DE3913738A1 - Gaschromatograph und verfahren zur gaschromatographischen trennung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Gaschromatographen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein Verfahren zur gaschromatographischen Trennung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.

Aus der DE-PS 37 17 456 ist ein Gaschromatograph sowie ein Verfahren zum Trennen von Substanzen bekannt, wobei eine Trägergaszufuhr zur druck­ geregelten Zufuhr eines Trägergasstromes, eine Probenaufgabeeinrichtung mit Vortrennung, eine Trennsäule, an die sich gegebenenfalls ein Detektor an­ schließt, und ein zwischen der Probenaufgabeeinrichtung und der Trennsäule angeordnetes Verzweigungsstück mit einer Drosselstelle vorgesehen sind. Das Verzweigungsstück weist zusätzlich einen zu einer schaltbaren Ventilein­ richtung führenden Ausgang, der probenaufgabeseitig zur Drosselstelle an­ geordnet ist, und eine Zuführleitung für einen geregelten Hilfsgasstrom auf, die trennsäulenseitig zur Drosselstelle angeordnet ist. Die Proben­ aufgabeeinrichtung ist beheizbar, um die Vortrennung zu bewirken. Mit diesem Gaschromatographen lassen sich zwar Schnitte durch Ausblendung be­ stimmter Chromatogrammteile, die über einen an das Verzweigungsstück ange­ schlossenen Kontrolldetektor bestimmbar sind, vornehmen, jedoch lassen sich hierdurch nur über zusätzliche Fallen, deren Inhalt später erneut dem Trennvorgang zu unterwerfen ist, Substanzen anreichern. Ansonsten geht die Probe einschließlich des Lösungsmittels auf die Trennsäule, die hierdurch relativ stark belastet wird, wodurch ihre Trennschärfe beeinträchtigt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Gaschromatographen und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, die es ermöglichen, Teilchromatogramme auszublenden und gleichzeitig zu untersuchende Substan­ zen anzureichern, die nach der Probenaufgabe auf die Trennsäule gebbar sind.

Diese Aufgabe wird entsprechend den kennzeichnenden Teilen der Ansprü­ che 1 und 8 gelöst.

Hierdurch läßt sich beispielsweise Lösungsmittel ausblenden, während gleichzeitig zu untersuchende Substanzen über eine Phase festgehalten und damit angereichert werden. Durch entsprechendes Erwärmen wird nach dem Ausblenden des unerwünschten Chromatogrammteils der zu untersuchende Anteil der Trennsäule zugeführt, deren Belastung somit herabgesetzt werden kann, wodurch die Trennschärfe erhöht wird.

Dies ist somit sowohl in der Spurenanalytik als auch bei einer Analyse durch Detektoren, die eine größere Probenmenge als ein Massenspektrometer benötigen, verwendbar. Außerdem wird hierdurch ein einfaches präparatives Arbeiten ermöglicht.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschrei­ bung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand des in den Abbildun­ gen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Gaschromatographen.

Fig. 2 zeigt einen Ausschnitt A von Fig. 1.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform für ein Rohr für die Probenaufgabe­ einrichtung des Gaschromatographen.

Der in Fig. 1 dargestellte Gaschromatograph umfaßt eine Trägergasquelle 1, die über einen Strömungsregler 2 mit einer mit einem Aufgabekopf 3 ver­ sehenen Probenaufgabeeinrichtung 4 verbunden ist. Bei der Probenaufgabe­ einrichtung 4 handelt es sich insbesondere um eine Kaltaufgabeeinrichtung, wie sie in der DE-PS 34 00 458 beschrieben ist, während als Aufgabekopf vorzugsweise eine Ausführungsform infrage kommt, wie sie in dem DE-GM 87 15 782 beschrieben ist. Über den Aufgabekopf 3 wird mittels einer Injektions­ nadel eine zu verarbeitende Probe injiziert, um mit dem von der Trägergas­ quelle zugeführten Trägergas durch die Probenaufgabeeinrichtung 4 trans­ portiert zu werden.

Die Probenaufgabeeinrichtung 4 mündet in einem Verzweigungsstück 5, das eine durch eine Drossel 6 aufweisende Durchgangsbohrung 7 aufweist, an die eine Trennsäule 8, insbesondere eine Kapillartrennsäule - aber auch eine gepackte Trennsäule ist möglich -, ausgangsseitig angeschlossen ist, deren Ausgang beispielsweise zu einem Detektor 9 führt. Die Trennsäule 8 und das Verzweigungsstück 5 befinden sich in einem Ofen 10.

Von der Durchgangsbohrung 7 zweigt probenaufgabeseitig vor der Dros­ sel 6 eine Leitung 11 ab, die mit einem Magnetventil 12 zum Öffnen bzw. Schließen der Leitung 11 und einem nachgeschalteten Strömungsregler 13, der beispielsweise aus einem Nadelventil mit Motor bestehen kann, verbunden ist.

Trennsäulenseitig bezüglich der Drossel 6 ist mit der Durchgangsboh­ rung 7 eine Hilfsgasleitung 14 verbunden, die von der Trägergasquelle 1 über einen Strömungsregler 15 mit Inertgas versorgt wird.

Die Probenaufgabeeinrichtung 4 umfaßt ein leicht auswechselbares Rohr 16, insbesondere ein Glasrohr, das sich von dem Probenaufgabekopf 3 der Probenaufgabeeinrichtung 4 bis in die Bohrung 7 des Verzweigungsstücks 5 erstreckt, wobei das Rohr 16 im Zwischenbereich von einer regelbaren Heiz­ einrichtung 17, wie sie beispielsweise in der DE-PS 34 48 091 dargestellt ist, umgeben ist.

Die Durchgangsbohrung 7 ist probenaufgabeseitig erweitert und nimmt dort eine von einer Metallhülse 18 gekammerte Graphitdichtung 19 auf, die zur Abdichtung gegen den Außenraum am Verzweigungsstück 5 und am Rohr 16 dicht anliegt.

Das Rohr 16 ist von einer Hülse 20 umgeben, die am probenaufgabesei­ tigen Ende mit einem Anschlußstück 21 durch Löten verbunden ist. Das An­ schlußstück 21 nimmt das ihm zugewandte Ende der Heizeinrichtung 17 auf und steht mit dieser in thermischem Kontakt, so daß Wärme auf die metallische Hülse 20 und damit auf das von dieser umgebene Ende des Rohrs 16 übertragen wird.

Eine hohle Schraube 22 ist in das mit Innengewinde versehene proben­ aufgabeseitige Ende der Durchgangsbohrung 7 geschraubt und drückt dadurch einen Bund 23 der Hülse 20 gegen die Graphitdichtung 19, so daß diese in den vorgesehenen Dichteingriff gepreßt und die Probenaufgabeeinrichtung 4 mit dem Verzweigungsstück 5 verbunden wird.

Die Probenaufgabe findet bei kalten Ofen 10 statt, indem eine Probe etwa mittels einer Injektionsnadel in das Rohr 16 eingeführt wird. Zum Zu­ rückhalten bestimmter Substanzen und damit zur Anreicherung von zu unter­ suchenden Substanzen lassen sich andere, insbesondere Lösungsmittel, aus­ blenden. Hierzu wird ein Rohr 16 verwendet, das mit einer Phase belegt ist, die beispielsweise durch polare Adhäsionskraft zum Zurückhalten bestimmter Substanzen führt, während beispielsweise das Lösungsmittel mit dem gere­ gelten Trägergasstrom in das Verzweigungsstück 5 und von dort durch die Leitung 11 bei geöffnetem Ventil 13 abgeführt wird. Gleichzeitig wird über die Hilfsgasleitung 14 in geregeltem Strom Inertgas zugeführt, so daß ei­ nerseits die Drossel 6 für den Durchtritt von der Probenaufgabeseite ge­ schlossen und andererseits die Trennsäule 8 gasbeaufschlagt ist. Die Tem­ peratur des Rohrs 16 wird über die Heizeinrichtung 17 und im Endbereich über die Hülse 20 derart gehalten, daß die auszublenden Substanzen wie Lösungsmittel nicht kondensieren, aber die zurückzuhaltenden Substanzen nicht von der Phase gelöst werden.

Hierbei kann auch eine mehrfache Probenaufgabe erfolgen, so daß eine starke Anreicherung der zu untersuchenden Substanzen stattfindet, die eine nachfolgende Analyse nicht nur durch ein Massenspektrometer, sondern auch durch Detektoren 9 ermöglichen, die eine größere Probemenge benötigen, etwa IR-, FTIR- oder NMR-Detektoren.

Außerdem wird die Belastung der Trennsäule 8 infolge der Ausblendung herabgesetzt und damit die Trennschärfe erhöht.

Das Rohr 16 kann durch Aufdampfen einer Phase auf seine Innenwandung mit dieser belegt werden. Ferner kann das Rohr 16 mit einem Trägermaterial für eine Phase gefüllt sein, hierzu können übliche Säulenfüllmaterialien wie silanisierte Glaswolle oder Kügelchen aus Polystyrol, Al₂O₃, Kieselgel o. dgl. verwendet werden, die mit verschiedenen Phasen zum selektiven Zu­ rückhalten von bestimmten Substanzen benetzbar sein können.

Um die zu untersuchenden Substanzen von der Phase im Rohr 16 zu lö­ sen, erfolgt eine entsprechend gesteuerte Erwärmung des Rohrs 16 mittels der Heizeinrichtung 17, wodurch die zurückgehaltene Substanzen von der Phase im Rohr 16 gelöst werden, ein Schließen des Ventils 13 und die Been­ den der Hilfsgaszufuhr über die Leitung 14 sowie ein Beheizen des Ofens 10 und damit der Trennsäule 8.

Außerdem können, wie in Fig. 3 dargestellt ist, am Rohr 16 beispiels­ weise nuppenförmige Verwirbelungseinstiche 24 in dem Bereich, der von der Injektionsnadel für die Probenaufgabe nicht erreicht wird, vorzugsweise in regelmäßiger Anordnung angebracht sein, wodurch die Verweilzeit im Rohr 18 erhöht wird, um eine möglichst vollständige Verdampfung zu erreichen.

Durch die Probenaufgabe bei kaltem Ofen findet am Säulenanfang, der hierdurch auch zunächst kalt ist, eine Fokussierung der an sich relativ breiten Eingangspeakbreite aufgrund der Verteilung der Substanzen im Rohr 16 statt.

Wenn keine Ausblendung von Substanzen erfolgen soll, kann der Gas­ chromatograph auch mit einem einfachen glatten Glasrohr 16 arbeiten.

Da der Zwischenraum 25 zwischen dem Rohr 16 und der Hülse 20 bzw. der Heizeinrichtung 17 gegenüber dem Verzweigungsstück 5 durch die Graphit­ dichtung 19 und ebenso zum Aufgabekopf 3 hin durch eine entsprechende Gra­ phitdichtung abgedichtet ist, kann der Zwischenraum 25 gegebenenfalls kühlmitteldurchflossen sein, wobei dann entsprechende Anschlüsse vorzusehen sind. Die Graphitdichtungen 19 gleichen hierbei wie bei der Erwärmung die unterschiedlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten aus. Durch entsprechendes Kühlen beispielsweise mittels verflüssigter Gase o. dgl. können ebenfalls zu untersuchende Substanzen festgehalten werden. Insbesondere eignet sich der Gaschromatograph dann für eine Gasprobenaufgabe beispielsweise mit einer Gasdosierschleife anstelle einer Flüssigkeitsaufgabe mittels einer Injek­ tionsnadel.

Claims (14)

1. Gaschromatograph mit einer Probenaufgabeeinrichtung (4), einem sich daran anschließenden Verzweigungsstück (5), das mit einer Trennsäule (8) verbunden ist, jeweils einer Inertgaszuführung zur Probenaufgabeeinrichtung (4) sowie zum Verzweigungsstück (5) und einer vom Verzweigungsstück (5) wegführenden, absperrbaren Abführleitung (11), wobei die Probenaufgabeein­ richtung (4) ein Rohr (16) mit einer steuerbaren Heizeinrichtung (17) hierfür umfaßt und das Verzweigungsstück (5) eine mit einer Drossel (6) versehene Durchtrittsbohrung (7) aufweist, von der probenaufgabeseitig be­ züglich der Drossel (6) die Abführleitung (11) abzweigt und säulenseitig bezüglich der Drossel (6) die Inertgaszuführung (14) mündet, und wobei das Verzweigungsstück (5) und die Trennsäule (8) in einem Ofen (10) angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (16) mit einer Phase zum Zurückhalten von zu untersuchenden Substanzen belegt ist, sich bis in die Durchtrittsbohrung (7) des Verzweigungsstücks (5) erstreckt und sein verzweigungsstückseitiges Ende mit einer dieses im wesentlichen umgebenden, mit der Heizeinrichtung (17) in thermischem Kontakt stehenden Hülse (20) versehen ist, so daß das Rohr (16) im wesentlichen gleichmäßig auf seiner gesamten Länge auf eine vorgesehene, durch die Heizeinrichtung (17) be­ stimmbare Temperatur bringbar ist.

2. Gaschromatograph nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (20) über ein thermisches Anschlußstück (21) mit der Heizeinrichtung (17) gekoppelt ist.

3. Gaschromatograph nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (20) mittels einer umgebenden Schraube (22) mit dem Verzwei­ gungsstück (5) verspannt ist.

4. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine am Rohr (16) und am Verzweigungsstück (5) dicht anlie­ gende Graphitdichtung (19) vorgesehen ist.

5. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rohr (16) mit einer auf seine Innenwandung aufgedampften Phase versehen ist.

6. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rohr (16) mit einem Trägermaterial für eine Phase gefüllt ist.

7. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Rohr (16) mit einwärts gerichteten Verwirbelungsvor­ sprüngen (24) versehen ist.

8. Gaschromatograph nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß zwischen dem Rohr (16) und der Hülse (20) bzw. der Heiz­ einrichtung (17) ein abgedichteter Ringraum (25) vorgesehen ist, der Kühl­ mittelanschlüsse aufweist.

9. Gaschromatograph nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenaufgabeeinrichtung (4) eine Gasprobenaufgabeeinrichtung ist.

10. Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, wobei zwischen zwei Betriebszuständen hin- und hergeschaltet wird, wobei ein geregelter Trägergasstrom durch eine Probenaufgabeeinrichtung geführt wird, wobei in einem ersten Betriebszustand eine Probenaufgabe erfolgt, während der Zugang zur Trennsäule durch einen geregelten Hilfsgasstrom blockiert und der Trägergasstrom durch eine geöffnete Abführleitung abge­ führt wird, und wobei in einem zweiten Betriebszustand, in dem die Abführ­ leitung für den Trägergasstrom geschlossen und der Hilfsgasstrom unterbrochen ist, mittels des Trägergasstroms die Probe der Kapillarsäule zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß zu untersuchende Substanzen während des ersten Betriebszustands, während der die Trennsäule kalt ist, an einer vor der Trennsäule befindlichen Phase zurückgehalten und nicht zu untersuchende Substanzen, insbesondere Lösungsmittel, durch Abführen mit­ tels des Trägergasstroms ausgeblendet werden, und daß im zweiten Betriebs­ zustand, in dem die Trennsäule erwärmt wird, die zurückgehaltenen Substan­ zen durch Aufheizen von der Phase getrennt und in die erwärmte Trennsäule eingeführt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zu­ rückhalten von zu untersuchenden Substanzen an der Phase durch polare Ad­ häsion vorgenommen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine mehrfache Probenaufgabe während eines ersten Betriebszustands erfolgt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die aufgegebene Probe im ersten Betriebszustand auf eine Temperatur, bei der auszublendende Substanzen dampfförmig vorliegen, zu untersuchende Substanzen aber von der Phase zurückgehalten werden, erwärmt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zu untersuchende Substanzen durch Kühlen zurückgehalten und nicht zu untersuchende Substanzen durch Abführen mittels des Trägergas­ stroms ausgeblendet werden.