DE3885195T2

DE3885195T2 - Unverletzliche Sicherheitsstrukturen.

Info

Publication number: DE3885195T2
Application number: DE88307212T
Authority: DE
Inventors: Howard F Deferrari; Aron M Rosenfeld; Paul Smits
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1987-08-10
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2008-08-05
Also published as: KR890004165A; AU2059388A; KR950010032B1; DK443888D0; JPS6470791A; NO883536D0; ATE96395T1; AU607526B2; BR8803989A; DK443888A; EP0303400B1; MX167625B; CA1316128C; NO883536L; DE3885195D1; US4837061A; ES2045130T3; JPH065459B2; EP0303400A2; EP0303400A3

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Anordnung, und einen Bauteilsatz, aus welchem eine derartige Anordnung herstellbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, welche eine irreversible Farbänderung zeigen, wenn die Schichten getrennt werden.
Es gibt momentan ein wachsendes Bedürfnis nach Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, bei welchem irgendeine Art einer irreversiblen und leicht beobachtbaren Änderung auftritt, wenn die Anordnungen auseinandergeschält oder auf andere Weise gestört werden. Derartige Anordnungen können beispielsweise in die Verschlußvorrichtungen von Behältern oder Verpackungen auf solche Weise eingebaut werden, daß eine irreversible, sichtbare Änderung beobachtbar ist, wenn die Behälter oder Verpackungen geöffnet werden. Alternativ können, wenn aus Sicherheitsgründen Identitätsdokumente oder -karten laminiert ausgebildet werden, Anzeigeeinrichtungen der voranstehenden Art in ihre Anordnungen eingebaut werden, für eine Warnung bezuglich eines unerlaubten Eingriffs. Zusätzlich gibt es einen wachsenden Markt für "Sofortgewinn"-Lotterielose welche eine Nachricht enthalten, die unterhalb einer abschälbaren oder abkratzbaren Abdeckschicht verborgen ist, und es wäre vorteilhaft, Anzeigen für einen unerlaubten Eingriff bei derartigen Losen vorzusehen, um vor dem Verkauf eine unerlaubte Betrachtung der Nachricht zu verhindern.
Es sind bereits verschiedene Arten von Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs bekannt, bei welchen irreversible sichtbare Änderungen auftreten. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4 557 505, welches am 10. Dezember 1985 an Richard M. Schaefer et al ausgegeben wurde, ein transparentes Band, welches lichtundurchlässig wird, wenn es einer mechanischen Belastung ausgesetzt wird, beispielsweise dann, wenn ein Abschälen oder Zerreißen des Bandes versucht wird, und ähnliche Eigenschaften bezüglich eines "Weiß-Werdens unter Belastung" von Kunststoffmaterialien werden in den Geräten gemäß U.S.-Patent 4 489 841, welches am 25. Dez. 1984 an Mortimer S. Thompson ausgegeben wurde, und U.S.-Patent 4 448 317 verwendet, welches am 15. Mai 1984 an Mortimer S. Thompson ausgegeben wurde. Eine weitere Vorgehensweise bezuglich des Problems bestand in der Verwendung von in Mikrokapseln eingeschlossenen Farbstoffen, welche ihre Farbe ändern, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, nachdem die Kapseln zerbrochen wurden (beispielsweise U.S.-Patent 4 519 515, ausgegeben am 28. Mai 1985 an Milton Schonberger; U.S.-Patent 4 480 760, ausgegeben am 6. Nov. 1984 an Milton Schonberger; und U.S.-Patent 4 424 911, ausgegeben am 10. Januar 1984 an Joseph A. Resnick). Zusätzlich wurde eine erhebliche Aufmerksamkeit kürzlich auf die Verwendung von Hologrammen gerichtet, welche einen dreidimensionalen sichtbaren Effekt zeigen, und auf schillernde optische Mehrlagenfilme, welche eine deutliche Farbänderung in Abhängigkeit von Betrachtungswinkeln zeigen, wobei derartige Wirkungen einfach zerstört werden, wenn die Anordnungen beschädigt werden.
Die Nachteile der bekannten Geräte liegen darin, daß sie entweder teuer herzustellen sind (beispielsweise die Hologramme), schädliche Chemikalien abgeben (beispielsweise in Mikrokapseln eingeschlossene Farbstoffe), oder überwunden oder ersetzt werden können, wenn genügend Sorgfalt eingesetzt wird (beispielsweise die unter Belastung weiß werdenden Kunststoffe).
Daher besteht ein Bedürfnis für verbesserte Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, welche irreversible, sichtbare Änderungen zeigen.
Gemäß einer Zielrichtung der Erfindung wird eine Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs zur Verfügung gestellt, welche mehrere Schichten aufweist, die eine Farbänderung zeigen, wenn sie auseinandergeschält werden, und die sich dadurch auszeichnet, daß die Anordnung aufweist: Ein Laminat aus zumindest zwei Schichten, welche eine im wesentlichen nicht-dichroitische Farbe infolge eines Lichtinterferenz- und Absorptionsphänomens erzeugen können, mit einer Metallschicht mit mittlerem Refelexionsvermögen und einer Metalloxidschicht, wobei die Metalloxidschicht durch Anodisieren in Gegenwart von Fluoridionen hergestellt wurde, zumindest in Bereichen des Laminats, in welchem eine Farbänderung gewünscht ist; und einem darüberliegenden flexiblen Streifen aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material, welches zur Erleichterung des Auseinanderschälens des Laminats geeignet ist, wobei der Streifen eine Haftfestigkeit an dem Laminat aufweist, welche großer als die Haftfestigkeit der Schichten in den gewünschten Bereichen ist; wobei das Auseinanderschälen der beiden benachbarten Schichten an der Grenzfläche zum Verlust der erzeugten Farbe führt, zumindest in den gewünschten Bereichen, und eine erneute Befestigung der Schichten die Farbe nicht wieder herstellen kann, wenn der direkte und enge Kontakt nicht wiederhergestellt wird.
Gemäß einer weiteren Zielrichtung der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs zur Verfügung gestellt, welches sich dadurch auszeichnet, daß es umfaßt eine Ausbildung eines Laminats aus zumindest zwei Schichten, welche durch ein Lichtinterferenz- und absorptionsphänomen eine im wesentlichen nichtdichroitische Farbe erzeugen können, wobei das Laminat eine Metallschicht mittleren Lichtreflexionsvermögens und eine Metalloxidschicht aufweist, wobei: eine Schicht des Metalls mit mittlerem Lichtrefelexionvermögen zur Verfügung gestellt wird, eine Oberfläche des Metalls anodisiert wird, um ein Oxid des Metalls auf der Oberfläche zu bilden, wobei die Anodisierung in Gegenwart von Fluoridionen durchgeführt wird, zumindest in begrenzten Bereichen des Oberflächenmetalls, um den Metalloxidfilm von dem Metall zumindest in den begrenzten Bereichen ablösbar auszubilden; und ein darüberliegender, flexibler Streifen aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material über dem Laminat auf solche Weise befestigt wird, daß die Haftfestigkeit des flexiblen Streifens an dem Laminat die Haftfestigkeit zwischen dem Metall und dem Oxid übersteigt, zumindest in den begrenzten Bereichen.
Bei Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der vorliegenden Erfindung tritt eine im wesentlichen irreversible Farbänderung auf, wenn die beiden benachbarten Schichten voneinander getrennt werden, da die direkte und innige Berührung, die zur Farberzeugung erforderlich ist, schwierig oder unmöglich wiederherzustellen ist, sobald die benachbarten Schichten auseinandergeschält wurden, und die im wesentlichen irreversible Farbänderung als Beweis dafür dient, daß die Schichten getrennt wurden, und daher die Anordnung gestört wurde. Da die Farbänderung auf einem Lichtinterferenz- und -absorptionsphänomen beruht (wie nachstehend noch im einzelnen erläutert wird), welches eher ein physikalisches als ein chemisches Phänomen darstellt, wird die Betriebsfähigkeit der Anordnung im wesentlichen nicht durch Wärme, Feuchte, Altern und dergleichen beeinträchtigt.
Die Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der vorliegenden Erfindung können aus nur zwei Schichten bestehen (wobei der darüberliegende, flexible Streifen nicht mitgezählt ist), was zeigt, daß das Farberzeugungsphänomen sich von dem anderer farberzeugender Anordnungen unterscheidet (beispielsweise Mehrschichtenstapel, aus sämtlich dielektrischen Bestandteilen [mindestens fünf Schichten] oder Metall/Oxid/Metall-Stapel [mindestens drei Schichten] und so weiter). Die Möglichkeit der Bereitstellung von nur zwei Schichten bedeutet, daß die Anzahl der Herstellungsschritte verringert wird und die Produktionskosten niedrig gehalten werden können. Der letztgenannte Vorteil ist äußerst wichtig, da die Akzeptanz von Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs für die Verpackungsindustrie sehr stark von den Kosten der Einheiten abhängt, und zwar in dem Ausmaß, daß teure Anordnungen, unabhängig von ihrer Effektivität, kaum eine weite Akzeptanz finden werden.
Ein weiterer Vorteil der Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erzeugte Farbe gewöhnlich sowohl intensiv als auch sichtbar ist, ohne eine Änderung über einen weiten Bereich von Beobachtungswinkeln (nicht-dichroitisch). Die Anordnungen erzeugen eine glatte Kurve des spektralen Reflexionsvermogens statt enge Bandpässe bei bestimmten Wellenlängen (also eine Spektralkurve, welche isolierte spitzenartige Merkmale zeigt). Der praktische Vorteil dieser Tatsache liegt darin, daß die erzeugte Farbe einfach sichtbar ist, und im Gegensatz hierzu keine Mehrdeutigkeit über den Farbverlust besteht, welcher den Beweis für die unerlaubte Handhabung zur Verfügung stellt.
Wie nachstehend noch mit mehr Einzelheiten beschrieben wird, wird bei der vorliegenden Erfindung die Haftung zwischen den beiden aktiven Schichten normalerweise gewollt "abgestimmt" in einem spezifischen Bearbeitungsschritt, so daß eine Entlaminierung verläßlich sichergestellt werden kann, wenn dies gewünscht ist, und während der Herstellung, der Handhabung oder der Lagerung vermieden werden kann.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung im allgemeinen nicht die Verwendung hochreflektiver Metallschichten erfordern, und daher keine stringenten Anforderungen an die Glätte des Substrats bestehen.
Darüber hinaus müssen die laminierten Anordnungen gemäß der Erfindung keine schädlichen Materialien enthalten, welche irgendwelche zugehörigen Erzeugnisse verunreinigen konnten.
Wie voranstehend erwähnt, müssen, damit sie als Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs nützlich sind, die Laminate verläßlich an der gewünschten Grenzfläche abschälbar sein, zumindest in den Bereichen, in welchen eine Farbänderung gewünscht ist. Dies bedeutet, daß die Haftung an der Grenzfläche vorzugsweise verhältnismäßig gleichförmig innerhalb der genannten Bereiche sein sollte, da große und/oder irreguläre Variationen der Haftung zu einer nicht ordnungsgemäßen Trennung führen können, beispielsweise hervorgerufen durch Abreißen oder Spalte der einen oder der anderen Schicht. Normalerweise sollte die Haftung verhältnismäßig gleichförmig in Bereichen sein, die in der Größe von der geringsten Größe reichen, die einfach durch das unbewaffnete Auge betrachtet werden kann, bis herauf zu etwa einem Quadratfuß, da Vorrichtungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs selten großer sind. Wenn das Laminat aus mehr als zwei Schichten besteht, sollte darüber hinaus die Haftung zwischen den Schichten, die getrennt werden sollen, schwächer sein, zumindest in den Bereichen, in denen eine Farbänderung gewünscht ist, und zwar schwächer als die Haftung zwischen den anderen Schichten des Laminats. Sämtliche derartige Anforderungen an die Haftung sind bei der vorliegenden Erfindung verhältnismäßig einfach zu erzielen.
Man kann überlegen, daß die Anordnungen gemäß der Erfindung drei grundlegende Typen umfassen können, nämlich solche, die von Hand auseinanderschälbar sind, solche, die durch Maschinen abschälbar sind, und solche, die zur Warnung gegen eine Durchlöcherung gedacht sind. Anordnungen, die von Hand auseinanderschälbar sein sollen, sollten normalerweise eine Abschälfestigkeit im Bereich von 1 bis 10 Pounds/Zoll Breite aufweisen, und solche, die durch eine Maschine abschälbar sind, sollten normalerweise eine Abschälfestigkeit von 10 bis 20 Pounds/Zoll Breite aufweisen. Selbstverständlich sind diese Werte nicht absolut kritisch, und hängen in gewissem Ausmaß von der Dicke der Anordnung ab, die auseinandergeschält werden soll. Darüber hinaus können höhere oder niedrigere Abschälfestigkeiten für spezielle Anwendungszwecke oder unter speziellen Umständen erforderlich sein.
Im Falle der Anordnung, welche gegen eine Durchlöcherung warnen soll, wird die Abschälung durch den Vorgang des Durchlöcherns des Laminats hervorgerufen, beispielsweise durch eine Nadel oder ein Messer. Bei diesen Anordnungen sollte die Abschälfestigkeit so sein, daß das Durchlöcherungswerkzeug unvermeidlich das Laminat in dem Bereich neben dem Einführungspunkt über einen Bereich auseinanderschält, der zu einem sichtbaren Verlust der erzeugten Farbe führt. Wenn beispielsweise eine Nadel zum Durchlöchern des Laminats verwendet wird, sollte eine sichtbare "Blase" (also ein Abschnitt verlorengegangener Farbe) innerhalb des gefärbten Bereichs um den Einführungspunkt herum ausgebildet werden.
Wie aus nachstehend erläuterten Gründen noch deutlich wird, weisen Laminate, welche eine Farbe infolge eines Lichtinterferenz- und -absorptionsphänomens erzeugen, gewöhnlich zumindest eine Schicht auf, die extrem dünn ist. Dies führt dazu, daß das erforderliche Abschälen der Schichten schwierig zu erreichen ist, und aus diesem Grunde ist das Laminat mit einem darüberliegenden und anhaftenden Streifen aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material versehen, welches zur Erleichterung des Auseinanderschälens des Laminats geeinget ist. Der darüber liegende Streifen trägt nicht zu den Farberzeugungseigenschaften der Anordnung bei. Der Streifen sollte flexibel und dehnbar sein, also einem Bruch oder einer zu starken Dehnung widerstehen können, wenn er einer mechanischen Spannung ausgesetzt ist. Verschiedene Kunststoffe können zur Ausbildung des flexiblen Streifens verwendet werden, ebenso wie andere Materialien. Der Streifen kann einen nicht anhaftenden Abschnitt benachbart einer Kante aufweisen, zur Ausbildung einer greifbaren Zunge, um weiter das Abschälen zu erleichtern. Der Streifen ist gewöhnlich farblos, aber konnte falls gewünscht farbig ausgebildet sein, wobei eine geänderte Farbe im Vergleich zu der Farbe zur Verfügung gestellt wird, die von dem Laininat erzeugt wird. Der Streifen kann an dem Laminat unter Verwendung eines transparenten Klebers oder durch eine direkte Verbindung befestigt werden, beispielsweise durch Erhitzen und Aufdrücken eines thermoplastischen Streifens auf das Laminat.
Selbstverständlich muß die Haftung zwischen dem Streifen und der darunterliegenden Oberfläche des Laminats großer als die Haftung zwischen den Schichten des Laminats sein, welche getrennt werden sollen, zumindest in den Bereichen, in welchen eine Farbänderung gewünscht ist. Der darüberliegende Streifen sollte an dem Laminat über der gesamten Fläche befestigt sein, welche abgschält werden soll. Wenn die Schicht oder Schichten des Laminats, die abgeschält werden, brechen, spalten oder reißen, werden auf diese Weise die abgetrennten Teile der Schicht oder Schichten fest an dem darüberliegenden Streifen gehalten, und der Abschälvorgang geht sauber und verläßlich weiter.
Es gibt mehrere Farberzeugungsphänomene, die von der engen Berührung zwischen zwei oder mehr Schichten abhängen, welche ein Laminat bilden. Beispielsweise werden "Interferenzfarben" erzeugt, wenn Lichtstrahlen nach der Reflexion von zwei oder mehr Oberflächen, die voneinander um eine Entfernung beabstandet sind, die in der Größenordnung der Wellenlänge des Lichts liegt rekombinieren. Interferenzfarben dieser Art sind üblicherweise nicht sehr intensiv und sind schillernd (also die Farbe ändert sich mit dem Beobachtungswinkel), jedoch konnen die Farben intensiviert werden, wenn eine große Anzahl dünner Schichten gebildet wird, beispielsweise in den bekannten dielektrischen Mehrfachlagenstapeln, bei welchen fünf oder mehr nicht-absorbierende dielektrische Schichten vorgesehen sind, um Licht einer bestimmten Wellenlänge zu filtern und zu verstärken, welche die Bedingung konstruktiver Interferenz erfüllt. Obwohl derartige Farbeffekte zerstört werden, wenn die geschichtete Struktur unterbrochen wird, sind derartige Anordnungen schwierig und kostenaufwendig herzustellen, und weisen daher nur eine begrenzte Einsetzbarkeit in Geräten mit einer Anzeige eines unerlaubten Eingriffs auf. Weiterhin sind die Metall/Dielektrikum/Metall- Mehrschichtanordnungen bekannt, die zumindest drei Schichten umfassen, welche ein Interferenzfilter des Fabry-Perot-Reflexionstyps bilden. Auch hierbei sind mehrere, sehr dünne Schichten vorgesehen, die einfach zerstört werden, jedoch ist eine gleichförmige Trennung der Schichten schwierig zu erreichen. Allerdings haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, daß deutliche Farben in einem Laminat mit grundsätzlich zwei Schichten erzeugt werden können, wobei die Haftung zwischen den Schichten "anpaßbar" ist, um eine gleichförmige Trennung zu gestatten, und haben weiterhin herausgefunden, daß im Falle derartiger Aufbauten die Farbe nicht einfach durch erneutes Laminieren der getrennten Schichten wiederhergestellt werden kann. Derartige Farben können durch geeignete Auswahl der Materialien intensiv ausgebildet werden und sind normalerweise im wesentlichen unempfindlich bezüglich des Beobachtungswinkels. Darüber hinaus sind derartige Anordnungen verhältnismäßig einfach und kostengünstig herzustellen, zumindest in ihren bevorzugten Formen, und sind daher nützlich für Geräte mit einer Anzeige eines unerlaubten Eingriffs dieser Art.
Das Phänomen der im wesentlichen irreversiblen Farberzeugung, von welchem die vorliegende Erfindung Gebrauch macht, beruht auf der direkten und innigen Berührung zwischen zumindest zwei Schichten. Durch "enge" Berührung soll angegeben werden, daß die beiden Schichten auf dem mikroskopischen Pegel gut zueinanderpassen an der Grenzfläche, oder tatsächlich im Aufbau im Bereich der Grenzfläche miteinander verschmelzen. Durch "direkte Berührung" soll der Zustand bezeichnet werden, daß im wesentlichen kein anderes Material zwischen den beiden Schichten an der Grenzfläche vorhanden ist, so daß dies nicht nur das Vorhandensein von Leimen, Klebern und dergleichen ausschließt sondern auch das Vorhandensein von Gasmolekülen aus der Luft, die zur Haftung an den Schichten neigen, nachdem diese getrennt wurden. Wie voranstehend erwähnt, ist eine direkte und enge Berührung schwer wiederherzustellen, nachdem die Schichten einmal getrennt wurden, da ein bloßes Zusammendrücken der Schichten nicht dazwischen befindliche Gasmoleküle ausschließen kann, und einen ausreichend engen Kontakt wiederherstellen kann (insbesondere wenn die Oberflächen der Schichten eine mittlere Rauhigkeit aufweisen). Darüber hinaus führt die Verwendung eines Klebers zur Verbindung der getrennten Schichten miteinander nicht zu einer Wiederherstellung der Farbe, da dies den erforderlichen direkten Kontakt verhindert und eine optisch dicke Schicht einführt, welche das Farberzeugungsphänomen ausschließt.
Das Farberzeugungsphänomen rührt von einer Kombination der Lichtinterferenz und der Lichtabsorption her, welche an der Grenzfläche zwischen zwei benachbarten Schichten stattfindet. Die grundlegende Form der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß bestimmte Metalle lebendige Farben zeigen, wenn sie direkt und eng mit einem dünnen Film (also bis zu einer Dicke von 1 um) eines lichtdurchlässigen Materials beschichtet werden. Bei einer Abänderung der grundsätzlichen Form der Erfindung ist die Kombination einer Metallschicht, eines dünnen Films aus lichtdurchlässigem Material, einer lichtdurchlässigen Metallschicht und einem weiteren dünnen Film aus lichtdurchlässigem Material nicht nur zur Erzeugung einer intensiven Farbe fähig, sondern kann auch eine Änderung von einer intensiven Farbe zu einer unterschiedlichen intensiven Farbe erzeugen, wenn das Laminat auseinandergeschält wird. Andere Formen der Erfindung sind möglich, und tatsächlich umfaßt die Erfindung jegliche Anordnung, welche eine Farbe durch ein Lichtinterferenz- und -absorptionsphänomen erzeugen kann, welches auf der direkten und engen Berührung zwischen benachbarten Schichten beruht und von solcher Art ist, daß die Schichten einfach auseinanderschälbar sind. Derartige Anordnungen erzeugen intensive Farben teilweise deswegen, da eine Lichtabsorption in einer Grenzfläche zwischen den Schichten stattfindet, und wenn die Schichten an dieser Grenzfläche getrennt werden, ist der Lichtabsorptionseffekt schwierig wiederherzustellen, da er eine direkte und enge Berührung zwischen den Schichten erfordert.
Bei der grundlegenden Form der Erfindung umfassen die Metalle, welche intensive Farben erzeugen können, wenn sie mit einem dünnen Film aus einem lichtdurchlässigen Material beschichtet sind, die sogenannten Ventilmetalle, wie beispielsweise Ta, Nb, Zr, Hf und Ti, feuerfest- oder hochschmelzende Metalle wie beispielsweise W, V und Mo, und Mitglieder der Klassen grauer Übergangsmetalle beispielsweise Ni, Fe und Cr, Halbmetalle wie beispielsweise Bi, und Halbleiter wie beispielsweise Si. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch Reflexionsvermögen im sichtbaren Spektrum von 40-60% aus, vorzugsweise 45-50%, und besonders bevorzugt etwa 50%. Metalle, die im allgemeinen nicht mit stark transparenten dünnen Filmen arbeiten, sind gute Reflektoren wie beispielsweise Al, Ag, Au. Obwohl Aluminium selbst infolge seines hohen Reflexionsvermögens nicht sehr intensive Farben erzeugt findet dies bei Aluminiumlegierungen und -mischungen statt. Besonders bevorzugt sind Metalle wie beispielsweise Ta, Nb, Ti, Zr, Hf und W, welche kräftige Farben erzeugen können, wenn die darüberliegende, lichtdurchlässige Schicht aus dem jeweiligen natürlichen Oxid besteht, welches einfach durch einen geeigneten Oxidationsvorgang gebildet werden kann. Information über die durch derartige Metalle erzeugten Farben ist beschrieben in "The Optical Properties of Thin Oxide Films on Tantalum" von A. Charlesby und J.J. Polling, Proc. Royal Society, Nr. 227 (1955), 434-447, und in "Metallurgy of the Rare Metals - 6, Tantalum and Niobium" von G.L. Miller, Butterworth Scientific Publications, London, 1959.
Das zur Ausbildung des Dünnfilms, welcher die Metallschicht überlagert, verwendete Material kann jede lichtdurchlässige Schicht sein, welche eine adäquate Transparenz aufweist, und der Dünnfilm kann auf jede geeignete Weise ausgebildet werden, welche sowohl den gewünschten direkten und engen Kontakt als auch einen Pegel der gegenseitigen Haftung erzeugt, welcher es ermoglicht, daß die Schichten einfach auseinandergeschält werden können. Das Metall kann organisch oder anorganisch sein, beispielsweise ein Polymerfilm, ein keramisches Glas oder ein Metalloxid, Nitrid, Carbid, Fluorid, und so weiter, jedoch funktionieren im allgemeinen dünne Metallfilme nicht. Verschiedene bekannte Verfahren zur Dünnfilmablagerung können in der Praxis eingesetzt werden, beispielsweise Spinnen, Tauchen, Sprühen, Plasmasprühen, chemische Dampfablagerung (CVD), physikalische Dampfablagerung (PVD), Oxidation (thermisch, Plasma- oder chemische Anodisierung), und so weiter. Die Haftung zwischen dem Dünnfilm und der Metallschicht kann eingestellt und feinabgestimmt werden durch Verfahren wie beispielsweise eine Bearbeitung zum Induzieren thermischer Spannungen oder Eigenspannungen an der Grenzfläche, zur Einführung von Verunreinigungen, Verschmutzungen, Leerstellen oder Defekten an der Grenzfläche, Ausbildung einer schwachen Grenzschicht (beispielsweise als eine spröde intermetallische Verbindung durch Reaktion oder gegenseitige Diffusion der beiden Schichten), oder Verwendung spezifischer Haftungsverringerungsmittel, und so weiter.
Im Falle der Ventil- oder Feuerfestmetalle, die voranstehend erwähnt wurden, stellt das bevorzugte Verfahren zur Ausbildung eines dünnen Films die Anodisierung dar, welche zur Ausbildung eines Dünnfilms führt, der aus einem Oxid des Metalls besteht, welches zur Ausbildung der Metallschicht verwendet wird. Ta und Nb sind besonders bevorzugt, infolge des breiten Farbbereichs, der durch diese Vorgehensweise zugänglich ist.
Wenn diese Ventilmetalle mit einer konventionell anodisierten Oxidbeschichtung versehen werden, haftet die Oxidschicht verhältnismäßig eng an der Metalloberfläche und kann nicht einfach entfernt werden, so daß derartige Systeme nicht gut für die gewünschten Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Jedoch wurde herausgefunden, daß große Bereiche der anodisierten Oxidbeschichtung "bezüglich der Haftung angepaßt werden können", und dazu veranlaßt werden können, gleichmäßig und auf äußerst verläßliche Weise von der Oberfläche des farberzeugenden Metalls abzuschälen, wenn die Anodisierung in Gegenwart eines die Haftung verringernden Mittels ausgeführt wird, vorzugsweise einer Fluorid enthaltenden Verbindung. NaF-Lösungen, die exakt Lösungen entsprechen, die als Fluorid-Mundspülungen verwendet werden, haben sich als zufriedenstellend herausgestellt (was erläutert, daß schädliche Chemikalien, welche Erzeugnisse oder Produktionspersonal kontaminieren können, nicht bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden müssen).
Das die Haftung verringernde Mittel kann auf die Metalloberfläche vor dem Beginn der Anodisierungsbehandlung aufgeschichtet werden, oder kann dem Anodisierungsbad zugefügt werden. Weiterhin ist es möglich, das die Haftung verringernde Mittel in unterschiedlichen Stufen während des Anodisierungsvorgangs zuzuführen, beispielsweise durch Beginnen der Anodisierung in einem Bad, welches das die Haftung verringernde Mittel enthält, und nachfolgende Übertragung der Anordnung in ein zweites Bad, welches kein die Haftung verringerndes Mittel enthält, für eine weitere Anodisierung.
Falls Fluorid das die Haftung verringernde Mittel darstellt, kann es in Form einer wässrigen Losung einfacher Salze verwendet werden, beispielsweise NaF oder KF, oder in Form von Komplexsalzen, von Fluorid enthaltenden Verbindungen, oder von Säuren wie beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsaure, und so weiter. Die erforderliche Menge an Fluorid läßt sich in jedem bestimmten Fall durch einfache Versuche und Experimente ermitteln, und kann so gewählt werden, daß sie so niedrig ist wie etwa 0,1 Vol-% des Badelektrolyten, im Falle von Ta.
Der Anodisierungsvorgang kann verhältnismäßig konventionell sein, abgesehen von der Verwendung des die Haftung verringernden Mittels. Daher kann der farberzeugende Metallfilm als eine Anode in einem Elektrolyten geschaltet sein, der normalerweise beim Anodisieren verwendet wird, beispielsweise einer organischen Säure, beispielsweise Zitronensaure, Oxalsäure und Lösungen von Salzen, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, Ammoniumpentaborat, Ammoniumtartrat, und andere Säuren, wie beispielsweise Borsäure, Phosphorsaure und so weiter. Die Kathode ist vorzugsweise ein nichtreagierendes Metall oder Kohlenstoff. Die Anodisierung wird in dem Standardmodus mit konstantem Strom durchgeführt, bis zu einer ausgewählten endgültigen Formierungsspannung, wobei die Dicke der an der Anode erzeugen Oxidschicht durch die ausgewählte Spannung festgelegt wird. Dies führt dazu, daß bestimmte Farben durch Auswahl geeigneter Formierungsspannungen erzeugt werden können, die innerhalb des Betriebsbereichs liegen.
Für jedes Ventil- oder Feuerfestmetall hängt die tatsächlich erzeugte Farbe von der Dicke des darüberliegenden Dünnfilms aus lichtdurchlässigem Material bis zu einer maximalen Dicke von etwa 1 um ab, und, wie voranstehend erwähnt, wenn der Dünnfilm durch Anodisierung bei einer eingestellten Spannung erzeugt wird, hängt die Dicke des Oxidfilms von der Anodisierungsspannung ab. Als Beispiel sind in der nachstehenden Tabelle die tatsächlichen Farben angegeben, die bei unterschiedlichen Dicken von Tantaloxid auf Tantal erzeugt werden. TABELLE Ta&sub2;O&sub5;-Dicke Å erzeugte Farbe braun purpurrot dunkelblau hellblau gelb rostfarben dunkelrot violett wasserblau blau-grün grün
Die Metallschicht selbst kann entweder in Form einer selbsttragenden Platte oder Folie vorliegen, oder kann eine Schicht sein, die an einem Substrat anhaftet, das aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt ist. Die Dicke der Metallschicht ist nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß sie zumindest etwa 250 Å betragen sollte, da sonst der Farberzeugungseffekt nicht beobachtet wird. Falls die Ventilmetallschicht auf einem Substrat gehaltert ist, kann das Substrat aus jeglichem Material bestehen, unter der Voraussetzung, daß es eine Schicht des Metalls annehmen kann, nicht die Stabilität des Laminats oder dessen Farberzeugungseffekt negativ beeinflußt und nicht die Anodisierungsbehandlung negativ beeinflußt wenn eine Anodisierung zur Ausbildung der Beschichtungsschicht verwendet wird. Diese Anforderungen werden durch Aluminiummetall oder bestimmte von dessen Legierungen in Folien- oder Plattenform erfüllt, und angesichts des verhältnismäßig geringen Preises von Aluminium stellt dieses daher ein bevorzugtes Substratmaterial dar. Aluminium, wenn es in Form einer Folie verwendet wird, führt zu einer flexiblen Anzeigevorrichtung für einen unerlaubten Eingriff, welche ein einstückiges Teil einer Verpackung darstellen kann. Aus Kosten- und Bequemlichkeitsgründen kann das Substrat auch ein Kunststoffilm oder ein Gegenstand wie beispielsweise ein Teil eines Behälters oder einer Verpackung sein. Wenn die Metallschicht auf einem Substrat gehaltert wird, kann sie auf dem Substrat durch irgendein geeignetes Verfahren ausgebildet werden, beispielsweise durch Elektroplatieren, chemische Dampfablagerung (CVD), oder physikalische Dampfablagerung (PVD). Beispiele für PVD sind Magnetron-Sputtern, Verdampfung und Ionenplatierung. Magnetron-Sputter-Verfahren sind am wünschenswertesten in den meisten Fällen, da die sich ergebenden Schichten eine gute Homogenität aufweisen, und da Dünnfilme, die auf den sich ergebenden Metallschichten ausgebildet werden, dazu neigen, sehr gleichförmig abschälbar zu sein.
Ein besonderer Vorteil der Ausbildung der Metallschicht durch Ablagerung auf einem Substrat besteht darin, daß die Schicht so dünn ausgebildet werden kann, daß die Ursprungsfarbe nicht durch irgendeine Vorgehensweise wiederhergestellt werden kann, sobald der dünne Oxidfilm gebildet und daraufhin entfernt wurde, selbst wenn die freigelegte Metalloberfläche erneut einer Anodisierung unterworfen wird. Wenn beispielsweise ein Tantalfilm auf einer Oberfläche mit einer Dicke von 1200 Å abgelagert wird, wird eine tiefgrüne Farbe erzeugt, wenn etwa 800 Å von Ta durch die Anodisierung in 2000 Å des Oxids umgewandelt werden. Hierdurch bleiben 400 Å Tantalmetall übrig, was nicht dazu ausreicht, bei einer weiteren Anodisierung erneut eine grüne Farbe zu erzeugen. Dies stellt selbstverständlich ein wesentliches, zusätzliches Sicherheitsmerkmal dar, welches selbst den ausgefeiltesten möglichen Fälscher außer Kraft setzt.
Voranstehend wurde erwähnt, daß das die Haftung verringernde Mittel vor der Ausbildung des dünnen Oxidfilms auf die Metalloberfläche aufgeschichtet werden kann. Wenn das die Haftung verringernde Mittel nur auf begrenzte Bereiche der Metalloberfläche aufgeschichtet wird, so ist der daraufhin auf der Metalloberfläche gebildete dünne Oxidfilm nur von den sensitivierten Bereichen leicht abschälbar, und dies ermöglicht es, latente Muster oder Nachrichten in der laminierten Anordnung auszubilden, die nur dann sichtbar werden, wenn der dünne Film von den abschälbaren Bereichen entfernt wurde. Die Muster oder Nachrichten werden dann sichtbar, da die nicht empfindlich gemachten Bereiche nicht abgeschält werden können, und ihre erzeugte Farbe beibehalten, wogegen die abgeschälten Bereiche irreversibel ihre Farbe verlieren. Derselbe Effekt kann während der Anodisierung durch das nachstehend angegebene, alternative Verfahren hervorgerufen werden. Hierbei werden begrenzte Bereiche der Ventilmetalloberfläche maskiert, beispielsweise mit einem Klebeband, durch Siebdruck mit einem geeigneten Anodisierungs-Widerstandslack, und dergleichen, und mit den verbleibenden Bereichen wird eine vorläufige Anodisierungsbehandlung durchgeführt, bei welcher ein Anodisierbad verwendet wird, welches das die Haftung verringernde Mittel enthält. Die Maskierung kann dann von den maskierten Bereichen entfernt werden, und mit der gesamten Oberfläche eine Anodisierung durchgeführt werden, in einem Bad, welches kein die Haftung verringerndes Mittel enthält. Dies führt dazu, daß die ursprünglich maskierten Bereiche nicht abschalbar sind, und die unmaskierten Bereiche abschälbar sind. Latente Bilder, Logos, komplizierte Muster und dergleichen können auf diese Weise hergestellt werden.
Damit Muster oder Nachrichten wirklich latent sind, also vor dem Abschälen unsichtbar, muß die durch die abschälbaren Bereiche erzeugte Farbe praktisch identisch mit der Farbe sein, die von den nicht abschälbaren Bereichen erzeugt wird. Dies bedeutet, daß die Dicke der Beschichtungsschicht in den abschälbaren und nicht abschälbaren Bereichen beinahe identisch sein muß, und dies stellt eine Bedingung dar, die immer schwieriger bis zur erforderlichen Genauigkeit durch beinahe alle Dünnfilmablagerungsverfahren zu erfüllen ist. Allerdings ist dies überhaupt nicht schwierig zu erzielen, wenn die Anodisierungsbehandlung verwendet wird, selbst wenn ein mehrstufiger Anodisierungsvorgang wie voranstehen angegeben verwendet wird, da sich herausstellt, daß die endgültige Anodisierungsstufe automatisch eine Beschichtungsschicht von gleichförmiger Dicke über der gesamten Oberfläche des Metalls erzeugt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, nur begrenzte Bereiche des Laminats abschälbar auszugestalten, und zwar aus einem unterschiedlichen Grund. In manchen Fällen kann es zur Erzeugung einer für einen bestimmten Einatzzweck vorbestimmten Abschälfestigkeit wünschenswert sein, die Haftung zwischen der Metallschicht und dem dünnen Film auf einen feineren Grad "abzustimmen", als dies durch Einstellung der Haftfestigkeit allein möglich ist. Wenn beispielsweise die Haftung zwischen der Metallschicht und dem dünnen Film zu gering ist, als daß sie die Herstellungsvorgänge oder die Handhabung übersteht, so kann das Laminat zufällig abgeschält werden, wodurch die Verläßlichkeit der sich ergebenden Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs verringert würde. In diesen Fällen können abschälbare Bereiche mit nicht abschälbaren Bereichen in unterschiedlichen Mustern gemischt werden (beispielsweise als Streifen oder Punkte), und in diesem Fall ist die Gesamtabschälfestigkeit des Laminats durch die Haftung zwischen dem darüberliegenden flexiblen Streifen und dem dünnen Film erhöht (da der Streifen von dem dünnen Film in den nicht abschälbaren Bereichen abgezogen werden muß). Daher kann die Gesamthaftung entweder durch geeignete Einstellung der Haftfestigkeit zwischen dem darüberliegenden Streifen und dem dünnen Film modifiziert werden, oder durch geeignete Variation des Verhältnisses der abschälbaren zur nichtabschälbaren Fläche.
Eine abgeänderte Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Verdopplung der Laminatanordnung der grundlegenden Form. Das Laminat besteht bei der grundlegenden Form der Erfindung aus einer Metallschicht und einem darüberliegenden dünnen Film. Allerdings kann diese Anordnung wiederholt werden, beispielsweise zur Ausbildung eines Laminats, bei welchem eine erste Metallschicht, ein erster dünner Film, eine zweite Metallschicht und ein zweiter dünner Film vorhanden ist. Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sollte die zweite Metallschicht ausreichend dünn sein, so daß sie lichtdurchlässig ist (sollte aus dem voranstehend angegebenen Grund jedoch zumindest 200 Å dick sein), und das Laminat sollte an der Grenzfläche zwischen der zweiten Metallschicht und dem zweiten dünnen Film abschälbar sein. Bevor das Laminat auseinandergeschält wird, wird eine Farbe durch einen Vorgang erzeugt, der ähnlich dem ist, der bei der grundlegenden Form der Erfindung hervorgerufen wird, und zwischen der zweiten Metallschicht und dem zweiten dünnen Film stattfindet, obwohl gewöhnlich ein geringer Intensitätsverlust infolge einer geringen Lichtmenge auftritt, die durch die zweite Metallschicht in die darunterliegenden Schichten gelangt. Dies Farberzeugung wird zerstört, wenn das Laminat auseinandergeschält wird, jedoch ist die Anordnung ähnlich, die verbleibt, nachdem der zweite dünne Film abgeschält wurde, infolge der lichtdurchlässigen Eigenschaft des zweiten Metallfilms, und zwar ähnlich wie bei der Anordnung gemäß der grundlegenden Form der Erfindung (wiederum mit einigen geringfügigen Unterschieden, im allgemeinen bezuglich der Intensität), und so kann eine zweite erzeugte Farbe sichtbar werden, die sich von der ersten Farbe unterscheidet. Auf diese Weise kann das Abschälen des Laminats dieses dazu veranlassen, sich von einer intensiven Farbe zu einer zweiten intensiven Farbe zu ändern, beispielsweise von Grün nach Rot. Diese Form der Erfindung kann selbstverständlich mit der Form kombiniert werden, in welcher bestimmte Bereiche abschälbar ausgebildet sind, wogegen andere Bereiche nicht abschälbar sind. In diesem Fall weist dann, nachdem die Abschälung ausgeführt wurde, die verbleibende Anordnung unterschiedliche Bereiche unterschiedlicher Farben auf, und es läßt sich ein sehr deutlich merkbarer Effekt erzielen.
Falls die erste Metallschicht so dünn ausgebildet wird, daß sie lichtdurchlässig ist, ist es bei jeder Form der Erfindung möglich, eine versteckte Nachricht in die Anordnung durch ein Verfahren einzubauen, welches sich von dem voranstehend genannten Verfahren unterscheidet. Beispielsweise kann eine Nachricht auf eine Substratoberfläche aufgedruckt werden, die von dem Laminat abgedeckt ist. Wenn das Laminat intakt ist, wird die Nachricht durch die erzeugte Farbe verborgen (insbesondere wenn die Nachricht mit einer Druckfarbe mit derselben Farbsättigung gedruckt ist wie der der erzeugten Farbe). Nach dem Abschälen verliert oder ändert sich die erzeugte Farbe, und die gedruckte Nachricht wird durch die darüberliegende, lichtdurchlässige Metallschicht hindurch sichtbar. Ein Beispiel für die Nachricht wäre etwa "Warnung, dieser Behälter wurde geöffnet".
Statt einer Nachricht kann die gesamte Oberfläche des Substrats so ausgebildet werden, daß sie eine andere Farbe als die erzeugte Farbe aufweist, wodurch eine weitere Vorgehensweise zur Erzeugung einer Änderung von einer Farbe zu einer anderen zur Verfügung gestellt wird, wenn ein Abschälen stattfindet.
Momentan bevorzugte Ausführungsformen der Anordnungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der Erfindung werden mit weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 einen Querschnitt einer Anordnung gemäß einer grundlegenden Form der Erfindung zeigt;
Fig. 2 ein Querschnitt einer Anordnung gemäß einer abgeänderten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist;
Fig. 3 ein Querschnitt einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der grundlegenden Form der Erfindung ist;
Fig. 4 eine Aufsicht auf eine zweite Ausführungsform der grundlegenden Form ist;
Fig. 5 eine Aufsicht auf ein Lotterielos ist, bei welchem eine Ausführungsform der Erfindung mit verschiedenen Schichten eingesetzt wird, die teilweise weggeschnitten dargestellt sind;
Fig. 6 eine Aufsicht auf eine Getränkedose ist, bei welcher eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mit verschiedenen Schichten eingesetzt wird, die teilweise weggeschnitten dargestellt sind;
Fig. 7 eine Rückansicht einer Umhüllung ist, bei welcher eine Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist;
Fig. 8 eine Rückansicht in vergrößertem Maßstab einer Tablettenpackung ist, bei welcher eine Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist; und
Fig. 9 eine Seitenansicht der Packung von Fig. 8 ist.
Zunächst einmal wird darauf hingewiesen, daß die Relativdicke der in den Zeichnungen dargestellten verschiedenen Schichten nicht maßstabsgerecht ist.
Fig. 1 zeigt eine Anordnung gemäß einer grundlegenden Form der Erfindung. Sie besteht aus einer Schicht 10, vorzugsweise aus einem Ventil- oder Feuerfestmetall (oder einem Material mit gleichen optischen Eigenschaften), einem Dünnfilm 12 aus einem lichtdurchlässigen Material in direkter und enger Berührung mit der Schicht 10, und einem darüberliegenden Streifen 14 aus einem flexiblen, dehnbaren, lichtdurchlässigen oder transparenten Material, beispielsweise Polyethylen. Weißes Licht, welches auf die Anordnung auftrifft und durch den Strahl A angedeutet ist, wird teilweise durch die obere Oberfläche des Dünnfilms 12 reflektiert (Strahl B), und wird teilweise hindurchgelassen, um durch die obere Oberfläche der Schicht 10 reflektiert zu werden (Strahl C).
Die Interferenzfarben, die erzeugt werden, wenn die Strahlen B und C kombiniert werden, sind schwach, wenn sich die relativen Intensitäten der Strahlen B und C wesentlich unterscheiden, sind jedoch intensiv und relativ monochromatisch, wenn die Intensitäten ähnlich sind. Wenn stark reflektierende Metalle für die Schicht 10 eingesetzt werden, wird das meiste Licht an der oberen Oberfläche der Metallschicht reflektiert, und daher ist der Strahl C erheblich intensiver als der Strahl B. Im Falle der voranstehend erwähnten Materialien, die für die Erfindung geeignet sind, findet jedoch eine Lichtabsorption (angedeutet durch den Pfeil X) an der Grenzfläche zwischen dem Dünnfilm 12 und der Schicht 10 statt. Diese Absorption verringert die Intensität des Strahls C und erzeugt vergleichbarere Intensitäten der Strahlen B und C, so daß eine intensive Farbe erzeugt wird. Die Lichtabsorption hängt von einer direkten und engen Berührung zwischen der Schicht 10 und dem Film 12 ab, und eine Trennung dieser Schichten ruft einen Verlust der intensiven Farbe hervor, wobei die graue Farbe des Materials 10 übrig bleibt. Sobald die Schichten getrennt wurden, kann die intensive Farbe nicht dadurch wiederhergestellt werden, daß der Film 12 auf der Schicht 10 erneut angeordnet wird, selbst wenn die Schichten zusammengedrückt werden, da die Berührung nicht mehr direkt ist (Gasmoleküle liegen dazwischen) und/oder nicht mehr eng ist (die Oberflächen passen auf mikroskopischem Niveau nicht mehr gut zusammen). Damit die Anordnung bei der Erfindung einsetzbar ist, sollte das Laminat an der Grenzfläche zwischen dem Dünnfilm 12 und der Schicht 10 verläßlich abschälbar sein, und die Haftung des darüberliegenden Streifens 14 an dem Dünnfilm 12 sollte größer sein als die Haftung zwischen dem Film 12 an der Schicht 10.
Fig. 2 zeigt eine Anordnung gemäß einer abgeänderten Form der Erfindung. Die Anordnung besteht aus einer ersten Schicht 30 aus einem Ventil- oder Feuerfestmetall (oder einem Material mit ähnlichen optischen Eigenschaften), einem Dünnfilm aus einem lichtdurchlässigen Material 32, einer zweiten Metall- oder ähnlichen Materialschicht 36 (die ausreichend dünn ist, so daß sie durchscheinend ist), einem dritten Dünnfilm 38 aus lichtdurchlässigem Material, und einem darüberliegenden Streifen 34. Wenn die Anordnung intakt ist und sich die Schichten in einer direkten und engen Berührung befinden, wird auftreffendes weißes Licht (Strahl G) teilweise von der oberen Oberfläche des Fils 38 reflektiert (Strahl H) und teilweise hindurchgelassen, und dann von der oberen Oberfläche der Schicht 36 reflektiert (Strahl I). Die aus den Schichten 36, 38, 34 bestehende Anordnung gleicht der grundlegenden Form der Erfindung, die in Fig. 1 gezeigt ist, und infolge der Absorption (Pfeil Z) an der Grenzfläche zwischen den Schichten 36 und 38 wird eine intensive Farbe erzeugt. Die Anordnung wird so ausgebildet, daß sie an dieser Grenzfläche verläßlich abschälbar ist, so daß die ursprünglich erzeugte, intensive Farbe verloren geht, wenn das Laminat auseinandergeschält wird. Die verbleibende Anordnung (Schichten 30, 32, 36) bildet dann ein zweites Farberzeugungslaminat, und auftreffendes weißes Licht (Strahl G') wird teilweise an der Grenzfläche zwischen den Schichten 32 und 36 reflektiert (Strahl H'), telweise durch die Schicht 32 hindurchgelassen, teilweise reflektiert (Strahl I') an der oberen Oberfläche der Schicht 30, und teilweise an der Grenzfläche zwischen den Schichten 30 und 32 absorbiert (Pfeil Z'). Wenn das ursprüngliche Laminat auseinandergeschält wird, wird daher eine zweite intensive Farbe erzeugt, die sich von der intensiven Farbe unterscheiden kann, die von der intakten Anordnung erzeugt wurden. Daher führt ein Abschälen des Laminats an der Grenzfläche zwischen den Schichten 36 und 38 zu einer Änderung von einer intensiven Farbe zu einer zweiten, was eine wirksame Anzeige eines unerlaubten Eingriffs darstellt.
Fig. 3 ist ein Querschnitt einer zweiten Ausführungsform einer Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der grundlegenden Form der Erfindung. Sie besteht aus einem flachen Substrat 41, das vorzugsweise aus Aluminiumfolie hergestellt ist, einer Schicht 40 aus einem Ventil- oder Feuerfestmetall, vorzugsweise Tantal, hergestellt durch Vakuum-Sputtern, einem Dünnfilm 42 aus einem lichtdurchlässigen Material, vorzugsweise einer anodisch ausgebildeten Ta&sub2;O&sub5;-Schicht, und einem darüberliegenden Streifen 44, der vorzugsweise aus einem transparenten Kunststoff hergestellt ist. Ein Ende des Streifens weist einen darunterliegenden Antihaftstreifen 45 auf, um eine nicht anhaftende Zunge zu bilden, die einfach zwischen Finger und Daumen ergriffen werden kann, um den Abschälvorgang zu erleichtern.
Wenn auf die an der rechten Seite von Fig. 3 gezeigte Weise der Streifen 44 von dem Substrat 41 weggezogen wird, veranlaßt die Haftung zwischen dem Streifen 44 und dem darunterliegenden Dünnfilm 42 letzteren dazu, von der farberzeugenden Metallschicht 40 abgeschält zu werden, da die Haftung zwischen diesen beiden Schichten geringer ist als die Haftung zwischen dem Dünnfilm und dem anhaftenden Streifen. In dem Bereich b, in welchem die Schichten getrennt werden, nehmen der Dünnfilm 42 und die farberzeugende Metallschicht 40 ihre normalen Farben an, so daß also der Dünnfilm 42 farblos ist, und die Schicht 40 eine metallisch graue Farbe aufweist. In dem Bereich a, in welchem die Schichten 40, 42 in direkter und enger Berührung stehen, ist durch den Streifen 44 eine starke erzeugte Farbe sichtbar. Wenn sich die Fläche des Bereiches b vergrößert und die des Bereiches a verringert, schrumpft die Fläche der sichtbaren Farbe und wird ausgeschaltet, wenn die Schichten 40 und 42 vollständig getrennt sind.
Sobald die Schicht 40 und der Dünnfilm 42 getrennt wurden, versagen Versuche, sie erneut zu laminieren, um die Ursprungsfarbe wieder herzustellen, und die Schichten behalten ihre natürliche Erscheinung. Kein Umfang des Andrückens oder Anhaftens der Schichten führt zu einer Wiederherstellung der Ursprungsfarbe. Daher stellt der irreversible Verlust der Ursprungsfarbe einen verläßlichen Beweis der Trennung der Schicht 40 und des Dünnfilms 42 zur Verfügung, und dieses Merkmal kann dazu verwendet werden, einen unerlaubten, unzulässigen Eingriff bei der Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs oder deren vorherige Benutzung anzuzeigen.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs welche eine Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs verwendet, die ähnlich der in Fig. 3 gezeigten Anordnung ist. Bei dieser Ausführungsform ist der Dünnfilm 52, ähnlich wie der Film 42 von Fig. 3, von einer Farberzeugungsmetallschicht 50 abschälbar, die auf einem Substrat 51 vorgesehen ist, jedoch nur in bestimmten Bereichen. Die übrigen, nicht abschälbaren Flächen weisen die Form von Ausrufezeichen 57 auf. Die abschälbaren und nicht abschälbaren Bereiche werden in dem Laminat durch selektiven Einsatz eines die Haftung verringernden Mittels ausgebildet, wie voranstehend erwähnt. Ein Kunststoffstreifen 54 weist eine nicht anhaftende, ergreifbare Zunge 55 an einem Ende auf und kann daher von dem Substrat 51 abgezogen werden, was den Dünnfilm 52 und die Metallschicht 50 zu einer Trennung in den Bereichen veranlaßt, in welchen die Beschichtungsschicht abschälbar ist. In den Bereichen der Ausrufezeichen 57 bleibt der Dünnfilm eng an der Metallschicht angebracht, und der Kunststoffstreifen zieht sich von dem Dünnfilm 52 ab.
Vor dem Abschälen zeigt die gesamte, durch den Kunststoffstreifen 54 sichtbare Oberfläche eine kräftige erzeugte Farbe. Nach dem Abschälen verschwindet die Farbe mit Ausnahme der Bereiche der Ausrufezeichen 57, deren Formen infolge ihres Farbkontrastes mit dem farblosen (grauen) Hintergrund sichtbar werden. Die Ausrufezeichen (oder eine andere Nachricht oder ein anderes Muster, die auf dieselbe Weise ausgebildet sind) stellen eine Warnung in der Hinsicht zur Verfügung, daß die Schichten getrennt wurden, und zwar in solchen Fällen, bei welchen der allgemeine Farbverlust, der bei der Ausführungsform von Fig. 3 erzielt wird, selbst nicht als ausreichende Warnung angesehen wird (oder wenn ein Logo gezeigt werden soll).
Fig. 5 zeigt einen bestimmten Einsatz einer Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs gemäß der vorliegenden Erfindung. Ein Lotterielos 61 oder ein ähnliches Los ist mit einem normalen Druck 68 und mit einem Kasten 69 versehen, der eine laminierte Anordnung mit einer Metallschicht 60, einem Dünnfilm 62 und einem darüberliegenden Kunststoffstreifen 64 aufweist. Bei dieser Ausführungsform kann das Substrat, entsprechend der Schicht 41 von Fig. 3, das Los 61 sein, oder eine dazwischenliegende Folienschicht.
Der Kasten 69 enthält eine latente Nachricht, beispielsweise wie dargestellt die Nummer "100", die dadurch ausgebildet wird, daß die Flächen der Nachricht nicht abschälbar und die übrigen Flächen abschälbar ausgebildet werden, auf die voranstehend genannte Weise.
Vor dem Verkauf des Loses weist der Kasten 59 eine kräftige erzeugte Farbe auf, die sich aus der engen Berührung der Schicht 60 und des Dünnfilms 62 ergibt, und die latente Nachricht ist unsichtbar, da der Bereich der latenten Nachricht dieselbe Farbe aufweist wie der übrige Bereich des Kastens 69. Nach dem Kauf schält der Käufer den Kunststoffstreifen 64 ab oder kratzt diesen weg, beispielsweise mit einer Münze, einem Messer oder einem Radiergummi. Der Dünnfilm 62 schält sich leicht von der Metallschicht 60 in den keine Nachricht aufweisenden Bereichen ab oder blättert von dieser ab, bleibt jedoch in den Nachrichtenbereichen am selben Ort. Dies führt dazu, daß die Nachricht als farbige Bereiche gegenüber einem farblosen Hintergrund sichtbar wird. Sobald die Nachricht betrachtet wurde, kann der Kasten nicht in seinen ursprünglichen Zustand zurückgebracht werden, da selbst dann, wenn die entfernten Teile des Dünnfilms ersetzt werden, die Ursprungsfarbe in den abgetrennten Bereichen nicht wiederhergestellt werden kann.
Selbstverständlich wäre es möglich, die Flächen der Nachricht abschälbar und die übrigen Flächen nicht abschälbar auszubilden, statt umgekehrt wie voranstehend beschrieben. Dann würde die Nachricht als farblose Formen gegenüber einem farbigen Hintergrund erscheinen.
Fig. 6 ist eine Aufsicht auf die Oberseite einer Getränkedose. Die Oberseite weist eine Ausgießöffnung 70 auf, die unterhalb eines transparenten Abdichtungsstreifens 71 angeordnet ist. Der Streifen 71 weist eine greifbare Zunge 72 an einem Ende auf, welches nicht an der Dose anhaftet. Wenn die Dose geöffnet werden soll, wird die Zunge 72 ergriffen und der Streifen von der Oberseite abgeschält, um die Ausgußöffnung 70 freizulegen.
Die gesamte Oberseite der Dose ist mit einer Schicht 74 aus einem Ventilmetall versehen (beispielsweise Tantal), welches durch Magnetron-Sputtern oder auf andere Weise auf der Oberfläche 75 des Materials (beispielsweise Aluminium) angebracht ist, welches zur Herstellung der Dose verwendet wird. Die Oberfläche des Ventilmetalls wiederum weist einen Dünnfilm 76 aus Ta&sub2;O&sub5; auf, der anodisch gebildet wird. Die Dicke des Dünnfilm ist so gewählt, daß eine intensive Farbe, beispielsweise Grün, an der Dosenoberfläche über der gesamten Oberseite erzeugt wird. Der Dichtungsstreifen 71 haftet an dem Ta&sub2;O&sub5;-Film, um die Kanten der Ausgußöffnung 70 herum an, und die Haftung zwischen dem Dünnfilm 76 und der Ta-Metallschicht 74 ist derart, daß diese Schichten auseinandergeschält werden, wenn der Dichtungsstreifen 71 von der Dose abgeschält wird. Daher verliert der Bereich, von welchem der Streifen 71 abgeschält wurde, die erzeugte Farbe und nimmt die graue Farbe des Ta-Metalls an. Diese Farbänderung zeigt an, daß die Dose geöffnet wurde, und daß die Dose nicht gekauft werden sollte, wenn vor dem Verkauf die Farbänderung deutlich ist.
Fig. 7 zeigt einen Umschlag mit einem Körper 80 und einer Klappe 81. Der Umschlag ist mit einem rechteckigen Fenster 82 versehen, welches von einer transparenten Schicht 83 abgedeckt ist, bei welcher eine Klebeschicht auf der Seite vorgesehen ist, welche den Umschlagkörper 80 berührt, wenn die Klappe umgebogen wird. Der Kleber auf der Schicht 83 kann einen Teil eines Kleberstreifens (nicht gezeigt) auf der Innenseite der Klappe bilden, der zum Abdichten der Klappe an dem Umschlagkörper verwendet wird. Der Umschlagkörper 80 weist in dem Bereich, in welchem er mit der Klappe 81 in Berührung steht, ein Laminat 84 auf, welches einen unerlaubten Eingriff anzeigt und fest an dem Material des Umschlags anhaftet. Beispielsweise kann das Laminat aus einem Aluminiumfoliensubstrat bestehen, auf welchem eine aufgesputterte Ta-Schicht und eine anodisierte Ta&sub2;O&sub5;-Oxidschicht vorgesehen sind. Wenn die Klappe 81 geschlossen ist, so ist die von dem Laminat 84 erzeugte Farbe durch die transparente Schicht 83 in dem rechteckigen Fenster 82 sichtbar. Der Kleber auf der transparenten Schicht bringt diese dazu, fest an dem Laminat 84 zu haften. Wenn eine Öffnung des Umschlags durchgeführt wird, so veranlaßt die transparente Schicht das Laminat 84 dazu, auseinandergeschält zu werden, so daß die erzeugte Farbe verloren geht. Ein erneutes Verschließen der Klappe führt nicht zu einer Wiederherstellung der erzeugten Farbe. Zum Schutz des Klebers auf der transparenten Schicht 83 kann die Innenseite des Fensters 82 mit einem lose anhaftenden Stützstreifen (nicht gezeigt) abgedeckt sein, der vor der Verwendung des Umschlags entfernt wird. Ein ähnlicher Stützstreifen konnte über dem Laminat 84 vorgesehen werden, unter der Voraussetzung, daß er genügend schwach daran anhaftet, so daß er kein Abschälen des Laminats bei seiner Entfernung hervorruft, oder unter der Voraussetzung, daß er nur am Umfang des Laminats oder des umgebenden Umschlagkörpers anhaftet.
Fig. 8 ist eine Vorderansicht einer Blisterverpackung für Tabletten, und Fig. 9 ist eine Seitenansicht derselben Verpackung. Die Verpackung besteht aus einem Rechteck 90, welches aus steifer Aluminiumfolie oder einer am Karton anlaminierten Aluminiumfolie besteht, und mit Löchern 91 versehen ist.
Die vordere Oberfläche des Aluminium-Rechtecks 90 ist mit einer aufgesputterten Schicht 92 aus Ta und einem anodisierten Dünnfilm 93 aus Ta&sub2;O&sub5; versehen. Diese Anordnung erzeugt eine intensive Farbe. Abteile 94 für Tabletten 95 werden dadurch ausgebildet, daß eine Kunststoffblasenfolie 96 an dem Ta&sub2;O&sub5;-Film befestigt wird (beispielsweise durch Klebe- oder thermische Befestigung). Eine Kante des Blasenstreifens ist nicht auf diese Weise befestigt, um eine greifbare Zunge 97 auszubilden. Die Packung wird dadurch geöffnet, daß der Kunststoffblasenstreifen 96 von dem Folienrechteck 90 abgezogen wird. Wenn dies erfolgt schälen die Teile des Blasenstreifens, die an dem Ta&sub2;O&sub5;-Film anhaften, den Oxidfilm von der Ta-Schicht ab, so daß die erzeugte Farbe irreversibel verloren geht, wodurch der Beweis erbracht wird, daß die Packung geöffnet wurde.
Vorzugsweise wird der Ta&sub2;O&sub5;-Film an der Ta-Schicht auf solche Weise angebracht, daß Bereiche in Form von Streifen 98 schwächer an der Ta-Schicht anhaften als benachbarte Bereiche in Form miteinander verwobener Streifen 99. Wenn der Blasenstreifen 96 abgeschält wird, wird der Oxidfilm in den Streifen 98 damit entfernt, wogegen der Oxidfilm in den Streifen 99 an der Ta-Schicht befestigt bleibt, und stattdessen die Blasenschicht 96 von dem Oxidfilm abgezogen wird. Die erzeugte Farbe geht dann nur in den Bereichen der Streifen 98 verloren, so daß ein streifenförmiges Muster farbiger Linien, die durch farblose (graue) Linien getrennt sind, erzeugt wird, um eine Warnung in bezug auf einen unerlaubten Eingriff zur Verfügung zu stellen. Die Gesamtabschälfestigkeit des Blasenstreifens 96 wird daher sowohl durch die Haftfestigkeit zwischen dem Blasenstreifen und dem Oxidfilm in den Streifen 99 beeinflußt, als auch durch die Haftfestigkeit des Oxidfilms an der Ta-Schicht in den Streifen 98.
Vor dem Abschälen weisen die Streifen 98 und 99 dieselbe Erscheinung auf, da die erzeugte Farbe dieselbe ist, und daher sind die Streifen durch gestrichelte Linien in Fig. 9 bezeichnet.
Ebenso wie sie in Schließvorrichtungen von Behältern oder Verpackungen eingebaut werden können, können die Anordnungen in unverändertem Zustand verkauft werden, also in Band- oder Plattenform, für verschiedene Sicherheitszwecke.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Eine Schicht aus Ta mit einer Dicke von 3500 Å wurde auf eine Standardaluminium-Behälterfolie mit einer Dicke von 75 um in einer kommerziellen, ebenen, Magnetron-Sputter-Vorrichtung aufgesputtert. Das Sputtern wurde im Gleichspannungs-Magnetron-Modus mit einer Leistungsdichte von 10 Watt/cm² und in einer Argon-Atmosphäre bei einem Druck von 10 mTorr durchgeführt. Die beschichtete Folie wurde daraufhin anodisiert in einer wassrigen Losung von 50 g/l Zitronensäure, dotiert mit konzentrierter Fluorwasserstoffsäure mit 0,1 Vol-%. Die Anodisierung wurde bei einer konstanten Stromdichte von 1 mA/cm² bis zu einer Formierungsspannung von 105 V ausgeführt, und dann zusatzlich bei einer konstanten Spannung über einen Zeitraum von 3 min, in welchem der Strom abklang. Dieser Vorgang erzeugt eine kräftig blaue Farbe entsprechend Ta-Oxid von 1754 Å mit einer restlichen, darunterliegenden Metalldicke von 2817 Å.
Eine transparente Kunststoffolie, die auf einer Seite mit einem Klebemittel mittlerer Haftfestigkeit beschichtet wurde (3M-Scotch Brand #822 Bandkleber) wurde dann von Hand mit einer Walze auf die anodisierte Folie auflaminiert, wobei entlang einer Kante eine nichthaftende Zunge eingeführt wurde, um das Abschälen zu erleichtern.
Das sich ergebende Laminat aus Folie/Kunststoff konnte dann einfach von Hand auseinandergeschält werden. Das "gefärbte" Oxid ließ sich glatt und gleichmäßig abstreifen, haftete gleichmäßig an dem abgetrennten Kunststoffilm an und wurde nach dem Abschälen transparent. Das Ta, welches auf der Folie verblieb, nahm seinen normalen Metallglanz an. Ein erneutes Aufdrücken des Kunststoffs auf die Folie stellte die vorherige Färbung nicht wieder her.

BEISPIEL 2

Eine Tantalschicht mit einer Dicke von 3500 Å wurde durch Sputtern auf eine übliche Haushaltsaluminiumfolie mit kommerzieller Reinheit aufgeschichtet. Das Sputtern wurde über eine Maske ausgeführt, um ein Schachbrettmuster abwechselnder Quadrate aus Al und Ta auszubilden. Daraufhin wurde eine Anodisierung bis zu Formierungsspannungen von 112 V ausgeführt, um eine kräftig blau-grüne Farbe auf den Ta-Quadraten zu entwickeln. Dies führte zu 1870 Å aus Ta&sub2;O&sub5; und einer Dicke von 2770 Å des übrigbleibenden Ta-Metalls. Der Anodisierungselektrolyt war das Standard-Zitronensäurebad, welches im Beispiel 1 verwendet wurde, jedoch dotiert mit einem geringen Volumenprozentsatz von konzentrierter Fluorwasserstoffsäure (ein Tropfen in 500 ml).
Die auf diese Weise beschichtete Aluminiumfolie wurde dann zusammen mit einem darüberliegenden Polyethylenfilm niedriger Dichte einer Dicke von 57,5 um, in üblicher warmeabdichtbarer Ausführung, in eine Bankheißpresse eingebracht, und bei 150ºC drei Sekunden lang mit einem Druck von 100 psi gepreßt.
Das sich ergebende Folien/Kunststofflaminat konnte von Hand auseinandergeschält werden. Das "gefärbte" Oxid auf den Ta-Quadraten schälte sich glatt und gleichmäßig ab, haftete gleichmäßig an dem abgetrennten Kunststoff und wurde nach dem Abschälen transparent. Das verbleibende Ta auf der Folie nahm seinen normalen Metallglanz an. Ein erneutes Aufdrücken des Kunststoffs auf die Folie stellte nicht die vorherige Färbung der Ta-Bereiche wieder her.
Die Abschälfestigkeit der Anordnung bei diesem Beispiel war größer als die des Beispiels 1, da das Kunststofflaminat relativ fest an den Al-Quadraten anhaftete, und dies die Gesamtabschälfestigkeit der Anordnung vergrößerte.

BEISPIEL 3

Ta-beschichtete Folie wurde wie im Beispiel 1 präpariert. Eine Anodisierungsmaske, die aus einem Haftstück aus Klebeband bestand (Isolierband der Marke 3M Scotch), aus welchem ein Feld von Streifen mit einer Breite von 0,5 cm, getrennt durch 0,5 cm, ausgeschnitten wurde, wurde auf die beschichtete Folie aufgedrückt. Eine Anodisierung wurde wie im Beispiel 1 in dem mit HF-dotierten Elektrolyten bis zu einer Formierungsspannung von 70 V ausgeführt. Die Folie wurde dann aus dem Anodisierbad entfernt, und die Streifenfeldmaske abgeschält. Die Folie wurde daraufhin gleichmäßig in den vorher maskierten und den vorher freiliegenden Bereichen anodisiert, bis zu einer Formierungsspannung von 105 V wie im Beispiel 1, jedoch in einer undotierten Zitronensäurelösung. Dann wurde eine transparente Klebefolie mit der Folie wie im Beispiel 1 zusammenlaminiert. Der sich ergebende Probenkörper erschien gleichmäßig blau, annähernd identisch dem im Beispiel 1 hergestellten Körper, ohne Spuren einer Streifentrennung.
Beim Abschälen des darüberliegenden Kunststoffs, wie voranstehend erläutert, trennte sich das Oxid und haftete an dem Band nur in den Streifenbereichen an, die vorher in dem ersten Anodisierschritt freigelegt waren, wogegen in den übrigen Bereichen sich das Band gleichmäßig von dem Oxid trennte, welches an dem darunterliegenden Ta-Metall haften blieb. Das Abschälen legte daher ein Feld normaler, metallischer Ta-Streifen gegenüber einem blauen Hintergrund frei.

BEISPIEL 4

Ta-beschichtete Folie wurde wie im Beispiel 1 präpariert und gemäß Beispiel 1 in reiner Zitronensäure anodisiert, bis zu einer Formierungsspannung von 93 V, zur Erzeugung einer kräftig roten Farbe. Die anodisierte Folie wurde dann getrocknet und erneut gesputtert, wie im Beispiel 1 beschrieben, bis zu einer Dicke von Ta von 933 Å. Die erneut gesputterte Folie wurde dann erneut anodisiert, dieses Mal in einem mit Hf dotierten Elektrolyten, bis zu einer Formierungsspannung von 105 V. Dies ergab eine Dicke des zweiten Oxids von 1754 Å auf einer restlichen Metallschicht mit einer Dicke von 250 Å, wobei diese Dicke für Ta halbtransparent ist. Die Probe zeigte eine gleichmäßig blaue Farbe, die sich geringfügig von der im Beispiel 1 erhaltenen Farbe unterschied, ohne die darunterliegende Metall/Oxidanordnung. Dann wurde die anodisierte Folie wie im Beispiel 2 mit einem Kunststoffilm laminiert. Beim Auseinanderschälen des Folien/Kunststofflaminats trat eine Trennung an der zweiten Metall/Oxid-Grenzfläche auf, und die blaue Farbe verschwand, wodurch die rote Farbe der darunterliegenden Anordnung freigelegt wurde, die intakt auf der Folie verblieb.

BEISPIEL 5

Ein Folien/Kunststofflaminat wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde vorbereitet, wobei Ta durch Nb ersetzt wurde, und ein Sputtern bis zu einer Dicke von 4000 Å unter den Bedingungen des Beispiels 1 erfolgte. Eine Anodisierung wurde entsprechend derselben Prozedur wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch in einem Elektrolyten, der aus einer wässrigen Lösung von 0,2 Gew-% Natriumfluorid bestand, bis zu einer Formierungsspannung von 50 V. Dies erzeugte eine intensive gelbe Farbe entsprechend etwa 1125 Å Nb-Oxid, mit darunterliegenden Nb-Metall von 3430 Å. Das sich ergebende Laminat konnte wie im Beispiel 1 mit einem Farbverlust abgeschält werden, und ohne eine Wiederherstellung der Farbe beim erneuten Andrücken.

BEISPIEL 6

Eine Ta-beschichtete Folie wurde wie im Beispiel 1 präpariert. Eine Maske, die aus einem Siebdruck mit einem quadratischen Feldmuster von Firmenlogos bestand, jedes etwa 1 cm breit, und getrennt um annähernd 1 cm, wurde entsprechend Vorgehensweisen präpariert, die in der Graphik wohlbekannt sind. Der Siebdruck bildete ein Negativbild, wobei die Logos offen waren und der umgebende Bereich abgeblockt wurde. Die Siebdruckmaske wurde dann auf die mit Ta beschichtete Folie aufgedrückt, und säurebeständige Druckfarbe wurde auf die Folie über die offenen Bereiche aufgerollt, die aus dem Logo-Feld bestanden. Die Siebdruckmaske wurde dann entfernt, wodurch ein Feld von Logos auf der Folie als positives Bild verblieb. Eine Anodisierung wurde wie im Beispiel 1 in dem mit HF dotierten Elektrolyten bis zu einer Formierungsspannung von 70 V ausgeführt. Die Folie wurde dann von dem Anodisierbad entfernt, und die Druckfarbenmuster, die als Anodisierungs-Widerstandslack gedient hatten, wurden in Xylol-Lösungsmittel entfernt. Daraufhin wurde die Folie erneut anodisiert, gleichmäßig sowohl über den vorher maskierten als auch den vorher freigelegten Bereichen, bis zu einer Formierungsspannung von 100 V wie im Beispiel 1, jedoch in einer undotierten Zitronensäurelösung. Eine transparente Klebefolie wurde dann wie im Beispiel 1 auf die Folie auflaminiert. Der endgültige Probenkörper erschien gleichmäßig blau, anscheinend identisch dem im Beispiel 1 hergesellten Probenkörper.
Beim Abschälen des darüberliegenden Kunststoffs, wie voranstehend erläutert, trennte sich das Oxid ab und haftete an dem Band nur in den Hintergrundbereichen an, die vorher dem ersten Anodisierschritt ausgesetzt waren. In den maskierten und dann anodisierten Logo-Bereichen blieb das Oxid an dem darunterliegenden Ta-Metall haften. Das Abschälen legte daher ein Feld blauer Logos gegenüber einem grauen metallischen Hintergrund frei.

Claims

1. Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, mit mehreren Schichten, welche eine Farbänderung zeigen, wenn sie auseinander geschält werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung umfaßt:ein Laminat aus zumindest zwei Schichten (10, 12 oder 30, 32, 36, 38), welche eine im wesentlichen nicht-dichroitische Farbe durch ein Lichtinterferenz- und absorptionsphänomen erzeugen können, mit einer Metallschicht (10, 36) mit mittlerem Reflexionsvermögen und einer Metalloxidschicht (12, 38), wobei die Metalloxidschicht durch Anodisieren in Gegenwart von Fluoridionen hergestellt wurde, zumindest in Bereichen des Laminats, in welchem eine Farbänderung gewünscht ist; und einem darüberliegenden flexiblen Streifen (14, 34) aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material, welches zur Erleichterung des Auseinanderschälens des Laminats geeignet ist, wobei der Streifen eine Haftfestigkeit an dem Laminat aufweist, welche größer als die Haftfestigkeit der Schichten in den gewünschten Bereichen ist; wobei das Auseinanderschälen der beiden benachbarten Schichten an der Grenzfläche zum Verlust der erzeugten Farbe führt, zumindest in den gewünschten Bereichen, und eine erneute Befestigung der Schichten die Farbe nicht wiederherstellen kann, wenn der direkte und enge Kontakt nicht wiederhergestellt wird.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Ventilmetall, ein Feuerfestmetall oder ein graues Übergangsmetall ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Ventilmetall ist, welches aus Ta, Nb, Zr, Hf, Ti sowie aus Legierungen und Mischungen dieser Stoffe ausgewählt ist.

4. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Feuerfestmetall ist, welches aus W, V, Mo und Legierungen und Mischungen dieser Stoffe ausgewählt ist.

5. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine graues Übergangsmetall ist, welches aus Ni, Fe, Cr und Legierungen und Mischungen dieser Stoffe ausgewählt ist.

6. Anordnung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat auf einem Substrat gehaltert ist.

7. Anordnung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat aus den Schichten (10, 12) besteht.

8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat aus einer Schicht aus einem Metall mit mittlerem Lichtreflexionsvermögen (30) besteht, einem dünnen Film (32) aus Metalloxid, der über der Metallschicht liegt, einer lichtdurchlässigen Schicht aus einem Metall mit mittlerem Lichtreflexionsvermögen (36), welche über dem dünnen Film liegt, und einem weiteren dünnen Film (38) aus Metalloxid, welcher über der lichtdurchlässigen Metallschicht liegt, wobei der weitere dünne Film durch die Anodisierung hergestellt wurde.

9. Anordnung nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine latente Nachricht oder ein latentes Muster (57) in dem Laminat dadurch ausgebildet ist, daß begrenzte Bereiche zur Verfügung gestellt sind, in welchen die Schichten des Metalls und des Oxids eine Haftfestigkeit aufweisen, die größer als die Haftfestigkeit des darüberliegenden flexiblen Streifens an dem Laminat ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, gekennzeichnet durch: Ausbildung eines Laminats aus zumindest zwei Schichten, welche durch ein Lichtinterferenz- und -absoptionsphänomen eine im wesentlichen nicht- dichroitische Farbe erzeugen können, wobei das Laminat eine Metallschicht (10, 36) mittleren Lichtreflexionsvermögens und eine Metalloxidschicht (12, 38) aufweist, wobei: eine Schicht des Metalls mit mittlerem Lichtreflexionsvermögen zur Verfügung gestellt wird, eine Oberfläche des Metalls anodisiert wird, um ein Oxid des Metalls auf der Oberfläche zu bilden, wobei die Anodisierung in Gegenwart von Fluoridionen durchgeführt wird, zumindest in begrenzten Bereichen der Oberfläche des Metalls, um den Metalloxidfilm von dem Metall zumindest in den begrenzten Bereichen ablösbar auszubilden; und Befestigen eines darüberliegenden, flexiblen Streifens aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material über dem Laminat auf solche Weise, daß die Haftfestigkeit des flexiblen Streifens an dem Laminat die Haftfestigkeit zwischen dem Metall und dem Oxid übersteigt, zumindest in den begrenzten Bereichen.

11. Bauteilsatz, aus welchem eine Anordnung zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Bauteilsatz umfaßt ein Laminat aus zumindest zwei Schichten (10, 12 oder 30, 32, 36, 38), welche infolge eines Lichtinterferenz- und -absorptionsphänomens eine im wesentlichen nicht-dichroitische Farbe erzeugen können, mit einer Metallschicht (10, 36) mittleren Lichtreflexionsvermögens und einer Metalloxidschicht (12, 38), wobei die Metalloxidschicht durch Anodisierung in Gegenwart von Fluoridionen gebildet wurde, zumindest in Bereichen des Laminats, in welchen eine Farbänderung erwünscht ist; und einen flexiblen Streifen (14, 34) aus einem transparenten oder lichtdurchlässigen Material, welches zur Erleichterung des Auseinanderschälens des Laminats geeignet ist, wobei der Streifen an dem Laminat mit einer Haftfestigkeit befestigbar ist, welche größer ist als die Haftfestigkeit der Schichten an der Grenzfläche; wodurch der flexible Streifen (14, 34) an dem Laminat befestigbar ist und dazu veranlaßt werden kann, das Laminat auseinander zu schälen, was zu einem Verlust der erzeugten Farbe führt, zumindest in den gewünschten Bereichen, woraufhin eine erneute Befestigung der Schichten die Farbe nicht wiederherstellen kann, wenn der direkte und enge Kontakt nicht wiederhergestellt wird.