Titangehalt von weniger als 5% (Masse) und, aufgrund ihres Gehaltes an "Haftoxiden", selbst viele Aufbrennlegierungen können so stark zundern, daß Präzisionspassungen des Zahnersatzes leiden,wenn sie ins Feuer genommen werden müssen. Besonders gefährdet sind die Funktionsflächen von Geschieben, keramischen Verblend-Konuskronen und keramischen Verblend-Teleskopen, weshalb ein derartiges Therapiemittel im gegenwärtigen Stand der Technik als hinterfragenswürdig gilt und auch beispielsweise nicht als "Kassenleistung" bezuschußt werden kann. Bei hoch titanhaltigen Legierungen und Titan selbst leidet sogar die makroskopische cervicale Passung von Kronen durch bei länger dauernden Brenngängen durch Zunderbildung aus Oxid- und Nitridmaterial. Eine weitergehende Verminderung der Restatmosphäre in der Kammer des Keramikbrennofens kann das Problem nicht lösen, da dies, abgesehen von einem großen technischen Aufwand, nicht sinnvoll ist, weil die metallkeramische Haftung auf die Ausbildung einer gewissen Menge von Oberflächenoxiden des Basismetalls angewiesen ist. Notgedrungenermaßen wurden und werden derzeit verschiedenenorts besondere keramische Verblendmassen entwickelt, die durch besonders niedrige Verarbeitungstemperaturen gekennzeichnet sind.

Die für den Prozeß der metallkeramischen Verblendung geschilderten korrosiven Vorgänge treten natürlich auch bei anderen Hochtemperatur-Arbeitsverfahren, wie z. B. dem Löten in unterschiedlicher Ausprägung auf. Notwendig ist also bei Hochtemperaturanwendung an entsprechend korrosionsempfindlichen Werkstoffen ein hochtemperaturfester Schutzüberzug, der leicht aufzubringen und auch dort wieder problemlos entfernbar ist, wo er stören würde. Vorteilhaft wäre eine zusätzliche Funktion als "Haftgrund" für metallkeramische Schichten sowie eine Isolationswirkung gegen das Nachdiffundieren von Metallspuren aus dem Untergrund, welche über eine Verfärbung der keramischen Grundschichten unschöne Farbstiche hervorrufen können.

Lösung der Aufgabe, Stand der Technik

Auf Metallgerüste aus thermokorrosionsanfälligen Dentallegierungen wird eine schützende Beschichtung aus einer sonderkeramischen Substanz aufgedampft. Hierzu eignen sich neben Aluminiumoxid Silizide, Boride, Nitride und Carbide, bzw. deren Mischformen von Metallen, insbesondere Übergangsmetallen, und Metalloiden.

Besondere Eignung ließ sich erweisen für Titan- und Zirkon-, sowie Molybdänsilizid, Siliziumcarbid und Siliziumnitrid, die gemischten Siliziumverbindungen von Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff, sowie Titan- und Zirkonborid, Zirkon- und Hafniumnitrid. Da wegen der geringen Schichtdicke der Überzug vielerorts verbleiben kann, wird erfindungsgemäß eine Verbindung ausgewählt, die einen ohnehin in der Legierung maßgeblich vorkommenden Metallpartner enthält oder metallfrei ist. So wird beispielsweise der Schutzüberzug auf Titan und Titanlegierungen zweckmäßig aus Titansilizid oder -borid, bzw. Siliziumcarbid oder Siliziumnitrid hergestellt, bei molybdänhaltigen Aufbrenn- und Modellgußlegierungen aus Molybdänsilizid oder Siliziumcarbid bzw. -nitrid. Materialbesonderheiten können aber ein Abweichen von dieser Faustregel notwendig machen. Auch die Vielzahl der am Markt befindlichen Dentallegierungen und die überaus zahlreichen Kombinationsmöglichkeiten der möglichen Reaktanden erlauben ein dem jeweiligen Zweck optimal angepaßtes Resultat nur durch systematisches Austesten. Titan-, Zirkon- und Molybdänsilizid, sowie Siliziumcarbid und -nitrid haben aber eine gute universelle Eignung erkennen lassen und werden daher bevorzugt eingesetzt. Schutz vor Thermokorrosion durch sonderkeramische Schichten ist in anderen technischen Bereichen nicht neu und wird z. B. beim Gasturbinen- und Reaktorbau angewandt. Für den Sektor der Zahntechnik und Zahnmedizin, insbesondere in der dortigen Technologie des Titans und seiner Legierungen ist ein solches Vorgehen aber nicht beschrieben. Es finden sich in der zahntechnisch-zahnmedizinischen Fachliteratur auch nur ganz vereinzelte Hinweise auf Arbeitsverfahren, die ähnlich der erfindungsgemäßen Methode an die Aufwachstechnik nach van Arkel und de Boer angelehnt sind, so z. B. bei der Herstellung eines Metallkunststoff-Verbundes durch Zwischenschalten einer aufgedampften Siliziumdioxidschicht (Der Kunststoff-Metall-Verbund. in: Dental-Labor 12, pg.1711-1716, 1982) bzw. bei der Herstellung eines goldfarbenen Überzuges auf Prothesenteilen mit Titannitrid (BUTH, K. et al., Goldfarbene Beschichtung von Modellgußprothesen mit Titannitrid. Dental-Labor 7, pg. 1025-1026, 1989) Beide Verfahren bedienen sich jedoch einer praxisfern aufwendigen technischen Apparatur, die mit Hochvakuum und einem energiereichen Plasma arbeitet. Die Aufgabenstellung der genannten Verfahren ist eine vollkommen andere, und so teilt die hier anzumeldende Erfindung mit diesen vorbekannten Lehren lediglich die Aussage der Entdeckung van Arkel und de Boers, daß auf einem Körper, der in einer Mischatmosphäre verschiedener Reaktanden erhitzt wird, ein festes Reaktionsprodukt niedergeschlagen werden kann.

Kennzeichnung

Die Erfindung beruht demnach auf dem Gedanken, die hohe Temperaturfestigkeit und das chemische Isolationsvermögen sonderkeramischer Schichten einzusetzen, um zum einen den Übertritt schädlicher atmospärischer Bestandteile in die Metalloberfläche, zum anderen den Austritt metallischer Bestandteile aus dieser selbst zu verhindern.

Unter einer Sonderkeramik werden im Sinne der Erfindung jegliche chemische Verbindungen von nicht salzartigem Charakter der Metalle mit Metalloiden, bzw. der Metalloide untereinander verstanden, sofern sie hochtemperaturfest sind.

Es kann sich auch um binäre, trinäre und polyvalente Misch-Verbindungen handeln. Das bedeutet, daß an stelle der Metallfunktion verschiedene Metalle gemeinsam, bzw. auch unterschiedliche Metalloidpartner gemeinsam in einer erfindungsgemäßen Verbindung auftreten können. Beispiele: W-Nb-Si, Al-O-N, Zr-Ti-B-Si. Silikatkeramik wie Glas oder Porzellan in sensu strictu sind dagegen nicht gemeint.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Metallgerüst eines zahnärztlichen Therapiemittels vor einer Hochtemperaturbehandlung ein sonderkeramischer Schutzüberzug durch Gasphasen-Zersetzung geeigneter, warmflüchtiger Reaktanden unter vermindertem Druck erzeugt wird.

Durch die Erfindung läßt sich erreichen, daß auch solche Metalle und Legierungen, welche ausgeprägte Thermokorrosion durch Bestandteile der Atmosphäre zeigen, wie z. B. das Titan, selbst bei Temperaturen von ca. 1000°C, z. B. unter den Bedingungen des zahntechnischen Keramikbrandes weder von Sauerstoff noch Stickstoff merklich angegriffen werden.

Spezielle Beschreibung

Am Fall einer Titansilizid- (1) und Siliziumnitridbeschichtung (2) soll das Vorgehen beispielhaft erläutert werden.

1. Ein evakuierbares Keramikgefäß, z. B. aus Duranglas nimmt das zu beschichtende Metallgerüst aus Titan auf. Mit hineingegeben werden für eine dreigliedrige Brücke z. B 0,05 g einer leicht flüchtigen organischen oder anorganischen Titanverbindung, z. B. bevorzugt von Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid oder einem reinen Ti-halogenid. Ferner werden 0,5 ml eines vorkondensierten niederen Silanpolymeren von etwa der Viskosität dünnfließenden Honigs hinzugefügt und beide Reaktanden so plaziert, daß sie von der Wärmestrahlung des später aufgeheizten Metallgerüstes leicht erreicht werden können.

Erreicht beim Evakuieren der verbleibende Restdruck einen Bereich von ca. 5 bis 20 mbar, so wird das Gerüst durch Mikrowellenenergie, z. B. aus einer zahntechnischen Gießanlage, auf 900 bis 1000°C aufgeheizt und bei laufender Vakuum-Pumpe für 30 bis 120 sec auf dieser Temperatur gehalten. Zum Öffnen des Rezipienten muß bis zum Erkalten des Gerüsts gewartet werden. Solange muß auch der Unterdruck aufrechterhalten bleiben. Das Vorkondensieren des Silans hat den Sinn, in der Aufbauphase des Vakuums ein vorzeitiges, übermäßiges Abpumpen der leicht flüchtigen Siliziumverbindung zu verhindern.

Nach Entnahme weist das Metallgerüst einen transparenten, hell- bis dunkelrotbraun glänzenden Überzug auf, der nur mit einem Hartmetallinstrument oder Diamanten verletzt werden kann und als antikorrosive Schutzschicht ausreichend wirksam ist. Es besteht im wesentlichen aus Titansilizid, das auch noch Kohlenstoffanteile enthält. Diese im chemischen Sinne als Verunreinigungen anzusprechenden Kohlenstoffanteile sind praktisch ohne Bedeutung. Sie ergeben sich aus der oft leichten Austauschbarkeit der metalloiden Reaktionspartner in sonderkeramischen Hartstoffen.

Das nachfolgende Vorgehen macht hiervon gezielt Gebrauch: 2. Gerüst, Vakuumgefäß und Prozedur, wie oben. Es wird jetzt lediglich auf das Titansalz verzichtet, was zu einem Niederschlag von Siliziumcarbid auf dem Metallgerüst führt. Auch dieses ist oftmals schon ausreichend antikorrosiv und isolierend wirksam. Eine verbesserte Wirkung kann sich durch Umsetzung zum Siliziumnitrid ergeben. Dazu wird das mit SiC beschichtete Werkstück im selben Rezipienten erneut einer Wärmebehandlung, diesmal aber ein einer Atmosphäre aus Ammoniakgas unterzogen, welche man durch Einleiten dieses Gases oder durch seine Erzeugung im Reaktionsgefäß selbst aus Ammoniumchloridpulver und NaOH-Plätzchen bei laufender Vakuumpumpe in der abgestrahlten Objektwärme erzeugt.

Nach etwa 60 bis 100 sec ist die Umsetzung von Si-Carbid zu einem praktisch brauchbaren Si-Nitrid abgeschlossen.

Da im Sinne der Erfindung Reinheitskriterien nur von nachgeordneter Bedeutung sind, kann zu einem simultanen Nitridieren des Siliziums auch von vornherein Harnstoff in das Reaktionsgefäß mit hineingegeben werden, bzw. als Silan ein solches mit Stickstoffunktion in einem oder mehreren der Substituenten, z. B. Trimethoxysilylpropylamin, eingesetzt werden. Es wird bei dieser Verfahrensanordnung jedoch HCN oder Dicyan frei, was sachgerecht entsorgt werden muß.

Sinngemäß wird zur Erzeugung von refraktären Boridüberzügen vorgegangen. Im Verfahrensaufbau wird das Silan durch eine flüchtige Borverbindung, bevorzugt das Bor-III-jodid oder Trimethylborat eingesetzt, da die prinzipiell auch geeigneten anderen Borhalogenide nur unter großen Schwierigkeiten und für den Zahntechniker kaum handhabbar sind.

Andere Metallpartner werden in das Verfahren durch die dem Fachmann vertrauten warmflüchtigen Metallverbindungen, insbesondere die niederen Halogenide oder z. B. die kristallisierbaren Hexacarbonyle (z. B. Molybdän und Wolfram), oder andere metallorganische Verbindungen (z. B. Chrom als Chrom-III-2,4-pentandionat) eingeführt.

Das mit der sonderkeramischen Schutzschicht in der beschriebenen Weise überzogene Metallgerüst kann nun keramisch verblendet, gelötet oder einer sonstigen Hochtemperaturbehandlung unterworfen werden. Einige keramische Massen binden gut auf den Bor- und siliziumhaltigen Schutzschichten an. In solch einem Falle wo die antikorrosive Schicht auf Dauer belassen werden kann, wirkt sie oft zugleich als Diffusionssperre gegen das Eindringen farbverändernder Metallionen aus dem unterliegenden Gerüst in die keramische Verblendung. Stört die Schicht, so kann sie dort leicht wieder durch Abstrahlen mit Korundpulver beseitigt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten, antikorrosiven Schutzüberzuges auf heißkorrodierenden metallischen Dentalwerkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein hieraus gefertigtes Therapiemittel vor einer korrosionsfördernden Wärmebehandlung eine Schicht aus einer hochtemperaturbeständigen Sonderkeramik aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochtemperaturfeste Sonderkeramik eine Verbindung eines Metalloids wie Bor, Kohlenstoff, Silizium, Stickstoff, Sauerstoff mit mindestens einem Metall und/oder einem weiteren Metalloid einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metall Aluminium (ausgenommen in alleiniger Kombination mit Silizium) und/oder mindestens einen Vertreter der Übergangsmetalle einschließlich der Lanthanoiden einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochtemperaturbeständige Sonderkeramik durch Gasphasenzersetzung bei einem Restdruck von ca. 5 bis 20 mbar und Temperaturen von etwa 900 bis 1000°C herstellt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochtemperaturfeste Sonderkeramik simultan, durch gleichzeitigen Einsatz aller Reaktanden, oder auch sukzessiv, in schrittweisen Teilreaktionen, abscheidet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallquelle eine warmflüchtige, thermolabile anorganische oder organische Metallverbindung benutzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man als warmflüchtige, thermolabile, anorganische Metallverbindung ein Metallhalogenid, bevorzugt ein Metalljodid von nicht der höchstmöglichen Wertigkeitsstufe anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Metallverbindung ein kristallisierbares Hexacarbonyl-, Cyclopentadienyl- oder Pentandionderivat benutzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Zirkoniumjodid, Hexacarbonylmolybdän, Hexacarbonylwolfram, Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid Chrom(III) 2,4,-pentandionat, oder die analogen Verbindungen der übrigen Übergangsmetalle, bzw. deren andere, thermolabile und warmflüchtige Verbindungen als Quelle des jeweils gewünschten Metalls einsetzt.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den metallhaltigen, wie auch den metalloidhaltigen Reaktionspartner im Reaktionsgefäß durch die Strahlungswärme des indirekt beheizten Werkstücks selbst verdampfen läßt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliziumquelle ein Silan benutzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Trimethoxy- oder Triethoxysilan benutzt, welches durch Stehenlassen an der feuchten Raumluft, bzw. durch Zugabe eines Radikalketten- oder Ionenketten-Katalysators viskös gemacht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung gemischter hochtemperaturfester Sonderkeramiken mit gleichzeitigem Silizium- und Stickstoffgehalt ein Silan mit Stickstoff-Funktion eines oder mehrerer Substituenten benutzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trimethoxysilyl-, Triethoxysilyl-propylamin oder N,N′-bis(Trimethylsilyl-)Harnstoff benutzt.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borquelle Bortrÿodid oder einen verdampfbaren Borsäureester für sich allein, oder zur Erzeugung gemischter Sonderkeramiken simultan mit der weiteren Metalloidquelle einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borquelle Trimethylborat benutzt.

17. Verfahren nach mindesten einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stickstoffquelle zur Erzeugung von Nitriden Ammoniakgas verwendet, welches man innerhalb des Gasphasen-Reaktionsgefäßes aus Ammoniumchlorid und festem Alkalihydroxid zugleich mit der laufenden Beschichtungsreaktion erzeugt.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzeugung von Metall-Carbonitriden mit Harnstoff als gemeinsamer Stickstoff-, und Kohlenstoffquelle arbeitet.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sauerstoffquelle, insbesondere bei der Erzeugung von Aluminiumoxidüberzügen, Wasser anwendet.

20. Feuerfester, antikorrosiver Schutzüberzug für heißkorrodierende, metallische Dentalwerkstoffe, gekennzeichnet als eine Sonderkeramik, die aus einem hochtemperaturfesten, refraktären, einfachen oder gemischten Borid, Carbid, Silizid, Nitrid, Oxid von Aluminium und/oder mindestens einem Vertreter der Übergangsmetalle einschließlich der Lanthanoiden bzw. allein aus Verbindungen der genannten Metalloide untereinander aufgebaut ist.

21. Feuerfester, antikorrosiver Schutzüberzug nach Anspruch 20 durch seinen jeweiligen Aufbau aus Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Titansilizid, oder Zirkoniumborid gekennzeichnet.