DE3912915C1 - - Google Patents

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Edgar Dr. 8755 Alzenau De Koberstein
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Herbert 6721 Zeiskam De Voelker
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen wabenförmigen Katalysator, insbesondere zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen, aus einem mit parallelen Strömungskanälen durchzogenen inerten keramischen oder metallischen Träger, einer darauf angeordneten Schicht aus katalyseförderndem Metalloxid und einer von dem Metalloxid getragenen katalytisch aktiven Komponente. Der Katalysator weist verbessertes Anspringverhalten auf.
Eine wichtige Eigenschaft von Katalysatoren des Wabentyps ist die Geschwindigkeit, mit der der Katalysator bei Beaufschlagung mit einem heißen, zu behandelnden Gas die Betriebstemperatur erlangt. Die Anwendung solcher Katalysatoren in der chemischen Industrie oder als Abgasreinigungskatalysatoren, z. B. für industrielle Abgase oder Motorabgase läßt sich wesentlich durch die Verbesserung dieser Eigenschaft vereinfachen.
Dies wurde bislang durch eine mehr oder weniger kostspielige Erhöhung der Menge an katalytisch aktivem Material oder durch Wärmedämmungsmaßnahmen an der Katalysatoreinheit zu erreichen versucht.
Die Erfindung eröffnet einen neuen Weg zur Lösung des Problems.
Gegenstand der Erfindung ist ein wabenförmiger Katalysator, insbesondere zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen, aus einem mit parallelen Strömungskanälen durchzogenen inerten keramischen oder metallischen Träger, einer darauf angeordneten Schicht aus katalyseförderndem Metalloxid und einer von dem Metalloxid getragenen katalytisch aktiven Komponente, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß die Konzentration des katalysefördernden Metalloxids von der Peripherie zur Mittelachse des Trägers ansteigt.
Durch die erfindungsgemäße Konzentrationsverteilung der meist nach dem Suspensionsbeschichtungsverfahren aufgebrachten katalysefördernden Metalloxidschicht, z. B. aus γ-Al₂O₃, CeO₂, TiO₂ oder SiO₂, wird vor allem ein Ausgleich des naturgegebenen Geschwindigkeitsprofils bei Durchströmung von Waben, ja sogar leeren Rohren durch Gase, welches um die Mittelachse stärker als an den Randzonen ausgeprägt ist, erreicht. Die Folge ist eine gleichmäßigere Verteilung der Gasströmung in der Katalysatoreinheit und dadurch eine ausgeglichenere Wärmeentwicklung beim Einsetzen und Ablaufen exothermer Reaktionen.
Gemäß der PCT-Veröffentlichung WO 89/02978 wird zwecks Erzielung einer gleichmäßigeren Anströmung der Stirnseite eines wabenartigen Katalysatorkörpers ein Einbau von Strömungsleitkörpern mit zahlreichen aneinanderliegenden und sich in erweiternden Kanälen im zulaufenden Abgasanströmkonus eines üblichen Wabenkatalysatorgehäuses vorgeschlagen.
Gemäß der Erfindung kommt man ohne solche zusätzliche mechanische Mittel aus.
Die erfindungsgemäße Verteilung des als Trägermaterial für die katalytisch aktive Komponente dienenden Metalloxids kann nach einer sehr wirksamen Ausführungsform der Erfindung noch weiter gesteigert werden, indem zusätzlich vorgesehen wird, daß die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente von der Mittelachse zur Peripherie des Trägers ansteigt.
Diese vorzugsweise Variante läßt sich nach einem weiteren selbständigen Gegenstand der Erfindung auch dahin abwandeln, daß das katalysefördernde Metalloxid zwischen Mittelachse und Peripherie des Trägers gleichverteilt bleibt und nur die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente von der Mittelachse zur Peripherie des Trägers ansteigt. Dieser gegenüber dem Hauptgegenstand der Erfindung vereinfachte Wabenkatalysator kann z. B. in solchen Fällen eingesetzt werden, bei denen die zum Katalysator führenden Anströmwege gleichen Querschnitt wie die Wabe aufweist, also von Anfang an eine gleichmäßigere Gasbeaufschlagung der Anströmfläche vorliegt.
Im allgemeinen wirkt eine von der Mittelachse zur Peripherie ansteigende Edelmetall-Konzentration einer Minderung der Konversion in den außenliegenden Wabenbezirken infolge Fahrtwind bedingter Abkühlung des Schadstoffkonverters entgegen, in dem sich die Wabe befindet.
Das auf Metalloxidbeschichtung und/oder die Beladung mit katalytisch aktiver Komponente erfindungsgemäß anzuwendende Konzentrationsprofil, das stufenweise oder kontinuierlich ausgebildet werden soll, läßt sich z. B. stufenweise einstellen, indem eine Stirnfläche während der in mehreren Stufen erfolgenden Beschichtung bzw. Beladung durch eine das Zentrum oder den Randbereich abdeckende Maske, z. B. in Form einer Scheibe bzw. eines Ringes, von dem jeweiligen Auftrag freigehalten und die freibleibende Fläche entsprechend der gewünschten Konzentration ein- oder mehrmals mit der aufzutragenden Substanz beladen wird.
Eine kontinuierliche Beladung mit Oxidbeschichtung kann durch eine nach Art eines Fotozentralverschlusses stufenlos öffnende oder schließende Lamellenanordnung erreicht werden, wobei diese entsprechend der für eine gewünschte örtliche Beladung erforderlichen Verweilzeit mit variierbarer Geschwindigkeit geöffnet oder geschlossen wird.
Eine kontinuierliche Beladung mit der katalytisch aktiven Komponente kann aber auch erreicht werden, indem eine auf einer Spiralbahn um die Mittelachse der Wabe rotierende Beaufschlagungsdüse, die gleichzeitig mehrere Kanäle bestreichen kann, mit der eine gewünschte örtliche Beladung erforderlichen Bewegungsgeschwindigkeit betätigt wird. Die Zufuhrleitung bzw. die Zufuhrdüse kann auch als Drehschieber in Form einer über einer Stirnfläche der Wabe rotierenden Schlitzplatte mit kontinuierlichen längenveränderbarem Schlitz ausgebildet sein.
In Verbindung mit der Anwendung der genannten Masken kann auch über die Strömungsgeschwindigkeit einer Beladungsflüssigkeit die örtliche Konzentration der Beladung beeinflußt werden, wobei letztere im allgemeinen bei Erhöhung des Durchsatzes durch die Kanäle der Wabe ansteigt.
Beispiel
Es wurden vier Auto-Abgas-Katalysatoren (bezeichnet als Katalysator A, B, C und D) mit einem Wabenkörper aus Cordierit mit 62 Zellen/cm², Durchmesser 118 mm, Länge 152,4 mm, Wandstärke 0,1524 mm hergestellt.
Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte in vier Schritten:
Der erste Schritt, die Herstellung einer katalyseförderndes mit Promotoren dotiertes Metalloxid enthaltenden Beschichtungssuspension, war identisch für alle vier Katalysatoren und umfaßte die Dispergierung von hochreinem Gamma-Aluminiumoxidpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m²/g in Wasser. Zu dieser Aluminiumoxiddispersion wurden nacheinander unter kräftigem Rühren Cercarbonat und Zirkoncarbonat zugegeben, so daß für 100 Gewichtsteile Al₂O₃, 60 Gewichtsteile CeO₂ und 3 Gewichtsteile ZrO₂ vorlagen.
Der zweite Schritt, die Belegung des Wabenkörpers mit der bereiteten Dispersion, erfolgte bei Katalysator A, dem Vergleichskatalysator, durch langsames Eintauchen des Wabenkörpers in die Dispersion, langsames Herausziehen, Freiblasen der Wabenkörper-Kanäle mittels Luft und anschließendes 10minütiges Trockenblasen des so belegten Wabenkörpers mit Luft bei einer Temperatur von 120°C.
Dieser Vorgang wurde 3× wiederholt. Anschließend wurde der mit der dotierten Al₂O₃-Schicht belegte trockene Wabenkörper während 2 Stunden bei 600°C mit Luft durchströmt, um das Cer- und Zirkoncarbonat in die entsprechenden Oxide umzusetzen. Der so belegte Wabenkörper enthielt 120 Gramm Beschichtung pro Liter Wabenkörper-Volumen.
Für die Katalysatoren B und C erfolgte die Beschichtung der Wabenkörper in drei Tauchgängen.
Nach dem ersten Tauchgang mit anschließendem Freiblasen der Wabenkörperkanäle mit Luft und Trocknung während 10 Minuten an der Luft bei 120°C wurden auf beiden Stirnflächen der Wabenkörper drei konzentrische Zonen mit gleicher Oberfläche markiert, wie in Abb. 1 dargestellt.
Vor dem zweiten Tauchgang wurde Zone 1 auf beiden Stirnflächen mit Klebeband abgeklebt. Nach dem zweiten Tauchgang mit anschließendem Freiblasen der Kanäle mit Luft und Trocknung während 10 Minuten an der Luft bei 120°C wurde jetzt auch Zone 2 auf beiden Stirnseiten mit Klebeband abgeklebt. Dann erfolgte der dritte Tauchgang mit Freiblasen der Kanäle und Trocknung an der Luft.
Anschließend wurde das Klebeband entfernt und der Wabenkörper für 2 Stunden mit Luft bei 600°C durchströmt, um die Cer- und Zirkoncarbonate in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Der so belegte Wabenkörper enthielt in Zone 1 60 Gramm Beschichtung pro Liter Wabenkörper-Volumen, in Zone 2 100 und in Zone 3 200 Gramm.
Insgesamt enthielt der Wabenkörper 120 Gramm Oxidbeschichtung pro Liter Wabenkörper-Volumen gemäß der Beziehung
wobei V₁=V₂=V₃ ist und jeweils ein Drittel des Wabenkörpervolumens ausmacht.
Durch diese Herstellungsweise ist gegenüber dem Vergleichskatalysator A mehr Oxidbeschichtung in der Mitte der Wabenkörper (Zone 3) und weniger Oxidbeschichtung am äußeren Rand der Wabenkörper (Zone 1) vorhanden. Dadurch sind die durchströmten Flächen im Vergleich zum Vergleichskatalysator A in der Mitte der Wabenkörper (Zone 3) kleiner und am Rand (Zone 1) größer, was im Endeffekt eine homogenere Strömungsverteilung der Abgase in den Katalysatoren B und C bewirkt.
Beim erfindungsgemäßen Katalysator D wurde die Oxidbeschichtung wie bei Katalysator A aufgebracht.
Der dritte Schritt, gerichtet auf die Herstellung eines Autoabgaskatalysators, betraf die Aufbringung des Edelmetalls.
Für die vier Katalysatoren A, B, C und D wurde hierzu eine wäßrige Lösung von H₂PtCl₆ und RhCl₃ verwendet. Die gesamte Menge Edelmetall auf den vier Katalysatoren entspricht 0,714 Gramm pro Liter Katalysatorvolumen im Gewichtsmengenverhältnis Pt : Rh=5 : 1.
Für Katalysator A, den Vergleichskatalysator, erfolgte die Edelmetallaufbringung durch einmaliges Eintauchen des mit der Oxidbeschichtung belegten Wabenkörpers in wäßrige Edelmetall-Lösung, anschließendes 4stündiges Trocknen an der Luft bei 250°C und 2stündiges Kalzinieren bei 600°C an der Luft. Katalysator A enthielt die Edelmetalle sowohl über dem Wabenkörperquerschnitt als auch über die Wabenkörperlänge homogen verteilt.
Katalysator B enthielt die Edelmetalle über dem Wabenkörperquerschnitt homogen verteilt. Dies wurde erreicht durch Aufbringen der gesamten Katalysator A entsprechenden Edelmetallmenge in drei Schritten, und zwar so, daß jede Zone nur einmal mit Edelmetall in Kontakt kommt.
Im ersten Schritt wurden deshalb Zone 2 und 3 auf beiden Stirnseiten abgeklebt; der so abgeklebte Monolith wurde in eine Lösung getaucht, die ein Drittel der erwünschten Edelmetallmenge enthielt.
Beim zweiten Schritt wurden Zone 1 und 2 auf beiden Stirnseiten abgeklebt; der derart abgeklebte Monolith wurde wieder in eine Lösung getaucht, die das zweite Drittel der erwünschten Edelmetallmenge enthielt.
Im dritten Schritt wurden dann die Zonen 1 und 3 auf beiden Stirnseiten abgeklebt; der so abgeklebte Monolith wurde in eine Lösung getaucht, die das letzte Drittel der erwünschten Edelmetallmenge enthielt. Nach den Tauchgängen erfolgte eine 4stündige Trocknung an der Luft bei 250°C und eine anschließende 2stündige Kalzinierung an der Luft bei 600°C.
Katalysator C enthielt das Edelmetall über dem Wabenkörperquerschnitt inhomogen verteilt, so daß an dessen Rand (Zone 1) mehr Edelmetall vorlag als in dessen Mitte (Zone 3). Um dies zu erreichen, wurde die Edelmetallimprägnierung in drei Schritten durchgeführt.
Im ersten Tauchschritt wurde der Wabenkörper ohne weitere Maßnahmen in die wäßrige Lösung der Edelmetallsalze getaucht. Vor dem zweiten Schritt wurde Zone 3 auf beiden Stirnflächen des Wabenkörpers abgeklebt, und vor dem dritten Tauchschritt wurden sowohl Zone 2 als auch Zone 3 auf beiden Stirnflächen des Wabenkörpers abgeklebt.
Nach diesen drei Tauchschritten erfolgte eine 4stündige Trocknung an der Luft bei 250°C und anschließend eine 2stündige Kalzinierung an der Luft bei 600°C.
Katalysator C enthielt in Zone 1, d. h. am Rand des Wabenkörperquerschnitts, 0,832 Gramm Edelmetall pro Liter Katalysatorvolumen, in Zone 2 waren 0,620 Gramm vorhanden und in Zone 3, d. h. in der Mitte des Wabenkörperquerschnitts, 0,436 Gramm, jeweils im Gewichtsverhältnis Pt : Rh=5 : 1.
Bei Katalysator D wurde das Edelmetall wie bei Katalysator C aufgebracht.
Die vier Katalysatoren A, B, C und D wurden im letzten Schritt der Herstellung während 8 Stunden bei 550°C im Wasserstoffstrom reduziert.
Die Verteilung von Oxidbeschichtungs- und Edelmetallmenge über dem Wabenkörperquerschnitt ist in Abb. 2 für die vier Katalysatoren A, B, C und D dargestellt (R= Abstand zwischen Mittelachse und Peripherie (Pfeilspitze), 1,2 und 3 bedeuten die Zonen).
Die vier Katalysatoren A, B, C und D wurden an einem Motorprüfstand, sowohl frisch als auch nach einer 20stündigen Alterung am Motor geprüft, wobei die Temperatur der Abgase bei der Alterung am Eintritt des Katalysators 1000°C erreichte.
Für die Überprüfung der Katalysatorleistung und für die Alterung am Motor wurde ein 1,8-l-Ottomotor verwendet. Alle Untersuchungen wurden mit bleifreiem Superbenzin gefahren.
Die Überprüfung der Katalysatorleistung erfolgte anhand von zwei Untersuchungen.
Bei der ersten Untersuchung wurde das Anspringverhalten des Katalysators überprüft, d. h. es wurde die Temperatur bestimmt, bei der 50% der Kohlenwasserstoffe, des Kohlenmonoxids und der Stickoxide umgewandelt werden. Dies erfolgte bei Lambda = 1,02 für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe und bei Lambda = 0,9840 für die Stickoxide. Die Raumgeschwindigkeit bei dieser Untersuchung betrug 60 000 Normliter Abgas pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde.
Bei der zweiten Untersuchung wurde die Konvertierung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abhängigkeit vom Lambda-Wert bei 400°C Abgastemperatur vor dem Katalysator und 60 000 Normliter Abgas pro Liter Katalysatorvolumen und Stunde Raumgeschwindigkeit bestimmt.
Das Anspringverhalten der frischen Katalysatoren A, B, C und D ist in Tabelle 1 dargestellt.
Aus den Ergebnissen folgt, daß die Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid- und Kohlenwasserstoffkonversion durch gezielte Verteilung der Menge an Oxidbeschichtung über dem Wabenkörperquerschnitt um ca. 10°C gesenkt werden kann.
Das Anspringverhalten der am Motor gealterten Katalysatoren A, B, C und D ist in Tabelle 2 dargestellt.
Aus diesen Ergebnissen ist noch deutlicher zu sehen, daß durch eine gezielte Anordnung der Oxidbeschichtung und der Edelmetalle über den Querschnitt der Wabenkörper die Anspringtemperatur für Kohlenmonoxid und Kohlenwassestoffe um ca. 15°C und für die Stickoxide um ca. 40 bis 50°C gesenkt werden kann. Weiter zeigen die Ergebnisse, daß derjenige Katalysator am besten abschneidet, der am äußeren Rand des Wabenkörperquerschnitts mehr Edelmetall und weniger Oxidbeschichtung und in der Mitte mehr Oxidbeschichtung und weniger Edelmetall aufweist.
Tabelle 1
Temperatur für 50% Konvertierung (frische Katalysatoren)
Tabelle 2
Temperatur für 50% Konvertierung (gealterte Katalysatoren)

Claims (3)

1. Wabenförmiger Katalysator, insbesondere zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen, aus einem mit parallelen Strömungskanälen durchzogenen inerten keramischen oder metallischen Träger, einer darauf angeordneten Schicht aus katalyseförderndem Metalloxid und einer von dem Metalloxid getragenen katalytisch aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des katalysefördernden Metalloxids von der Peripherie zur Mittelachse des Trägers ansteigt.
2. Wabenförmiger Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente von der Mittelachse zur Peripherie des Trägers ansteigt.
3. Wabenförmiger Katalysator, insbesondere zur Reinigung der Abgase von Brennkraftmaschinen, aus einem mit parallelen Strömungskanälen durchzogenen inerten keramischen oder metallischen Träger, einer darauf angeordneten Schicht aus katalyseförderndem Metalloxid und einer von dem Metalloxid getragenen katalytisch aktiven Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysefördernde Metalloxid zwischen Mittelachse und Peripherie des Trägers gleichverteilt ist, jedoch die Konzentration der katalytisch aktiven Komponente von der Mittelachse zur Peripherie des Trägers ansteigt.
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