DE3922539C2

DE3922539C2 -

Info

Publication number: DE3922539C2
Application number: DE19893922539
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl.-Ing. Papenburg (Fh), 3167 Burgdorf, De; Ulrich Dipl.-Ing. 8959 Buching De Goetz
Original assignee: Sintec Keramik 8959 Buching De GmbH
Current assignee: CVT GMBH & CO. KG, 87642 HALBLECH, DE
Priority date: 1989-07-08
Filing date: 1989-07-08
Publication date: 1992-11-26
Also published as: DE3922539A1

Description

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochpräzisen Heizelemenen aus CFC mit einem definierten elektrischen Widerstand und einer äußerst homogenen Temperaturverteilung wird über die Gasphaseninfiltration bzw. -beschichtung (CVI/CVD) mit pyrolytischem Kohlenstoff der elektrische Widerstand eingestellt bzw. korrigiert und weiterhin durch eine Gasphasenabscheidung (CVD) von pyrolytischem Kohlenstoff und/oder pyrolytischem Bornitrid und/oder pyrolytischem Siliciumcarbid und/oder Kombinationen dieser eine oder mehrere Schutzschichten beliebiger Stärke auf der CFC-Heizelement-Oberfläche selbst oder auf einer pyrolytischen Kohlenstoffzwischenschicht rißfrei abgeschieden werden können. Die so erhaltenen CFC-Heizelemente beliebiger Geometrie zeichnen sich je nach Anforderung durch eine hohe Festigkeit, eine hohe Dichte, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit, eine hohe Reinheit, eine gute Abriebfestigkeit sowie nicht zuletzt durch eine hohe chemische Beständigkeit aus.

Stand der Technik

Die hochfeste Faserverbundkeramik "kohlefaserverstärkter Kohlenstoff bzw. kohlefaserverstärkter Graphit" verknüpft die Eigenschaften konventioneller, poligranularer Feinkornkohlenstoffe bzw. Graphite mit den Vorteilen der hochfesten sowie hochsteifen Kohlenstoffaser, wobei hier bei chemischer Betrachtungsweise die Verstärkungsfaser, als auch die Matrix, also der gesamte Verbundkörper, aus reinem Kohlenstoff besteht. CFC ist ein Verbundkörper, der aus einer Kohlenstoffmatrix mit eingelagerter Kohlenstoffaser aufgebaut ist. Dieser Werkstoff besitzt die positiven Eigenschaften von Graphit bei einer noch niedrigeren Dichte, höherer Festigkeit und höherer Steifigkeit.

In der DE 23 05 105 B2 wird die Herstellung von porösen Heizelementen aus verfilztem Kohlenstoff oder Graphitfäden, als Grundwerkstoff beschrieben. Durch die Verwendung von Filzen ist eine nicht orientierte kurzfaserige und hochporöse Faserstruktur gegeben, welche mit 2- und 3-dimensional orientierten Carbon-Carbon-Werkstoffen nicht verglichen werden kann. Des weiteren ist es nicht möglich, solche porösen Grundwerkstoffe mittels einer Oxidationsschutzschicht zu versehen, da ein Versiegeln der Oberfläche nicht möglich ist.

Die DE 34 26 911 A1 beschreibt Kohlenstoff- Kohlenstoffverbundgegenstände in Form von passiven Bauelementen.

Hierbei werden Carbon-Carbon-Substrate mit einer Oxidationsschutzschicht überzogen, wobei die Substrate selbst nicht infiltriert, sondern beschichtet werden. Solche Elemente würden als aktives Bauteil wie im Falle eines Heizers aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffiziente zum Abplatzen der Schutzschicht führen, was wiederum die Funktion des Heizelementes auf einen Betrieb im Vakuum limitieren würde. Diese Erfindung beschreibt auch nicht den Gedanken, mittels Infiltration eine intensive Anbindung des Oxidationsschutzes an die Carbon-Carbon- Matrix zu erwirken. Aus diesem Grund sind solche Elemente auch nur bis zu Temperaturen von 1370°C geeignet.

Ähnlich ist die DE 26 53 665 A1 zu sehen. Der Erfinder beschreibt den Oxidationsschutz von Kohlenstoffbremsscheiben mittels eines CVD-Verfahrens, also eines Beschichtungsverfahrens ohne Anbindung an die Grundmatrix, ähnlich obiger Anmeldung. Bei Verwendung von Metallen wie Chrom oder Nickel als Oxidationsschutz wird an der Oberfläche im Falle eines aktiven Heizelementes aufgrund des sehr niedrigen Widerstandes eine sehr hohe Stromdichte erzeugt, was wiederum aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten und der schlechten Anbindung zum Abplatzen dieser Oxidationsschutzschicht führen wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren weiter zu entwickeln, um aktive CFC-Heizelemente mit besseren Eigenschaften zu erhalten, welche sich insbesondere durch eine extrem hohe Temperaturfestigkeit von bis zu 2400°C in Vakuum- und/oder Schutzgas, eine hohe Steifigkeit, zähes Bruchverhalten, exzellente chemische Beständigkeit, insbesondere gegen Oxidationsangriff, eine hohe Abriebfestigkeit sowie eine geringe Masse auszeichnen. Des weiteren stellt sich die Aufgabe, die Heizelemente mit einem breiten elektrischen Widerstandsspektrum herzustellen, verbunden mit der Option, diese je nach Anforderung möglichst präzise und homogen einzustellen. Mit dem beschriebenen Verfahren können CFC-Heizelemente auf einfache Weise und äußerst wirtschaftlich derart hergestellt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlefasergewebematten und/oder Kohle-Monofilamentfasern in einem Phenolharz getränkt, welches sich bei Verarbeitungstemperatur der Fasern und Prepregs kontaktklebrig (viskoelastisch) verhält und dadurch äußerst flexibel ist. So können beispielsweise auf einfache Weise rotationssymmetrische CFK-Körper erhalten werden, dabei werden entweder Gewebematten (Prepregs) und/oder Monofasern um Dorne kontinuierlich aufgewickelt, wobei der Durchmesser des Dornes dem Innendurchmesser des herzustellenden CFK-Körpers entspricht. Die Trocknung und anschließende Aushärtung des Prepregs und das Abdunsten der Lösungsmittel erfolgt im Anschluß daran im Temperaturbereich zwischen 50 und 200°C. Diese so gewonnenen Formkörper werden anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C unter Schutzgas oder im Vakuum pyrolysiert. Der eigentliche Matrixaufbau erfolgt jedoch anschließend mittels eines CVI- Verfahrens bei Temperaturen um 1350°C, wobei durch die entsprechende Prozeßdauer Dichten von 1,1-2,0 g/cm³ entsprechend einem spezifischen elektrischen Widerstand von 5-50 µΩcm eingestellt werden. Diese so hergestellten CFC-Heizelemente können bereits als Heizer verwendet werden. Da jedoch solche Heizelemente auch in oxidierender Atmosphäre zum Einsatz kommen soll, wird ein Oxidationsschutz notwendig. Mittels einer chemischen Gasphasenabscheidung werden die Elemente mit einer gasdichten pyrolytischen Kohlenstoffschicht von einer Stärke zwischen 10-3000 µm versiegelt, so daß keine offene Porosität bzw. aktive innere Oberfläche mehr vorliegt und so der Oxidationsschutz gegenüber herkömmlichen CFC-Formkörpern wesentlich verbessert wird. Weiter wird durch diese CVD-Versiegelung eine extrem hohe Reinheit von <2 ppm erzielt, was wiederum auf eine höhere Oxidationsbeständigkeit schließen läßt. Durch anschließendes Graphitieren bei Temperaturen oberhalb 2000°C kann ein deutlicher Einfluß auf den Widerstand bzw. die Wärmeleitfähigkeit des Heizelementes erwirkt werden. Erfolgt die Orientierung dieser graphitierten Pyrokohlenstoffschutzschicht in Ebene des Heizers, so wird dadurch ein hoher Temperaturausgleich garantiert, da sich die Anisotropie bezüglich der Wärmeleitfähigkeit im Verhältnis 1 : 200 auswirkt. Eine weitere Möglichkeit zum Abgleichen des elektrischen Widerstandes innerhalb des Heizelementes erfolgt durch einen weiteren CVI/CVD-Beschichtungszyklus. Hierbei wird der Heizer als aktives Element in Betrieb gesetzt und auf Prozeßtemperatur um 1400°C aufgeheizt. Wegen der eventuell unterschiedlichen lokalen elektrischen Widerstände wird dieser Heizer unterschiedliche Oberflächentemperaturen zeigen. An Zonen mit hohen Temperaturen, sprich hohen elektrischen Widerständen, wird demnach eine stärkere Abscheidung erfolgen als an "kalten Zonen". Durch die verstärkte Abscheidung wird gleichzeitig der lokale Widerstand dort reduziert und somit ein Ausgleich erfolgen.

Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, daß man über die chemische Gasphasenabscheidung pyrolytisches Bornitrid (PBN) auf den CFC-Heizer selbst und/oder auf eine vorher aufgebrachte pyrolytische Kohlenstoffschicht abscheidet und so die chemische Resistenz sowie die Oxidationsbeständigkeit (dauerhaft bis 1000°C) weiter erhöht und die Benetzungsfähigkeit auf ein Minimum reduziert. Außerdem können im Gegensatz zu herkömmlichen CFC-Heizelementen durch die gasdichte pyrolytische Bornitridschicht auf den Heizern bei Reinstprozessen störende CO- und CO₂-Verunreinigungen unterbunden werden. Äußerst günstig ist auch, daß die PBN-Schicht elektrisch nicht leitend ist, so daß der Heizer selbst als Tragelement für den Ofen und Chargieraufbau genutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung von PBN erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000 und 2100°C, wobei während des Prozesses ein Druck zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase sogenannte Borträger wie z. B. Borchloride, Halogenide, Fluoride etc. verwendet werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe auch zugrunde, ein Verfahren zur Gasphasenabscheidung von SiC auf CFC-Heizelemente aufzuzeigen, bei dem dichte SiC-Schichten beliebiger Stärke auf den CFC-Träger aufgebracht werden können, die dazu noch bei hohen Temperaturen geringe Rißempfindlichkeit zeigen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei hohen Verschleißanforderungen wie z. B. Abrieb, Korrosion und Oxidation Diffusionssperren gegen Spaltprodukte an den CFC-Oberflächen selbst und/oder der pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht in Form einer extrem harten und abriebfesten Siliciumcarbidschutzschicht abscheidet. Dadurch wird auch die Oxidationsbeständigkeit (bis 1600°C) wesentlich erhöht wird. Diese angesprochene SiC-Schutzschicht kann sinnvollerweise ebenfalls über die chemische Gasphasenabscheidung bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C erfolgen, wobei während des Prozesses ein Druck zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase Silicium- und Kohlenstoffträgergase verwendet werden. Von den Reaktionen, die prinzipiell für die Herstellung von SiC in Frage kommen, hat sich die thermische Zersetzung von Methyl-Trichlor-Silan (MTS) in Wasserstoffatmosphäre als die beste herauskristallisiert, da man über die Substituenten das stöchiometrische Si : C-Verhältnis leicht einstellen kann. Reaktive Spezies bei dieser Reaktion sind vor allem SiCl₂ als Siliciumspenderphase und die Methyl-Gruppe als Kohlenstoffspenderphase. Da die einzelnen Bruchstücke des Methyl-Trichlor-Silans voneinander getrennt an der Substratoberfläche reagieren können, und da die Bruchstücke CH₃-Radikale und SiCl₃ bzw. SiCl₂ unterschiedlich reagieren, sind je nach Wasserstoffgehalt in der Reaktionsgasmischung verschiedene Endprodukte zu erwarten. Während ein sehr hoher Wasserstoffanteil die Si-Abscheidung begünstigt, fördert ein niedriger Anteil die Abscheidung von Pyrokohlenstoff. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafterweise 1-phasige SiC-Beschichtungen (ohne freies Silicium bzw. freien Kohlenstoff) über einen weiten Temperaturbereich und ein breites Mischungsverhältnis hergestellt werden. Dieses breite Herstellungsspektrum wird durch einen geringen Druck im Reaktor während des CVD-Prozesses bewirkt. Grundsätzlich gilt, daß mit abnehmendem Gesamtdruck die SiC-Ausbeute und somit die Abscheide- bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit sich erniedrigt. Dies liegt am sinkenden Gesamtdruck mit abnehmender Verzweilzeit der Reaktionsgase in der Anlage sowie an der geringeren Absorbtionsgeschwindigkeit der reaktiven Gasgemische an der CFC- bzw. PG-Oberfläche. Auch kann festgestellt werden, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur ansteigt. Aus diesen beiden gegenläufigen Wirkungen (Druck und Temperatur) und deren Einfluß auf eine homogene Beschichtung bzw. eine effektive Ausbeute läßt sich erkennen, daß der Optimierung der Prozeßparameter beim erfindungsgemäßen Verfahren die größte Bedeutung zukommt. Die gleichmäßige Gasverteilung erfolgt über eine Düse sowie einen Verteilerboden, so daß ein Abscheidegradient über Prozeßreaktor vermieden werden kann.

Die in herkömmlichen Verfahren bekannte Problematik der Rißbildung aufgrund der Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. der daraus resultierenden thermischen Spannungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dadurch ausgeschaltet, daß die SiC-Schutzschicht in die Oberfläche des CFC-Grundkörpers infiltriert wird und dann in Form einer Gradientenschicht beschicht wird. Dadurch wird gewährleistet, daß die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Grundwerkstoffes und der Schutzschicht nicht zum Abplatzen dieser Schutzschicht führen.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, daß man das CFC-Heizelement vor der SiC-Beschichtung mit einer dichten pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht versiegelt und diese als Haftvermittler bzw. als Zwischenschicht verwendet. Diese Zwischenschichten erfüllen unterschiedliche Funktionen: Zum einen können sie als Diffusionsbarrieren fungieren, um eine Diffusion bzw. Interdiffusion von Substratkomponenten mit den Hochtemperaturschichten zu vermeiden, zum anderen dienen sie als Ausgleich unterschiedlicher thermischer Expansionen bzw. als Haftvermittler, insbesondere um die angesprochenen Abplatzungen und Risse in der Oxidationsschutzschicht zu vermeiden. Eine gute Ausgestaltung des Verfahrens ist auch, daß zur Bildung von Siliciumcarbid im Gasgemisch nur eine siliciumhaltige Verbindung wie z. B. SiHCl₃, SiCl₄ oder SiH₄ mit Wasserstoff angeboten wird, da der Kohlenstoff dann zur Bildung des SiC aus der vorher abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht entnommen wird und weiterhin, daß das Silicium nur mit der Pyrokohlenstoffschicht reagiert und wegen der hohen Dichte nicht in das darunter liegende CFC eindringen kann.

Eine noch bessere Verzahnung zwischen den CFC-Heizelementen und/oder der pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht mit der Siliciumcarbidschicht kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch erreicht werden, daß man vor der CVD-Beschichtung mit SiC das CFC selbst und/oder die pyrolytische Kohlenstoffschutzschicht mit metallischem Silicium aus der Dampfphase siliciert. Dabei kann die Siliciumcarbidschicht auch über das Verdampfen von metallischem Silicium auf den CFC-Körper selbst und/oder der pyrolytischen Graphitschutzschicht bei entsprechender Temperatur gebildet werden.

Beispiele Beispiel 1

Für die optimale Auslegung eines Heizelementes aus CFC mit hohem Wirkungsgrad werden u. a. Daten wie die Arbeitstemperatur des Ofens, der Temperaturgradient, der Leistungsbedarf, die Trafodaten (Stromstärke, Spannung) die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre, das Anwendungsgebiet, welche Werkstoffkombinationen realisiert werden und die Geometrien benötigt.

Zur Herstellung eines mäanderförmigen Heizelementes mit einem Widerstand von exakt 20 µΩ wurde eine CFC-Satingewebebahn mit den Abm. 23×0,5 m und einer Wandstärke von ≈ 0,28 mm, welche einen kontaktklebrigen Phenolharz (35 Gew.-% bezogen auf den Fasergehalt) enthielt, wurde auf einen Stahldorn mit einem Durchmesser von 400 mm in bekannter Weise gewickelt, so daß man nach Trocknung und Aushärtung des Harzes bei 100-120°C einen CFK-Zylinder mit einem Außendurchmesser von 410 mm, einem Innendurchmesser von 400 mm und einer Höhe von 500 mm erhält. Zur Pyrolyse bzw. Verkokung des Phenolharzes wurde der CFK-Wickelkörper in einem Vakuumofen in 24 Stunden auf 1000°C aufgeheizt, so daß man nach dem Prozeß einen porösen CFC-Zylinder mit einer Dichte von 1,2 g/cm³ vorliegen hatte. Nach der Verkokung wurde der CFC-Körper mit einer mäanderförmigen Schlitzung gemäß vorliegender Berechnung bzw. Abb. 1 versehen.

Vorgabe:
Innendurchmesser: 400 mm
Außendurchmesser: 412 mm
Höhe ohne Fuß: 500 mm
Temperatur: 2200°C
Anfangsspannung: 20 V
Leistung: 40/50/60 kW
Mittlerer Durchmesser D_M = 406 mm
Umfang U = D_M · π = 1276 mm
Heizlänge L = 500 mm · 6 = 3000 mm

Eine Messung des elektr. Widerstandes ergab an dem mäanderförmigen CFC-Heizer einen realen Widerstand von ∼36 µΩ. Da der gemessene Widerstand weit über dem gewünschten Wert (∼ 20 µΩ) lag und dadurch die Leistungsaufnahme eingeschränkt war, wurden an dem CFC-Mäander mehrere Gasphaseninfiltrationen durchgeführt. Als Prozeßgase kamen folgende Gase zum Einsatz:

Die Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) von pyrolyt. Kohlenstoff erfolgte nach folgenden Herstellungsparametern:

Temperatur: 930°C
Vakuumdruck in der Reaktorkammer: ∼ 50 mbar
Reaktionszeit: 25/50/75 h
Träger-/Reaktionsverhältnis: 10 : 1
Reaktionsgleichung:

In der folgenden Tabelle sind die Dichteänderungen bzw. die Änderungen des elektr. Widerstandes in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt:

Nach 75 h Gasphaseninfiltration hat sich der elektrische Widerstand des CFC- Heizers stark vermindert und liegt nur noch 5 µΩ über dem gewünschten Wert. Die mech. Festigkeitswerte des auf die beschriebene Art hergestellten CFC-Heizelementes liegen jetzt schon höher als gegenüber herkömmlichen Graphit- oder anderen CFC-Heizern. Der exakt geforderte Wert von 20 µΩ Widerstand wäre bei diesem Heizelement nach genau 105 h Gasphaseninfiltration erreicht. Da dieses Heizelement in Reinraumbedingungen eingesetzt werden soll, sollte dieser Heizmäander mit einer absolut gasdichten pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht von 200- 300 µm Stärke versiegelt werden. Der CVi-Prozeß wurde vorzeitig abgebrochen, da schließlich die PG-Schutzschicht den Leiterquerschnitt auch vergrößert und sinnvollerweise den elektr. Widerstand auf den gewünschten Wert von 20 µΩ vermindert. Bei dieser Gasphasenabscheidung (CVD) kamen dieselben Gase zum Einsatz wie schon zuvor beim CVI, jedoch wurde die Beschichtung bei anderen Herstellungsparametern in der gleichen Anlage hergestellt:

Temperatur:\|1500°C
Vakuumdruck:	100 mbar
Reaktionszeit:	10 h
Träger-/Reaktionsgasverhältnis:	5 : 1

Um den Abkühl- bzw. Aufheizzyklus zwischen dem CVI- und CVD-Zyklus und damit Zeit und Energie einzusparen, wurde nach Beendigung der Infiltration in 2 h linear auf 1500°C aufgeheizt und in einem kontinuierlichen Prozeß die Beschichtung vollzogen. Nach der PG-Beschichtung von 300 µm weist der CFC-Heizmäander den geforderten elektr. Widerstand von 20 µΩ auf und zeichnet sich darüber hinaus durch eine hohe Festigkeit (<200 N/mm²), eine hohe Reinheit (< 5 ppm), Gasdichtigkeit und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aus (bis 800°C).

Beispiel 2

Ein gebrauchter CFC-Heizmäander herkömmlicher Bauweise zeigte nach 50 Ofenzyklen einen Widerstandsanstieg von ehemals 15 µΩ vor Inbetriebnahme auf 35 µΩ durch Abbrand. Weiterhin konnte im widerstandsbeheizten Ofen keine gleichmäßige Temperatur mehr erzielt werden. Der Abbrand entstand dadurch, daß die Ofenatmosphäre, in dem dieser eingesetzt war, nicht sauerstofffrei ist. Durch den erhöhten elektr. Widerstand konnte die Energieversorgung keine max. Leistung von 60 kW mehr liefern. Desweiteren änderten sich die Stromstärken-/Spannungsverhältnisse derart, daß an den Kontaktstellen Lichtbogen entstanden, welche die Stromanschlüsse anschmolzen.

Durch die erfindungsgemäße Gasphaseninfiltration von pyrolytischem Kohlenstoff wurde der bereits unbrauchbare Heizer in 120 h Reaktionszeit unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 auf den ehemaligen Neu-Widerstand repariert. Sinnvollerweise diente dabei der zu reparierende Heizer selbst als Heizelement in der CVD-Anlage, so daß die Reaktorkammer voll für andere Produktionsaufgaben zur Verfügung stand. Die inhomogene Temperaturverteilung, welche der Heizer im Einsatz lieferte, wurde dadurch beseitigt, daß aufgrund der gefundenen Quadratfunktion der Abscheiderate in Abhängigkeit von der Temperatur während der CVI/CVD- Beschichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff sich an den heißeren Stellen bedingt durch einen örtlich höheren elektr. Widerstand mehr PG abscheidet bzw. infiltriert, an den kälteren Stellen (örtlich niedrigerer elektr. Widerstand) weniger PG abscheidet und dadurch der elektr. Widerstand bzw. der Leiterquerschnitt exakt ausgeglichen werden kann und so absolut homogene Temperaturverteilungen im späteren Ofeneinsatz erzielt werden können.

Um eine schnelle Alterung dieses Heizelementes in nicht ganz sauerstofffreier Atmosphäre bei gleichzeitiger Einwirkung von chem. aggressiven Medien zu verhindern, wurde die CFC-Heizeroberfläche mit pyrolytischem Bornitrid aus der Gasphase versiegelt und so die Oxidationsbeständigkeit bis 1100°C bzw. die chem. Inertheit dauerhaft verbessert. Die CVD-Abscheidung von PBN erfolgte mit den aufgeführten Gasen nach folgenden Parametern:

Beispiel 3

Ein CFC-Heizelement herkömmlicher Bauweise war 70 Ofenzyklen lang in einem widerstandsbeheizten Ofen der Hartmetallindustrie einer kobalthaltigen Atmosphäre ausgesetzt und zeigt einen erheblichen Abbrand bzw. einen verminderten Leiterquerschnitt sowie einen zu hohen elektr. Widerstand. Der elektr. Widerstand wurde wie in Beispiel 1 und 2 über die chemische Gasphaseninfiltration auf den geforderten Wert getrimmt, wobei der Heizer selbst wieder als Heizelement in der CVi/CVD-Anlage diente. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde im Anschluß daran noch eine CVD-Beschichtung bei 1500°C und 10 h Reaktionszeit durchgeführt und so der Leiterquerschnitt vergrößert. Um die Lebensdauer dieses Heizers wesentlich zu erhöhen, wurde jetzt noch eine 100 µm dicke PBN-Schicht gemäß Beispiel 2 auf die pyrolytische Kohlenstoffschicht aufgebracht und zeigt die vielfachen Anwendungsmöglichkeiten. Der Grund für die erhöhte Lebensdauer des Heizelementes ist darin zu sehen, daß PBN nicht benetzungsfähig ist und damit kaum Angriffsfläche für chem. aggressive Medien bietet. Da Bornitrid auch ein elektrischer Nichtleiter ist, können mit PBN-beschichtete CFC-Heizelemente sinnvollerweise auch direkt als Chargieraufbauten dienen.

Beispiel 4

Zur Herstellung von flächenförmigen Heizelementen mit einem Widerstand von exakt 12 µΩ wurden CFC-Satingewebe-Prepregs auf die Abm. 450 × 70 mm zugeschnitten. Dieses Gewebe war 0,25 mm stark und enthielt einen bis zur Klebfreiheit getrockneten Phenolharz (30 Gew.-% bezogen auf den Fasergehalt). Um ein Heizelement von 10 mm Stärke herzustellen, wurden dementsprechend 40 Lagen Prepreg-Tapes übereinander in ein beheizbares Werkzeug einer einachsigen Stempelpresse gelegt und bei 200°C bzw. 10 t Last 15 min. lang verpreßt. Der so erhaltene CFK-Formkörper wurde wie in Beispiel 1 verkokt und wies eine Dichte von 1,3 g/cm³ auf. Der gemessene elektr. Widerstand lag mit 14 µΩ knapp über dem gewünschten Wert. Eine 8stündige CVi-Behandlung gemäß Beispiel 1 reichte aus, um den Widerstand auf exakt 12 µΩ einzustellen. Nach der CVi-Behandlung bei 930°C wurde im gleichen Prozeß die Temperatur auf 1500°C gesteigert und das poröse CFC in 3 Stunden mit einer dichten und 50 µm starken pyrolytischen Kohlenstoffschicht über die in Beispiel 1 beschriebene CVD-Technik versiegelt.

Da bei diesen flächenförmigen CFC-Heizelementen mit einem Verschleiß durch Abrieb und Oxidation zu rechnen war, erfolgte anschließend eine CVD-Beschichtung mit Siliciumcarbid nach folgenden Parametern:

Während es sich beim Silan (SiH₄) um ein farbloses, stehend riechendes, selbstentzündliches, giftiges Gas, das etwas schwerer als Luft ist und zu heftigen Reaktionen mit Spuren von Halogenen und anderen Oxidationsmitteln neigt, handelt es sich beim Dichlorsilan um ein farbloses, brennbares, stehend riechendes, sehr giftiges, korrosives, unter Druck verflüssigtes Gas, das deutlich schwerer ist als Luft.

Die auf dem CFC-Heizelement entstandene 30-50 µm starke SiC-Schicht war durch die Stärke der pyrolytischen Kohlenstoffschicht vorbestimmt, denn die SiC-Bildung beruhte auf der Reaktion des Gasgemisches H₂/SiH₄ bzw. SiH₂Cl₂ mit dem pyrolytischen Kohlenstoff. Die entstandene polykristalline SiC-Schicht war äußerst feinkristallin (< 5 µm), dicht und daher besonders abriebfest und oxidationsschützend.

Beispiel 5

Ein flächenförmiges Heizelement mit einem Widerstand von 25 µΩ wurde wie in Beispiel 4 gepreßt, verkokt und der Widerstand durch die CVI/CVD-Technik in 15h auf den exakt geforderten Wert eingestellt. Das CFC-Element war ebenfalls in 3h bei 1500°C mit einer 50 µm starken pyrolytischen Kohlenstoffschicht versehen worden. Da beim Einsatz dieses CFC-PG-Heizelementes mit enormem Verschleiß durch Abrieb und Korrosion zu rechnen war, wurde der Heizer mit einer 1000 µm starken Siliciumcarbid-Schicht wie folgt beschichtet:

Nach 24 h Reaktionszeit entstand eine 980 µm starke, absolut dichte und rißfreie feinkristalline Siliciumcarbidschutzschicht mit einer ausgezeichneten Härte bzw. Abriebfestigkeit und einem andauernden Oxidationsschutz bis 1500°C. Auch nach 50 Aufheiz- und Abkühlzyklen konnten weder makroskopisch noch mikroskopisch Risse in der Schutzschicht aufgrund von thermischen Spannungen entdeckt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochpräzisen Heizelementen aus CFC, bei dem

a) harzgetränkte Kohlenstoffasergewebe oder Kohlenstoffmonofilamentfasern zu Formkörpern einaxial warm gepreßt oder gewickelt werden,
b) die Formkörper getrocknet und ausgehärtet werden,
c) das Harz bei 800 bis 1200°C unter Schutzgas oder im Vakuum pyrolysiert wird, wobei die Maßnahmen a) bis c) nur einmal durchgeführt werden,
d) die pyrolysierten Formkörper mittels CVI mit pyrolytischem Kohlenstoff bis zu einer Dichte von 1,1 bis 2,0 g/cm³ und bis zu einem spezifischen Widerstand von 5 bis 50 µΩcm infiltriert werden, und
e) die Oberflächen des Formkörpers mittels CVD mit einer gasdichten Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff, Bornitrid oder Siliciumkarbid oder mit einer gasdichten Doppelschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und Bornitrid oder Siliciumkarbid versehen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoffasergewebematten mit einem Phenolharzgehalt in einer 20-50 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf den Kohlefasergehalt eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägergas beim CVI-Prozeß Argon und/oder Stickstoff und als Reaktionsgas Kohlenwasserstoffe verwendet werden und während des Prozesses ein Druck von 1-500 mbar im Reaktionsraum aufrecht erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Formkörper vor dem CVI-Prozeß mit einer mäanderförmigen Schlitzung versehen werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur CVD-Versiegelung bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000°C und einem Druck zwischen 1 und 950 mbar als Trägergas Argon und/oder Stickstoff sowie als Reaktionsgase Kohlenwasserstoffe angeboten werden.

6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch die CVD-Versiegelung mit pyrolytischem Kohlenstoff der Heizerquerschnitt und damit der elektrische Widerstand eingestellt, als auch korrigiert wird.

7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper bei Temperaturen von <2000°C graphitiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Gasphasenabscheidung von pyrolytischen Bornitrid auf der pyrolytischen Kohlenstoffschicht bei Temperaturen zwischen 1000 und 2100°C durchgeführt wird und als Reaktionsgase Borträger wie z. B. Borchloride, -hallogenide, -fluoride verwendet werden, welche bei Temperaturen oberhalb 1000°C freie Boratome abgeben.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumkarbid sekundär über das Verdampfen von metallischem Silicium auf den CFC-Heizelementen gebildet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Schutzschicht auf den CFC-Heizelementen über die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C erfolgt und während des Prozesses ein Druck zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase Silicium- und Kohlenstoffträgergase verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß vor der CVD-Beschichtung mit SiC das mit Pyrokohlenstoff infiltrierte oder beschichtete CFC-Heizelement mit metallischem Silicium siliziert wird.

12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu beschichtenden CFC-Heizelemente während des CVI-/ CVD-Prozesses mit pyrolytischem Kohlenstoff in situ als Heizer in diesem CVD-Prozeß einsetzt und so an geometriebedingten, lokal höheren, elektrischen Widerständen auf der Leiterbahn und somit heißeren Stellen mehr pyrolytischen Graphit abscheidet als an lokal kälteren Stellen und dadurch der elektrische Widerstand auf der gesamten CFC-Leiterbahn exakt angeglichen wird und so absolut homogene Temperaturverteilungen im späteren Ofeneinsatz erzielt werden.

13. Hochpräzise Heizelemente aus CFC, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte pyrolytische Kohlenstoffschicht zwischen 10 und 3000 µm dick ist.