DE3920325A1 - Maskierte polyisocyanuratverbindung und sie enthaltende plastisolzusammensetzung - Google Patents

Maskierte polyisocyanuratverbindung und sie enthaltende plastisolzusammensetzung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Plastisolzusammensetzung, die Polyvinylchlorid als Hauptkomponente, einen Weichmacher und eine maskierte Verbindung eines Diisocyanat-Polymeren (d. h. ein Polyisocyanurat) mit styrolisiertem Phenol als Adhäsionsverbesserungsmittel enthält, wobei die Plastisolzusammensetzung gegebenenfalls mit einem pulverförmigen Härtungsmittel, das einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C besitzt, das an seiner Oberfläche behandelt worden ist, supplementiert ist, und eine neue blockierte bzw. maskierte Polyisocyanaturverbindung, die darin als Adhäsions-Verbesserungsmittel verwendet wird. Die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung besitzt verbesserte Adhäsionseigenschaften, wenn sie bei niedrigen Temperaturbedingungen, wie 110 bis 130°C, während 15 bis 30 Minuten gelatisiert wird.
Eine Plastisolzusammensetzung, die Polyvinylchlorid als Hauptkomponente enthält, wurde als Klebstoff, Versiegelungsmittel der Beschichtungsmaterial auf verschiedenen Gebieten verwendet. Als solche Plastisolzusammensetzung ist beispielsweise eine Zusammensetzung, welche ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und eine maskierte Verbindung eines Diisocyanat- Polymeren mit einem langkettigen alkylierten Phenol als Adhäsionsverbesserer enthält, bekannt (vgl. erste japanische Patentveröffentlichung 41 278/1987). Es wurde jedoch gefunden, daß diese Plastisolzusammensetzung bei niedrigen Temperaturbedingungen, wie 110 bis 130°C, schlechte Adhäsionseigenschaften aufweist, obgleich sie eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ohne Schäumung und Verfärbung zeigt und eine gelatisierte Verbindung mit ausgezeichneter Adhäsionsfestigkeit bei hohen Temperaturbedingungen ergibt.
Als Adhäsionsverbesserer sind einige blockierte Polyisocyanuratverbindungen einschließlich der obigen blockierten Verbindung eines Diisocyanat-Polymeren mit einem langkettigen alkylierten Phenol bekannt (vgl. JA-OS 41 278/1987). In der JA-OS 53 975/1987 wird weiterhin eine maskierte Verbindung eines Diisocyanat-Polymeren mit einem o-, m-, p-Benzoesäureester beschrieben, welche als Beschichtungsmittel, Klebstoff (oder als Vernetzungsmittel dafür) oder als Mittel zur Modifizierung einer Verbindung, die aktiven Wasserstoff enthält und ein hohes Molekulargewicht aufweist, beschrieben.
Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Adhäsionseigenschaften einer Plastisolzusammensetzung bei niedrigen Temperaturbedingungen zu verbessern. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die Adhäsionseigenschaften bei niedrigen Temperaturbedingungen wesentlich verbessert werden können, wenn eine blockierte Verbindung eines Diisocyanat- Polymeren (d. h. Polyisocyanurat) mit styroliertem Phenol als Adhäsionsverbesserer verwendet wird. Es wurde gefunden, daß, wenn eine blockierte bzw. maskierte (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) Isocyanuratverbindung als Adhäsionsverbesserer in der Plastisolzusammensetzung verwendet wird, der Block davon bzw. die Maskierung davon leicht bei niedrigen Temperaturbedingungen entfernt werden kann, so daß die Plastisolzusammensetzung leicht durch Wasser in dem System oder Feuchtigkeit in der Luft gehärtet werden kann und daß die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur weiter durch Zugabe eines spezifischen Härtungsmittels für ein Epoxyharz zu der obigen Plastisolzusammensetzung verbessert werden können.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Plastisolzusammensetzung mit verbesserter Adhäsion bei niedrigen Temperaturbedingungen zur Verfügung zu stellen, die ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und eine maskierte Verbindung eines Diisocyanat-Polymeren mit styroliertem Phenol (d. h. ein blockiertes Polyisocyanurat-Polymer) als Adhäsionsverbesserer enthält, die als Klebstoff, Versiegelungsmittel oder Beschichtungsmittel, insbesondere als Versiegelungsmittel für die Karosserien von Kraftfahrzeugen, nützlich ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll eine Plastisolzusammensetzung zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Adhäsion bei niedrigen Temperaturbedingungen besitzt, die ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher, eine blockierte Polyisocyanuratverbindung, wie oben angegeben, und ein pulverförmiges Härtungsmittel für ein Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, welches an der Oberfläche behandelt wurde, ist, enthält und die für die obigen Zwecke geeignet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll eine blockierte Polyisocyanuratverbindung, wie oben angegeben, zur Verfügung gestellt werden, die als Adhäsionsverbesserer für eine Polyvinylchlorid-Plastisolzusammensetzung geeignet ist und die ebenfalls als Klebstoff, als Beschichtungsmittel, als Versiegelungsmittel, als Vernetzungsmittel für eine hochmolekulare Verbindung mit aktivem Wasserstoff geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine Plastisolzusammensetzung, welche ein Poylvinylchlorid, einen Weichmacher und eine blockierte Polyisocyanuratverbindung enthält.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylchlorid kann eines von denen sein, die üblicherweise für Plastisolzusammensetzungen verwendet werden, einschließlich solcher, die durch Polymerisation von Vinylchlorid alleine oder zusammen mit anderen copolymerisierbaren Monomeren durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Massenpolymerisation, Lösungspolymerisation und ähnlichen Verfahren hergestellt werden. Solche copolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Vinylester von (C₂-C₁₀)- Alkansäuren (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat etc.), Acrylsäure-(C₁-C₄)-alkylester (beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat etc.), Methacrylsäure- (C₁-C₄)-alkylester (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat etc.), Maleinsäure-di-(C₁-C₄)-alkylester (beispielsweise Dibutylmaleat, Diethylmaleat etc.), Fumarsäure-di-(C₁-C₄)-alkylester (beispielsweise Dibutylfumarat, Diethylfumarat etc.), Vinyl-(C₁-C10)-alkylether (beispielsweise Vinylmethylether, Vinylbutylether, Vinyloctylether etc.), Vinylcyanate (beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril etc.), α-Olefine (beispielsweise Ethylen, Propylen, Styrol etc.), Vinylhalogenide oder Vinylidenhalogenide unterschiedlich von Vinylchlorid (beispielsweise Vinylidenchlorid, Vinylbromid etc.) und ähnliche.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacher kann irgendeiner von solchen sein, die üblicherweise für das Weichmachen von Polyvinylchlorid verwendet werden, und Beispiele ohne Beschränkung sind Phthalsäure-di-(C₄-C₁₀)- alkyl- oder -(C₄-C₁₀)-alkyl-(C₆-C₈)-aryl- oder -aralkylester, wie Di-(n-butyl)-phthalat, Octyldecylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)-isophthalat, Di-(-2-ethylhexyl)- phthalat (DOP), Butylbenzylphthalat, Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Diisononylphthalat (DINP), Diheptylphthalat und Butylphthalylbutylglykolat; Di-(C₄-C₁₀)-alkylester aliphatischer zweibasischer Säuren, wie Dioctyladipat, Didecyladipat, Dioctylsebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Diisodecyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-azelat, Dibutylsebacat und Di-(2-ethylhexyl)-sebacat; Phosphorsäure-tri-(C₄-C₁₀)-alkyl- und/oder -(C₆-C₈)-arylester, wie Trikresylphosphat, Trioctylphosphat, Tributylphosphat, Tri-2-ethylhexylphosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; Weichmacher des Epoxy-Typs, wie epoxidiertes Sojabohnenöl und 2-Ethylhexyl-epoxidierte Tallöl-Fettsäureester, und andere Weichmacher des Polyester- Typs, welche alleine oder im Gemisch aus mindestens zwei davon verwendet werden. Solche Weichmacher besitzen auf die Viskosität des Plastisols und die Eigenschaften des gelatinisierten Produktes einen Einfluß, und sie können normalerweise in einer Menge von 65 bis 130 Gew.-Teilen (im folgenden ebenfalls immer Gew.-Teile) pro 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet werden.
Die blockierte Polyisocyanuratverbindung, die erfindungsgemäß als Adhäsionsverbesserer verwendet wird, ist eine blockierte Verbindung eines Diisocyanat-Polymeren mit styrolisiertem Phenol. Die erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanuratverbindung ist bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I):
worin X, Y und Z gleich oder unterschiedlich sind und je eine Tolylendiisocyanat-Gruppierung oder eine Diphenylmethandiisocyanat- Gruppierung bedeuten, wobei die NCO-Gruppe ausgeschlossen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Die obige blockierte Polyisocyanuratverbindung (I) ist neu und kann nach den folgenden Verfahren (a) oder (b) hergestellt werden.
Verfahren (a)
Eine Diisocyanatverbindung der allgemeinen Formel (II):
OCN-X-NCO, OCN-Y-NCO oder OCN-Z-NCO (II)
worin X, Y und Z die oben gegebenen Definitionen besitzen, wird einer Isocyanurierungsreaktion unterworfen, wobei eine Polyisocyanuratverbindung der allgemeinen Formel (III):
erhalten wird, worin X, Y, Z und n die oben gegebenen Bedeutungen besitzen.
Die Isocyanurierungsreaktion wird durch Polymerisation der Diisocyanatverbindung (II) in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Essigsäureestern (beispielsweise Ethylacetat, Methylacetat etc.), Ketonen (beispielsweise Methylethylketon, Methylisobutylketon etc.), Phthalsäureestern (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)- phthalat etc.), Ethern (beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran etc.), aromatischen Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Toluol, Xylol etc.), Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon und ähnlichen, in Anwesenheit eines Katalysators, wie eines Alkalimetallsalzes einer organischen Carbonsäure (beispielsweise Kaliumacetat, Natriumacetat etc.), einer tertiären Aminverbindung, einer quaternären Ammoniumverbindung, einer Epoxyaminverbindung, einer Phenolaminverbindung und ähnlichen, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80°C durchgeführt.
Die bei der obigen Reaktion als Ausgangsmaterial verwendete Diisocyanatverbindung (II) kann beispielsweise ein Tolylendiisocyanat (beispielsweise 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat) oder ein Diphenylmethandiisocyanat sein, wobei diese Verbindung alleine oder in einem Gemisch aus zweien oder dreien davon verwendet werden kann.
Die Polyisocyanuratverbindung, die wie oben beschrieben erhalten wird, wird dann durch Umsetzung mit einem styrolisierten Phenol der Formel (IV):
unter Herstellung der blockierten Polyisocyanuratverbindung (I) maskiert.
Die Blockierungsreaktion wird üblicherweise in Anwesenheit eines Reaktions-Beschleunigungskatalysators, wie einer organischen Zinnverbindung (beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat etc.), einem Metallsalz der Naphthensäure (beispielsweise Zinknaphthenat, Kobaltnaphthenat etc.), Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, einer tertiären Aminverbindung und ähnlichen, bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C durchgeführt.
Verfahren (b)
Alternativ kann die Diisocyanatverbindung (II) zuerst mit dem styrolisierten Phenol (IV) durch Umsetzung bei einem NCO/OH- Äquivalenzverhältnis von 1,5 bis 4 maskiert werden, und anschließend wird die entstehende Verbindung der Isocyanurierungsreaktion auf gleiche Weise wie bei dem obigen Verfahren (a) unterworfen, wobei die blockierte Polyisocyanuratverbindung (I) erhalten wird. Bei dieser Reaktion werden das gleiche Lösungsmittel und der gleiche Katalysator wie beim Verfahren (a) verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine neue blockierte Polyisocyanuratverbindung (I), welche üblicherweise eine schwach gelbe, klare viskose Flüssigkeit ist und die als Klebstoff, als Beschichtungsmittel, als Versiegelungsmittel oder als Mittel für die Vernetzung einer hochmolekularen Verbindung mit aktivem Wasserstoff geeignet ist. Insbesondere ist sie als Adhäsionsverbesserer für die Einarbeitung in eine Polyvinylchlorid-Plastisolzusammensetzung geeignet, die zum Abdichten der Karosserien von Kraftfahrzeugen geeignet ist.
Wenn die maskierte Polyisocyanuratverbindung (I) als Adhäsionsverbesserer für die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung verwendet wird, kann sie in einer Menge im Bereich von 3 bis 30 Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Teilen, pro 100 Teile Polyvinylchlorid verwendet werden. Wenn der Adhäsionsverbesserer in einer Menge unter 5 Teilen verwendet wird, ist die Adhäsionseigenschaft der erhaltenen Plastisolzusammensetzung ungenügend, und wenn sie in einer Menge von mehr als 30 Teilen verwendet wird, verschlechtern sich die physikalischen Eigenschaften der Plastisolzusammensetzung, bedingt durch Schäumen.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Plastisolzusammensetzung, die ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und eine maskierte Polyisocyanuratverbindung, wie oben erwähnt, enthält, mit einem pulverförmigen Härtungsmittel für ein Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, welches an der Oberfläche behandelt worden ist und durch welches die Adhäsion bei niedrigen Temperaturbedingungen noch weiter verbessert wird, supplementiert.
Das erfindungsgemäße pulverförmige Härtungsmittel für ein Epoxyharz, welches an der Oberfläche behandelt wird (welches im folgenden als "oberflächenbehandeltes Härtungsmittel" bezeichnet wird), wird durch Dispersion eines pulverförmigen Härtungsmittels für ein Epoxyharz in einem geeigneten unlöslichen Medium und dann Zugabe eines Oberflächenbehandlungsmittels oder alternativ durch Sprühen eines Oberflächenbehandlungsmittels auf ein pulverförmiges Härtungsmittel, welches in einem Gasstrom fluidisiert wird, hergestellt.
Das obige pulverförmige Härtungsmittel kann so hergestellt werden, daß es eine geeignete Form besitzt, indem man ein festes Härtungsmittel nach an sich bekannten Pulverisierungsverfahren mahlt, beispielsweise mit einer Hammermühle, einer Jetmühle, einer Kugelmühle, und es muß einen Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, bevorzugt von 60 bis 120°C, aufweisen. Wenn der Schmelzpunkt unter 50°C liegt, kann das pulverförmige Härtungsmittel, wenn es gelagert wird, koagulieren, wobei es schwierig ist, es zu handhaben, und wenn der Schmelzpunkt über 150°C liegt, verschlechtert sich die Adhäsionseigenschaft der erhaltenen Plastisolzusammensetzung bei der Gelatinisierung bei niedrigen Temperaturbedingungen.
Beispiele für Härtungsmittel sind aromatische Amine (beispielsweise meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, Diamino- diphenylmethan etc.); Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydride, die gegebenenfalls einen Halogen- oder (C₁-C₄)-Alkylsubstituenten aufweisen (beispielsweise Phthalsäureanhydrid, 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Dimethylbernsteinsäureanhydrid etc.); Imidazole, die gegebenenfalls einen (C₁-C₁₂)-Alkyl- oder -Phenylsubstituenten aufweisen (beispielsweise Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol etc.), und ähnliche Verbindungen. Das pulverförmige Härtungsmittel umfaßt die folgenden Verbindungen der Gruppe A oder die Reaktionsprodukte der Verbindungen der Gruppe A oder die Verbindungen der Gruppe B:
[Verbindungen der Gruppe A]:
aliphatische Polyamine, wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Diethylaminopropylamin; aromatische Polyamine, wie Diaminodiphenylsulfon und Bis-(aminomethyl)- diphenylmethan; zweibasische oder dreibasische Carbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid; zweibasische (C₂-C₁₀)-Carbonsäurehydrazide, wie Adipinsäurehydrazid, Bernsteinsäurehydrazid, Sebacinsäurehydrazid und Terephthalsäurehydrazid; Dicyandiamid; Mono- oder Di-(C₁-C₁₂)-alkylsubstituierte Imidazole, wie 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Dodecylimidazol und 2-Ethyl-4- methylimidazol; Carbonsäuresalze der obigen Imidazole und ähnliche.
[Verbindungen der Gruppe B]:
zweibasische (C₂-C₁₀)-Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Teraphthalsäure und dimere Säure; (C₁-C₄)Alkan- oder (C₆-C₈]-Arylsulfonsäuren, wie Ethansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4′- Diphenyldiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat; p-Hydroxystyrolharze; Phenolharze, Epoxyharze und ähnliche.
Unter den obigen pulverförmigen Härtungsmitteln mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C sind bevorzugte solche, die mindestens zwei aktive Wasserstoffe an der Aminogruppe im Molekül enthalten [beispielsweise die obigen aromatischen Amine; die Additionsprodukte aliphatischer Polyamine (beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexamethylendiamin) mit einem Epoxyharz; die Kondensationsprodukte eines aliphatischen Polyamins und einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure; Polyharnstoffe, wie das Tolylendiisocyanat-Addukt und Hexamethylendiisocyanat-Addukt eines aliphatischen Amins; modifizierte Verbindungen von Bernsteinsäurehydrazid, Adipinsäurehydrazid und Dicyandiamid] oder solche, die mindestens eine tertiäre Aminogruppe im Molekül enthalten [beispielsweise die obigen Imidazole; Addukte einer Verbindung, die eine sekundäre Aminogruppe enthält (beispielsweise Imidazole, die Carbonsäuresalze von Imidazolen, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Di-(hydroxymethyl)-amin, Di-(hydroxyethyl)-amin), mit einem Epoxyharz]. Wegen der Leichtigkeit der Gelatinisierung bzw. Gelbildung und der Lagerungsstabilität sind als pulverförmige Härtungsmittel Imidazolderivate, die mindestens eine Hydroxygruppe in einem Molekül enthalten [(beispielsweise Imidazole mit gegebenenfalls einem Mono- oder Di-(C₁-C₁₂)-Alkyl- oder -Phenylsubstituenten, wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Undecylimidazol und 2-Phenylimidazol; Addukte eines Salzes der Imidazole mit einer Carbonsäure (beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Maleinsäure, Trimellithsäure) mit einer Epoxyverbindung, die mindestens eine Epoxygruppe im Molekül enthält (beispielsweise Butylglycidylether, Hexylglycidylether, Phenylglycidylether, p-Xylylglycidylether, Glycidylacetat, Glycidylbutyrat, Glycidylhexoat, Glycidylbenzoat)], bevorzugt.
Beispiele für Oberflächenbehandlungsmittel sind Carbonsäuren, wie (C₁-C₄)-Alkansäuren (beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure), zweibasische (C₂-C₈)-Alkansäuren (beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure), Phenyl-dicarbonsäuren (beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure); (C₁-C₄)-Alkan- oder (C₅-C₈)-Arylsulfonsäuren (beispielsweise Ethansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure), Isocyanate (beispielsweise Phenylisocyanat, 4,4′-Diphenylmethan- diisocyanat, Tolylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat); (C₂-C₄)-Alkansäure- oder zweibasische (C₂-C₈)-Alkansäurehalogenide (beispielsweise Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Bernsteinsäurechlorid, Adipinsäurechlorid); (C₂-C₄)-Alkansäure- oder -Phenyldicarbonsäureanhydride (beispielsweise Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid); Epoxyverbindungen, die mindestens eine Epoxygruppe enthalten; p-Hydroxystyrolharze, Phenolharze und ähnliche; unter diesen sind bevorzugte Verbindungen Isocyanate, die mindestens eine Isocyanatgruppe im Molekül enthalten, insbesondere Tolylendiisocyanat und 4,4′- Diphenylmethandiisocyanat.
Das oberflächenbehandelte Härtungsmittel, welches so aus dem pulverförmigen Härtungsmittel und dem Oberflächenbehandlungsmittel hergestellt wird, kann in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 5 Teilen, bevorzugt 0,6 bis 3 Teilen, pro 100 Teile Polyvinylchloridharz verwendet werden. Wenn die Menge an dem oberflächenbehandelten Härtungsmittel unter 0,3 Teilen liegt, wird die gewünschte Wirkung, daß die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur verbessert werden, nicht erreicht, und wenn die Menge über 5 Teilen liegt, werden die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur nicht verbessert, und dies ist wirtschaftlich nachteilig.
Anstelle eines Teils des oberflächenbehandelten Härtungsmittels kann die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung weiter ein an sich bekanntes latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz (beispielsweise Dicyandiamid, Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, Isophthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Diaminodiphenylsulfon, Phenolharze, Melaminharze, Harnstoffharze) zur Verringerung der Kosten enthalten.
Die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung enthält Polyvinylchlorid, einen Weichmacher, einen Adhäsionsverbesserer [bevorzugt die maskierte Polyisocyanuratverbindung (I)] und gegebenenfalls ein oberflächenbehandeltes Härtungsmittel (und gegebenenfalls ein latentes Härtungsmittel) in dem oben festgelegten Verhältnis. Die erfindungsgemäße Plastisolzusammensetzung kann weiterhin an sich bekannte Zusatzstoffe, wie Füllstoffe (beispielsweise präzipitiertes Calciumcarbonat, welches auf der Oberfläche mit einer Fettsäure oder einer Harzsäure behandelt wurde, schweres Calciumcarbonat, Calciumoxid, Ton, Talk, Siliciumdioxid bzw. Kieselsäure, Hohlglaspulver etc.), Dehydrochlorierungs-Inhibierungsmittel (beispielsweise Metallseife, eine organische Zinnverbindung etc.), Wärmestabilisatoren, Pigmente (beispielsweise Titanweiß etc.) und ähnliche Verbindungen, enthalten.
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung.
Herstellungsbeispiel 1
Zu einer Lösung von TDI-80 (Tolylendiisocyanat als Gemisch aus 2,4-Form 80% und 2,6-Form 20%; 150 g) und Di-(2-ethylhexyl)- phthalat (DOP; 750 g) werden styrolisiertes Phenol (100 g) und Dibutylzinndilaurat (0,5 g) gegeben, und die Reaktion wird bei 80°C während 6 Stunden durchgeführt, wobei ein teilweise blockiertes Diisocyanat (freier NCO-Gruppen- Gehalt: 5,1%) erhalten wird. Zu diesem Reaktionsgemisch gibt man eine 5%ige Methanol-Lösung (2 g) eines Isocyanurierungskatalysators (Kaliumacetat), und die Reaktion wird bei 80°C weitergeführt, bis die Absorption (2250 cm-1) der NCO-Gruppe in IR verschwindet. Die erhaltene maskierte Polyisocyanuratverbindung besitzt einen regenerierten NCO-Gehalt von 8,4%, und durch IR wird eine Absorption des Isocyanuratrings bei 1410 cm-1 bestätigt.
Herstellungsbeispiel 2
Zu einer Lösung von TDI-80 (150 g) und DOP (450 g) gibt man eine 5%ige Methanol-Lösung (2 g) von Kaliumacetat, und die Reaktion wird bei 70°C während 5 Stunden durchgeführt, wobei eine Polyisocyanuratverbindung (freier NCO-Gehalt: 4%) erhalten wird. Zu dieser Reaktionslösung gibt man styrolisiertes Phenol (130 g), DOP (390 g) und Dibutylzinndilaurat (0,5 g), und die Reaktion wird bei 80°C während 10 Stunden durchgeführt, wobei eine blockierte Polyisocyanuratverbindung erhalten wird. Durch IR wird bestätigt, daß diese Verbindung keine Absorption (2250 cm-1) einer NCO-Gruppe zeigt und daß sie einen regenerierten NCO-Gehalt von 8,8% und eine Absorption des Isocyanuratrings bei 1410 cm-1 aufweist.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Die in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Bestandteile werden vermischt und dispergiert und im Vakuum unter Herstellung von Plastisolzusammensetzungen entgast. Die erhaltenen Plastisolzusammensetzungen werden der Viskositätsmessung (BH-Viskosimeter, 20°C), einem Lagerungsstabilitätstest durch Bestimmung der Viskosität nach der Lagerung bei 40°C während 7 Tagen und dem folgenden Test für die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Test für die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur
Jede der oben hergestellten Zusammensetzungen wird auf eine kationische, elektrolytisch abgeschiedene Stahlplatte aufgetragen, und die Platte wird bei 120°C während 30 Minuten erhitzt und anschließend dem Abschältest mit einem Nagel unterworfen, um die Adhäsionseigenschaften von jeder Zusammensetzung zu prüfen.
Die Bewertung erfolgt in zwei Stufen, d. h.
○: ausgezeichnet
×: schlecht
Tabelle 1
Beispiele 2 bis 3 und Vergleichsbeispiele 4 bis 5 (1) Herstellung der Plastisolzusammensetzungen
Die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile werden gemischt und dispergiert und im Vakuum unter Herstellung von Plastisolzusammensetzungen entgast.
(2) Test für die Adhäsionseigenschaften bei niedriger Temperatur
Jede der oben hergestellten Zusammensetzungen wird auf eine kationische, elektrolytisch abgeschiedene Stahlplatte aufgetragen, und die Platte wird bei 120°C 20 Minuten erhitzt und anschließend dem Abschältest mit einem Nagel unterworfen, um die Adhäsionseigenschaften jeder Zusammensetzung zu prüfen.
Die Bewertung erfolgte in zwei Stufen, d. h.
○: ausgezeichnet
×: schlecht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2

Claims (9)

1. Blockierte Polyisocyanuratverbindung der allgemeinen Formel (I): worin X, Y und Z gleich oder unterschiedlich sind und je eine Tolylendiisocyanat-Gruppierung oder eine Diphenylmethan­ diisocyanat-Gruppierung bedeuten, bei denen die NCO-Gruppe ausgeschlossen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
2. Plastisolzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher und eine blockierte Verbindung eines Diisocyanat- Polymeren mit styrolisiertem Phenol als Adhäsionsverbesserer enthält.
3. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Verbindung die blockierte Polyisocyanuratverbindung gemäß Anspruch 1 ist.
4. Plastisolzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyvinylchlorid, einen Weichmacher, eine maskierte Verbindung eines Diisocyanat- Polymeren mit styrolisiertem Phenol als Adhäsionsverbesserer und ein pulverförmiges Härtungsmittel für ein Epoxyharz mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 150°C, welches auf seiner Oberfläche behandelt worden ist, enthält.
5. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die blockierte Verbindung die blockierte Polyisocyanuratverbindung nach Anspruch 1 ist.
6. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 65 bis 130 Gew.-Teile Weichmacher und 35 bis 70 Gew.-Teile blockierte Verbindung enthält.
7. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Gew.-Teile Polyvinylchlorid, 65 bis 130 Gew.-Teile Weichmacher, 35 bis 70 Gew.-Teile blockierte Verbindung und 0,3 bis 5 Gew.-Teile pulverförmiges Härtungsmittel enthält.
8. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Härtungsmittel eine Verbindung aus der Gruppe ist, die aromatische Amine, Phthalsäure- oder Bernsteinsäureanhydride mit gegebenenfalls einem Halogen- oder (C₁-C₄)-Alkylsubstituenten und Imidazolen mit gegebenenfalls einem (C₁-C₁₂)-Alkyl- oder -Phenylsubstituenten enthält.
9. Plastisolzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Härtungsmittel eine Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Gruppe A oder Reaktionsprodukten der Verbindungen der Gruppe A und den Verbindungen der Gruppe B, ist:
[Verbindungen der Gruppe A]:
aliphatische Polyamine, aromatische Polyamine, zweibasische oder dreibasische Carbonsäureanhydride, zweibasische (C₂-C₁₀)-Carbonsäurehydrazide, Dicyandiamid, Mono- oder Di-(C₁-C₁₂)-alkylsubstituierte Imidazole, Carbonsäuresalze der Imidazole;
[Verbindungen der Gruppe B]:
zweibasische (C₂-C₁₀)-Carbonsäuren, (C₁-C₄)-Alkan- oder (C₆-C₈)-Arylsulfonsäuren, Isocyanate, p-Hydroxystyrolharz, Phenolharz und Epoxyharz.
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