DE69010531T2

DE69010531T2 - Optische Interferenz-Strukturen, die poröse Filme enthalten.

Info

Publication number: DE69010531T2
Application number: DE69010531T
Authority: DE
Inventors: Mark Adrian Jozefowicz; Aron Marcus Rosenfeld
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1989-03-22
Filing date: 1990-03-22
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2010-03-23
Also published as: KR900014905A; BR9001349A; US5112449A; AU617935B2; NO901331L; EP0389274A2; ES2056375T3; EP0389274B1; NO901331D0; JPH0333802A; AU5211290A; DE69010531D1; EP0389274A3; ATE108494T1

Description

Die Erfindung betrifft Anordnungen, die mit optischer Intrferenz arbeiten, und das sichtbare Spektrum in eines oder mehrere Bänder relativ hohen Reflexionsvermögens, begrenzt von Bändern mit relativ geringem Reflexionsvermögen, filtern können, so daß sie ein farbiges Erscheinungsbild zeigen, wenn sie mit weißem Licht beleuchtet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung optische Interferenzanordnungen dieser Art, bei welchen poröse dielektrische Filme vorgesehen sind.
Es ist bekannt, daß verschiedene Anordnungen Interferenzfarben der voranstehend angegebenen Art erzeugen können. Eine Art bekannter optischer Interferenzanordnungen verwendet mehrere transparente oder halbtransparente Schichten zur Erzielung des Filtereffekts. Es gibt zwei grundlegende Konstruktionen, nämlich den vollständig dielektrischen Stapel (mehrere dünne Schichten aus dielektrischem Material mit abwechselnd hohem und niedrigem Brechungsindex), und metall-dielektrische Stapel (abwechselnde metallische und dielektrische Schichten, wobei samtliche Metallschichten halbtransparent sind), abgesehen von einer lichtundurchlässigen Bodenschicht, bei einer Verwendung im Reflexionsmodus.
Bei diesen Anordnungen führen Mehrfachreflexionen von den verschiedenen Schichten zu einer Filterwirkung, infolge einer konstruktiven oder destruktiven Interferenz von Licht in unterschiedlichen Wellenlängenbändern. Diese beiden Filterarten sind die Grundlage für optische Präzisionselemente für verschiedene Einsatzzwecke, beispielsweise Linsenbeschichtungen.
Eine Grenze für diese konventionellen Anordnungen besteht darin, daß sie durch kostenaufwendige Verfahren hergestellt werden, einschließlich Vakuumablagerungsverfahren, wie beispielsweise Bedampfung und Sputtern; dies beschränkt ihren Einsatz auf die Präzisionsoptik oder hochwertige Beschichtungen. Insbesondere werden dramatische Farbeffekte, die sich aus der Filterwirkung derartiger Anordnung im sichtbaren Bereich des Spektrums ergeben, normalerweise nicht für Konsumgüter-Einsatzzwecke ausgenutzt.
Eine weitere Begrenzung für konventionelle Mehrschichten-Stapel stellt die Instabilität ihrer optischen Reaktion dar, welche von Effekten infolge einer Feuchtigkeitsadsorption herrührt. Leerräume sind in dielektrischen Schichten vorhanden, da sie normalerweise durch Vakuumbeschichtung hergestellt werden, und diese Leerräume lassen das Eindringen atmosphärischer Feuchtigkeit in den Film über einen Zeitraum von Wochen zu, was die Eigenschaften von Schmalbandfiltern gegenüber ihrem Auslegungsverhalten verschiebt. Dieses Problem ist in der optischen Beschichtungsindustrie wohlbekannt, und es wurden große Anstrengungen darauf gerichtet, neue Beschichtungsverfahren zu finden, um den Leerraumanteil zu minimalisieren und maximal dichte Filme zu erhalten. Bei der momentanen Technologie liegen die Dichten dielektrischer Filme gewöhnlich im Bereich von 80 bis 95% der Volumenwerte und häufig oberhalb von 90%.
Im Gegensatz hierzu haben wir in der Vergangenheit optische Interferenzeffekte in Anordnungen erzeugt, welche stark poröse anodische Filme aufweisen. Dies entstand aus der Notwendigkeit, die Oberflächen anodisierter Aluminiumgegenstände zu färben. Das Anodisieren ist ein wohlbekanntes Verfahren zur Erzeugung dekorativer und schützender Beschichtungen auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen (vgl. beispielsweise die Monographie mit dem Titel "The Surface Treatment and Finishing of Aluminum and Its Alloys" von S. Wernick und R. Pinner, Robert Draper Ltd., UK, 1972). Das Anodisieren von Aluminium in ausgewählten Elektrolyten erzeugt einen Oxidfilm, der aus einer äußeren Schicht besteht, welche ein dichtes Feld feiner Poren enthält, die senkrecht zur behandelten Oberfläche ausgerichtet sind, sowie eine innere, nicht poröse Sperrschicht aus kompaktem Oxid, welches die poröse Schicht von dem darunterliegenden Aluminium trennt. Der normale Film ist normalerweise transparent oder durchscheinend, abhängig von der Filmdicke. Filme, die eine Dicke von zumindest einigen Mikrometern aufweisen (gewöhnlich 10 um oder mehr) sind hart und dauerhaft und werden als Schutzbeschichtungen verwendet.
Für dekorative Anwendungszwecke wurden derartige Filme durch die elektrolytische Ablagerung eines Metalls oder einer Metallverbindung (anorganisches Pigment) in die Poren gefärbt, wie ebenfalls in der voranstehend genannten Monographie von Wernick u. Pinner beschrieben ist. Die Farben, die auf diese Weise erhalten werden können, sind recht begrenzt, und reichen von Braun über Bronzetöne bis zu Schwarz, wenn die Poren zunehmend mit Pigmentablagerungen gefüllt werden. Der Färbungseffekt tritt infolge einer Streuung und Absorption durch die Ablagerung innerhalb des anodischen Films auf, von Licht, welches von der Oberfläche des darunterliegenden Aluminiummetalls reflektiert wird.
In unserer britischen Patentschrift Nr. 1 532 235, die am 15. Nov. 1978 veröffentlicht wurde (deren Offenbarung durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen ist) haben wir Produkte beschrieben, bei welchen ein neuer Bereich von Farben durch elektrische Färbung erhalten werden kann, wobei die Farbe infolge einer optischen Interferenz zusätzlich zu den Streu- und Absorptionseffekten, die bereits beschrieben wurden, auftritt. Bei diesem Vorgang wird die Pigmentablagerung so gesteuert, daß sie dünner ist als in dem ursprünglichen Elektrofärbungsverfahren, und die Höhen der Ablagerungen werden durch den gesamten Film gleichmäßiger ausgebildet. Die erzeugte Farbe ist das Ergebnis einer Interferenz zwischen Licht, welches an den äußeren Enden reflektiert wird (in bezug auf die Aluminiumoberfläche) der einzelnen Ablagerungen, und Licht, welches an der Grenzfläche zwischen Aluminium und Aluminiumoxid reflektiert wird. Die erzeugte Farbe hängt von der Differenz der optischen Weglänge ab, die sich aus der Trennung der beiden lichtreflektierenden Oberflächen ergibt (den Spitzen der Ablagerungen und der darunterliegenden Aluminiumoberfläche) und wird durch Steuern der Höhe der Ablagerungen ausgewählt. Auf diese Weise können in der Praxis nutzbare Farbeffekte erzielt werden, obwohl die Farben bei dünneren Ablagerungen zu Pastelltönen hin tendieren, und dazu, bei dickeren Ablagerungen ein etwas schlammiges Aussehen zu haben, möglicherweise infolge eines erhöhten Beitrages der voranstehend genannten Streu- und Absorptionseffekte zu den Interferenzeffekten. Die erfreulichen Farbeffekte, welche durch diese Interferenzanordnung der "ersten Generation" erzielt werden können, sind daher recht begrenzt.
In unserer darauffolgenden U.S.-Patenschrift Nr. 4 310 586, veröffentlicht am 12. Januar 1982 (deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme eingeschlossen ist) beschrieben wir die Erzielung deutlich klarerer und hellerer Farben, durch Wachstum eines zusätzlichen Oxidfilms unterhalb verhältnismäßig flacher Ablagerungen. Diese Farben treten infolge desselben Interferenzeffektes zwischen Licht auf, welches von denselben beiden reflektierenden Oberflächen reflektiert wird, wie bei der voranstehend geschilderten Anordnung der ersten Generation. In diesem Fall wird allerdings die Farbe nicht durch Änderung der Höhe der Metallablagerungen ausgewählt, sondern durch Fortsetzen der Anodisierung nach der elektrischen Ablagerungsstufe, um das Oxid unterhalb der Ablagerung zu verdicken. Auf diese Weise wird die Differenz der optischen Weglänge zwischen Licht, welches von den Oberseiten der Ablagerungen bzw. von der Aluminiumoberfläche reflektiert wird, gesteuert, entsprechend der Farbe, also durch Bewegung der Aluminiumoberfläche in bezug auf die Oberseiten der Ablagerungen statt umgekehrt, wie im früheren Fall. Bei diesen Interferenzanordnungen der "zweiten Generation" ist ein breiterer Bereich heller Farben zugänglich, da die Trennung der beiden reflektierenden Oberflächen in stärkerem Ausmaß variiert werden kann, ohne die Dicke der Ablagerung und daher die zugeordneten Streu- und Absorptionseffekte zu erhöhen.
Bei sämtlichen voranstehend beschriebenen, gefärbten, anodischen Filmanordnungen ist die Dicke des porösen anodischen Films größer als 3 um und beträgt typischerweise zwischen 10 und 20 um. Interferenzeffekte in diesen Filmen treten zwischen Licht auf, welches von der Metallablagerung bzw. von dem darunterliegenden Aluminiumsubstrat reflektiert wird; das poröse Oxid oberhalb der Ablagerungen spielt keine Rolle bei der Farberzeugung, da es eine Dicke von mehr als 3 um aufweist und daher "optisch dick" ist. Darüber hinaus werden typischerweise die Poren oberhalb der Ablagerungen gefüllt und versiegelt, durch das wohlbekannte Siedeverfahren, um die chemische und mechanische Widerstandsfähigkeit des anodischen Films zu erhöhen (siehe die voranstehend erwähnte Monographie von Wernick u. Pinner).
Trotz der verbesserten Farben, die durch die Anordnungen der zweiten Generation erzeugt werden, die in unserem voranstehend erwähnten U.S.-Patent geschildert werden, besteht immer noch ein Bedürfnis nach optischen Interferenzanordnungen, welche vergrößerte Möglichkeiten für neue Einsatzzwecke aufweisen.
Daher besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung optischer Interferenzanordnungen, welche einen oder mehrere der nachstehenden Vorteile aufweisen, nämlich einen verbreiterten Bereich verfügbarer Farben, eine höhere Farbsättigung, vergrößerte optische Fähigkeiten und weniger kostenaufwendige Herstellungsverfahren, verglichen mit den Vakuumablagerungsverfahren, die normalerweise für konventionelle Mehrschichtstapel verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung beruht teilweise auf unserer Erkenntnis, daß der Bereich und die Sättigung der optischen Interferenzfarben in porösen Anordnungen der Art, die wir früher entwickelten, wesentlich vergrößert werden kann, und es werden zusätzliche Wirkungen wie beispielsweise Dichroismus leicht zugänglich, durch Verringerung der Dicke des porösen Abschnitts des Films oberhalb der Ablagerungen auf den optisch dünnen Bereich, also auf weniger als 3 um. Dies erfolgt deswegen, da elektromagnetische Strahlung, die von der Außenoberfläche des porösen Films reflektiert wird (oder einer halbtransparenten Ablagerung, die sich an dieser Oberfläche befinden kann) mit Licht interferiert, welches von den Ablagerungen und/oder dem Aluminiumsubstrat reflektiert wird, und diese "Oberflächenreflexion" stellt einen zusätzlichen wesentlichen Beitrag zur Gesamtheit der Interferenzeffekte zur Verfügung, ohne Streu- und Absorptionseffekte zu erhöhen. Darüber hinaus bildet der poröse Teil der Oxidschicht nunmehr einen Teil der Farberzeugungsanordnung, da er zwischen zwei Oberflächen liegt, welche zu den Interferenzeffekten beitragen, und die Porosität kann dazu genutzt werden, der Anordnung zusätzliche nützliche Eigenschaften zu verleihen.
Daher wird gemäß einer Zielrichtung der Erfindung eine optische Interferenzanordnung zur Verfügung gestellt, welche aufweist: ein reflektierendes Substrat, einen porösen, transparenten, dielektrischen Film auf dem reflektierenden Substrat, wobei der Film eine Außenoberfläche gegenüberliegend dem reflektierenden Substrat aufweist; und zumindest eine halbtransparente, reflektierende Schicht, die von dem porösen dielektrischen Film getragen wird; wobei die Anordnung zumindest zwei reflektierende Oberflächen aufweist, die durch eine optisch dünne, poröse Schicht des dielektrischen Films getrennt sind, und eine der Oberflächen an der Außenoberfläche des Films vorgesehen ist.
Gemäß einer weiteren Zielrichtung der Erfindung wird eine optische Interferenzanordnung zur Verfügung gestellt, welche aufweist: ein reflektierendes Substrat; einen porösen, transparenten, dielektrischen Film auf dem reflektierenden Substrat; und zumindest zwei halbtransparente, reflektierende Schichten, die von dem porösen dielektrischen Film durch dessen Poren getragen werden; wobei die zumindest zwei halbtransparenten reflektierenden Schichten voneinander und von dem Substrat durch optisch dünne Zwischenschichten aus dem dielektrischen Film getrennt werden.
Eine wesentliche Eigenschaft der erfindungsgemäßen Anordnung besteht darin, daß ein poröser Teil des dielektrischen Films zwischen zumindest zwei reflektierenden Oberflächen angeordnet ist, welche wesentlich zu den gesamten Interferenzeffekten beitragen, wobei die Poren die Dicke des Dielektrikums zwischen diesen zumindest zwei Oberflächen überspannen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung tragen Reflexionen von der Außenoberfläche des Films (wahlweise beschichtet mit einer halbtransparenten Metallschicht) zu den Interferenzeffekten bei, und der dielektrische Film ist optisch dünn mit einer Dicke von weniger als 3 um.
Der poröse dielektrische Film weist im allgemeinen eine Porösität (Prozentsatz an offenem Porenraum) von zumindest 5 Vol-% auf, gewöhnlich zumindest 10 Vol-%, und vorzugsweise zumindest 15 Vol-%. Die maximale Porosität ist nicht strikt festgelegt, beträgt jedoch gewöhnlich mehr als 60 Vol-% (festgelegt als der Punkt, an welchem der Film eine unzureichende Kohäsionsfestigkeit aufweist und auseinanderfällt), und normalerweise weniger als 50 Vol-%.
Das reflektierende Substrat ist vorzugsweise ein Metall, und normalerweise Aluminium oder eine anodisierbare Aluminiumlegierung. Wenn jedoch andere Metalle als Aluminium verwendet werden, werden sogenannte Ventilmetalle, wie beispielsweise Tantal, normalerweise vermieden, da diese Metalle intensive Farben zeigen, wenn sie durch optisch dünne transparente Schichten abgedeckt sind, sowohl infolge von Interferenzals auch Absorptionseffekten, und diese Farben können jene dominieren, welche durch die halbtransparenten reflektierenden Schichten gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. Das Metallsubstrat kann ein Gegenstand irgendeiner gewünschten Form, Größe, Dicke usw. sein, beispielsweise ein Fertiggegenstand irgendeiner Art, eine Platte, ein Bogen, eine dünne Folie, ein Aluminiumfilm, der beispielsweise durch Sputtern oder Verdampfung auf Glas- oder Kunststoffsubstrate abgelagert wurde, und so weiter.
Jede halbtransparente reflektierende Schicht ist normalerweise eine poröse oder diskontinuierliche Metallschicht, die beispielsweise durch elektrische Ablagerung eines anorganischen Pigments, Vakuum-Sputtern oder stromlose oder Inversions-Plattierung hergestellt wird, wie nachstehend genauer erläutert wird.
Verschiedene Fachbegriffe werden in dieser Anmeldung verwendet, und diese werden nachstehend kurz erläutert.
Mit dem Betriff "optisch dünn", der in dieser gesamten Schrift verwendet wird, meinen wir, daß ein Abstand zwischen zwei reflektierenden Oberflächen so dünn ist, daß eine signifikante Interferenz (die also zu mit dem Auge beobachtbaren Farbänderungen führt) zwischen Licht stattfindet, welches von den Oberflächen reflektiert wird. Im Gegensatz hierzu bedeutet "optisch dick", daß der Abstand zu groß ist, als daß eine signifikante Interferenz stattfinden könnte. Optisch dünne Schichten weisen eine Dicke von weniger als 3 um auf, und weisen im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 0,01 bis 1,0 um auf.
Mit dem Begriff "anorganisches Pigment", wie er hier verwendet wird, meinen wir ein Metall oder eine Metallverbindung, das bzw. die von einem elektrolytischen oder stromlosen, chemischen Ablagerungsvorgang herrührt, beispielsweise wie in unserem voranstehend angegebenen britischen Patent beschrieben.
Mit dem Begriff "geschwächte Zwischenschicht" meinen wir eine Zone in einem porösen anodischen Film unterhalb der Außenoberfläche und im allgemeinen parallel zu dieser (oder sie folgt entsprechenden Konturen, wenn die Oberfläche nicht flach ist), welche schwächer ist als der Rest des anodischen Films, und zwar in dem Ausmaß, daß der Film steuerbar und verläßlich in dieser Zone gebrochen und abgetrennt werden kann.
Mit dem Begriff "reflektierende Oberfläche" meinen wir eine Oberfläche, welche ausreichend Licht reflektiert, um einen signifikanten Beitrag zum gewünschten Interferenzeffekt zu liefern, obwohl eine derartige Oberfläche auch einen signifikanten Anteil des auftreffenden Lichts durchlassen kann.
Mit dem Begriff "halbtransparent", im Zusammenhang mit einer Schicht, meinen wir, daß ausreichend Licht durch die Schicht gelangen kann, um Reflexionen von unteren Schichten mit genügender Intensität zuzulassen, um merkbar Interferenzeffekte zu erzeugen.
Mit dem Begriff "Dichroismus" meinen wir eine Interferenzfarbe, die sich entsprechend dem Beobachtungswinkel ändert.
In der gesamten Beschreibung werden derartige Begriffe verwendet wie "oben", "unten", "untere Bereiche" und so weiter, welche sich auf die Anordnungen beziehen, die so ausgerichtet sind, daß das reflektierende Substrat unterhalb des anodischen Films liegt. Diese Begriffe werden zur Erleichterung der Beschreibung verwendet, jedoch soll hieraus nicht geschlossen werden, daß die Vorrichtung nur in dieser bestimmten Orientierung benutzt werden kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit mehr Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 einen Querschnitt mit einer Darstellung eines grundsätzlichen Aufbaus gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 einen Querschnitt ähnlich Fig. 1, mit einer Darstellung eines grundlegenden Aufbaus gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 3 einen ähnlichen Querschnitt wie in Fig. 1, mit einer Darstellung eines grundlegenden Aufbaus gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 4 einen Graphen, welcher den Brechungsindex (n) in Abhängigkeit von der Porosität (p) einer dielektrischen Schicht zeigt, wenn die Poren mit Luft (n = 1,0), Wasser (n = 1,3) oder Öl (n = 1,5) gefüllt sind;
Fig. 5(a) bis (1) schematische Querschnittsansichten mit einer Darstellung anderer Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 6 eine Perspektivansicht eines Mikrowellen-Lebensmittelbehälters, welcher eine Fertigkochanzeige trägt, gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 7 eine alternative Anordnung, die zur Herstellung einer dichroitischen Druckfarbe verwendet wird;
Fig. 8 und 10 Transmissions-Elektronenmikroskopaufnahmen, welche einen Querschnitt einer in den Beispielen hergestellten Anordnung zeigen; und
Fig. 9 einen Graphen, welcher die Änderung des Reflexionsspektrums zeigt, das beim Imprägnieren einer Anordnung erzeugt wird, die in den Beispielen hergestellt wird.
Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen grundlegende Formen der Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung. In Fig. 1 wird ein poröser, transparenter, dielektrischer Film 11 auf einem reflektierenden Metallsubstrat 10 hergestellt. Der Film 11 weist Ablagerungen 12 aus einem anorganischen Pigment (Metall) in den Poren 13 auf, und die Gesamtdicke "a" des Films ist vorzugsweise 1 um oder weniger. Auf die Anordnungen auffallendes Licht wird teilweise von der Außenoberfläche 14 des Films reflektiert (Strahl A), von den äußeren Enden der Metallablagerungen 12 (Strahl B), und von dem darunterliegenden Metall 10 (Strahl C). Infolge der Tatsache, daß der gesamte poröse Film optisch dünn ist, sind die reflektierenden Oberflächen sämtlich voneinander durch solche Entfernungen getrennt, daß sämtliche reflektierten Strahlen stark interferieren, um Interferenzfarben zu erzeugen. Insbesondere trägt die Interferenz der Strahlung A und B wesentlich zur erzeugten Farbe bei, im Gegensatz zu den Anordnungen unserer voranstehend erwähnten britischen und U.S.-Patente. Darüber hinaus ist der poröse Teil des Films zwischen den Metallablagerungen 12 und der Außenoberfläche 14 bei der Farberzeugung beteiligt, so daß also dessen Dicke und Brechungsindex die erzeugte Farbe beeinflussen, was zu den nachstehend geschilderten Vorteilen führt.
In Fig. 2 werden dünne Metallablagerungen 12 im wesentlichen auf der Oberfläche 14 des porösen Films ausgebildet, obwohl sie sich in die Poren herunter erstrecken können. Zusammen bilden die Ablagerungen 12 eine halbtransparente Schicht. Die durch die Ablagerungen 12 erzeugte Schicht kann porös (wie gezeigt) sein, so daß die Innenräume der Poren von der Oberfläche aus zugänglich bleiben, oder alternativ hierzu können die oberen Teile der Poren durch die Ablagerungen 12 blockiert werden, aus einem nachstehend geschilderten Grund, obwohl die Ablagerungen halbtransparent bleiben müssen. Wenn die durch die Ablagerungen 12 gebildete Schicht porös ist, so kann sie entweder diskontinuierlich sein, die Ablagerungen bleiben voneinander getrennt, oder kontinuierlich, jedoch von Poren durchsetzt. Bei dieser Anordnung wird Licht stark von den Außenoberflächen der Metallablagerungen (Strahl D) und dem darunterliegenden Metallsubstrat (Strahl C) reflektiert. Da der Abstand dieser Schichten wiederum optisch dünn ist (die Entfernung "a" beträgt vorzugsweise 1 um oder weniger), interferieren die Strahlen, so daß eine sichtbare Farbe erzeugt wird. Wie bei der Ausführungsform von Fig. 1 ist der poröse Anteil des Films 11, der zwischen den reflektierenden Schichten liegt, aktiv bei der Erzeugung der Interferenzfarben.
Bei der Ausführungsform von Fig. 3 sind die Ablagerungen 12 auf einem Niveau angeordnet, welches zwischen der Außenoberfläche 14 des Films 11 und den Böden der Poren 13 liegt. In diesem Fall findet eine Interferenz statt zwischen Licht, welches von der Außenoberfläche 14 des Films reflektiert wird (Strahl A), den Oberflächen der Ablagerungen 12 (Strahl B), und der Oberfläche des Substratmetalls 10 (Strahl C). Der Abstand dieser verschiedenen reflektierenden Oberflächen ist ausreichend klein, daß die Interferenz stattfinden kann, da die Gesamtdicke "a" der Schicht vorzugsweise weniger als 1 um beträgt. Poröse Teile des Films 11 sind zwischen sämtlichen reflektierenden Oberflächen angeordnet, und daher nehmen diese porösen Anordnungen an der Erzeugung der Interferenzfarben teil.
Bei den Ausführungsformen der Fig. 1, 2 und 3 bilden die Ablagerungen 12 eine halbtransparente Schicht, wobei der Unterschied darin besteht, daß in den Fig. 1 und 3 die Anordnungen Oxid-Metall-Oxid-Metall (OMOM) sind, wogegen in Fig. 2 die Anordnung Metall-Oxid-Metall (MOM) ist.
Die gemeinsamen Merkmale jeder der grundlegenden Anordnungen der Fig. 1, 2 und 3 sind: (1) Eine Interferenz findet statt zwischen Licht, welches von mehreren Schichten reflektiert wird, die durch optisch dünne Entfernungen getrennt sind, wobei eine der reflektierenden Schichten die äußerste Oberfläche der Anordnung ist, und (2) ein poröser Teil des Films ist zwischen zumindest zweien der reflektierenden Oberflächen vorhanden, die unter (1) angegeben sind. Aus den nachstehend angegebenen Gründen ist die Porosität des Films signifikant.
Erstens, wie auf dem Gebiet optischer Beschichtungen wohlbekannt ist, verringert jede Porosität in einem dielektrischen Film den wirksamen Brechungsindex des Films. Es ist ebenfalls bekannt, daß in optischen Mehrschichtstapeln dichroitische Effekte (also eine Änderung der Farbe entsprechend dem Brechungswinkel) vergrößert werden, wenn der mittlere Brechungsindex des Dielektrikums in dem Stapel verringert wird. Stark dichroitische Anordnungen sind von Interesse für bestimmte, noch genauer nachstehend erläuterte Einsatzzwecke. Zweitens bedeutet die Tatsache, daß die dielektrischen Schichten in den vorhandenen optischen Filmen aus porösem Oxid bestehen, daß der effektive Brechungsindex dieser Schichten geändert (vergrößert) werden kann, durch Ersetzen von Luft in den Poren durch ein anderes transparentes Material. Dies ermöglicht es, Farbverschiebungsvorrichtungen zu erzeugen, also Vorrichtungen, welche die Farbe ändern, wenn Materialien in die Poren eingeführt oder aus diesen entfernt werden. Die Änderung des Brechungsindex (n) beeinflußt die erzeugte Farbe, da eine Interferenz zwischen Licht, welches von benachbarten Schichten reflektiert wird, nicht von dem körperlichen Abstand (d) zwischen den Schichten abhängt, sondern von dem optischen Abstand (n x d).
Dieser Effekt ist in dem Graphen von Fig. 4 gezeigt, in welchem der effektive Brechungsindex eines porösen anodischen Films (n = 1,6 für dichtes Aluminiumoxid) gegen die Porosität aufgetragen ist. Nimmt die Porosität des Films zu, und ersetzt mehr Luft das Oxidmaterial, so nimmt der Brechungsindex von jenem des dichten Oxids zu jenem von Luft (n = 1) ab. Dies ist durch die Kurve A dargestellt. Wird andererseits die Luft in den Poren durch Wasser ersetzt, so wird eine weniger steile Kurve erhalten, wenn sich der endgültige Brechungsindex an jenen von Wasser annähert (n = 1,3). Wenn daher für irgendeine vorgegebene Porosität (beispielsweise 40%) Wasser Luft in den Poren ersetzt, so ändert sich der effektive Brechungsindex des porösen anodischen Films, um Δn, und dieses ändert die Wellenlänge, bei welcher eine konstruktive Verstärkung stattfindet, und ändert daher entsprechend die beobachtete Farbe.
Die Anordnung von Fig. 1 kann sehr bequem durch poröses Anodisieren eines Metallsubstrats 10 hergestellt werden, welches aus Aluminium oder einer anodisierbaren Aluminiumlegierung besteht. Dies erfolgt unter Verwendung eines Elektrolyten, welcher eine Säure enthält (Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure usw.), über einen Zeitraum, der dazu ausreicht, einen porösen anodischen Film 11 der gewünschten (optisch dünnen) Dicke wachsen zu lassen. Ein Metallpigment 12 kann dann in den unteren Teilen der Poren abgelagert werden, durch Ausführung einer elektrolytischen Ablagerung über einen ausreichend kurzen Zeitraum (10 bis 200 Sekunden). Die erforderlichen Vorgehensweisen sind im einzelnen in unseren voranstehend erwähnten britischen und U.S.-Patenten beschrieben. Das in den Poren abgelagerte Pigment ist vorzugweise eines der Übergangsmetalle, welche elektrisch abgelagert weren können, beispielsweise Nickel oder Kobalt, obwohl man auch mit anderen Standard-Ablagerungsmetallen arbeiten kann, beispielsweise Zinn, Kupfer, Eisen, Silber und anderen.
Die Anordnung von Fig. 2 kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß einfach eine poröse Anodisierung des Substrats 10 erfolgt, gefolgt von einem Sputtern oder auf andere Weise erfolgenden Ablagern der halbtransparenten Metallschicht 12 auf dem sich ergebenden, porösen, anodisierten Film 11. Die Metallschicht kann auch chemisch wie folgt abgelagert werden: Das Substrat 10 wird zuerst "blitz"anodisiert, um eine dünne, nichtleitende Oxidschicht auszubilden, auf der dünnen Schicht wird durch stromlosese Plattieren eine halbtransparente Metallschicht abgelagert, und dann wird eine poröse Anodisierung ausgeführt, um einen porösen Film 11 unterhalb der halbtransparenten Metallschicht auf die gewünschte Dicke aufwachsen zu lassen. Es ist ziemlich überraschend, daß eine poröse Anodisierung ausgeführt weren kann, nachdem eine halbtransparente Metallschicht durch stromloses Plattieren hergestellt wurde, und der Grund hierfür kann darin liegen, daß die Metallschicht eine gewisse Porosität behält. Stromloses Plattieren wird ohne die Anlegung eines Potentials ausgeführt, und die Metallablagerung wird initiiert an verschiedenen katalytisch wirkenden Orten auf der Oberfläche des Oxidfilms. Die ursprünglichen Ablagerungen (Metallteilchen) wachsen, bis sie miteinander verschmelzen. Selbst nachdem eine derartige Verschmelzung stattgefunden hat, scheinen allerdings die Metallteilchen für einen weiteren Zeitraum des Plattierens getrennt zu bleiben, und anscheinend lassen Spalte zwischen den diskreten Teilchen das Stattfinden einer Anodisierung zu, so daß ein poröser anodischer Film unterhalb der Metallschicht wachsen kann. Die durch dieses Verfahren erzeugte halbtransparente Schicht ist gewöhnlich nicht vollständig auf die Außenoberfläche 14 des anodischen Films beschränkt, da die ursprüngliche Blitz-Anordisierung häufig zur Ausbildung kurzer oder beginnender Poren führt, und das stromlose Plattieren Metall in diesen kurzen Poren ebenso wie auf der Außenoberfläche ablagert. Wenn die Poren durch die weitere Anodisierung verlängert werden, bleiben die Metallablagerungen in den oberen Abschnitten der Poren. Nur wenn die ursprüngliche Blitz-Anodisierung extrem kurz ist, bleibt die halbtransparente Schicht auf die Außenoberfläche beschränkt.
Die Anordnung von Fig. 3 kann besonders einfach dadurch hergestellt werden, daß zuerst eine Anordnung gemäß Fig. 1 ausgebildet wird, und dann mit der porösen Anodisierung fortgefahren wird, um den porösen Film auf den Bereich unterhalb der Ablagerungen 12 zu erstrecken. Allerdings ist dies keine sofort einsichtige Vorgehensweise, da die üblichen elektrisch abgelagerten Metalle 12 dazu neigen, sich in den stark sauren Elektrolyten aufzulösen oder zu verteilen, welche für eine weitere poröse Anodisierung erforderlich sind. Wir haben herausgefunden, daß sich diese Schwierigkeit überwinden läßt, und eine erneute Anodisierung in einem starken und aggressiven Elektrolyten, beispielsweise Phosphorsäure, praktisch ohne Auflösung und nur geringe, wenn überhaupt, Verteilung der vorher elektrisch abgelagerten Metallschicht durchgeführt werden kann. Dies läßt sich durch Verwendung eines von drei alternativen Verfahren erreichen, wie nachstehend im einzelnen erläutert wird.
Das erste Verfahren umfaßt die elektrische Ablagerung eines Edelmetall-Kristallwachstumskeims innerhalb der Poren der ursprünglichen Anordnung. Edelmetalle (beispielsweise Pd) sind widerstandsfähig gegenüber sauren Elektrolyten, die für die nachfolgende poröse Anodisierung verwendet werden, neigen jedoch dazu, sich entlang den Seiten der Poren auszubreiten, wenn die Ablagerung weitergeht, und dies ist nachteilig, da die Ablagerungen vorzugsweise gleichförmige Höhen und flache Außenoberflächen aufweisen sollen, um gleichmäßige Reflexionen hervorzurufen. Daher wird die elektrische Ablagerung nur solange durchgeführt, daß eine kleine Menge des Edelmetalls abgelagert wird. Nach dem darauffolgenden Anodisierungsschritt zur Verlängerung der Poren 13 wird die Anordnung stromlos plattiert. Die Edelmetallablagerung dient als Kristallwachstumsmittel für die Ablagerung des zusätzlichen Metalls, und auf diese Weise wird die Ablagerung vergrößert, bis sie eine ausreichende Abmessung erreicht, um eine ausreichende Reflexion zu erzeugen.
Das zweite Verfahren ist ähnlich wie das erste, abgesehen davon, daß das Edelmetall-Kristallwachstumsmittel vor der Anodisierung zum Verlängern der Poren durch stromloses Plattieren vergrößert wird. Dies ist deswegen möglich, da die durch stromloses Plattieren abgelagerten Metalle (beispielsweise Ni) beständig gegen die starken Säuren sind, die in den Elektrolyten verwendet werden, die für eine poröse Anodisierung erforderlich sind.
Das dritte Verfahren wird besonders bevorzugt. Hierbei wird zuerst eine Anordnung entsprechend jener von Fig. 1 hergestellt, unter Verwendung der normalen Metalle (sogenannt ANOLOK) für die elektrischen Ablagerungen 12. Diese Ablagerungen werden dann dadurch geschützt, daß sie mit einer säurefesten Beschichtung aus einem Edelmetall, wie beispielsweise Pd oder Au, versehen werden, durch ein Eintauch-Plattierungsverfahren (beispielsweise unter Verwendung einer PdCl&sub2;- oder AuCl&sub2;-Lösung). Das Eintauchplattieren ist in gewisser Weise ähnlich wie stromloses Plattieren, geht jedoch nicht unbegrenzt weiter, nachdem es begonnen wurde, und daher hört das Plattieren auf, nachdem sämtliche Oberflächenorte des Wirtsmetalls besetzt sind. Dann kann eine weitere Anodisierung ausgeführt werden, um die Poren 13 zu verlängern, ohne daß die Ablagerungen 12 in wesentlichem Ausmaß angegriffen werden. Dieses Verfahren wird deswegen am meisten bevorzugt, da es sich auf die elektrische Ablagerung normaler Elektrofärbungsmetalle verläßt, und dies eine sehr regelmäßige und gleichmäßige halbtransparente Schicht in dem anodischen Film erzeugt.
Durch Ausführung einer sorgfältigen Steuerung während jedes Schrittes der voranstehend geschilderten Herstellungsverfahren zur Ausbildung der grundlegenden Anordnungen der Fig. 1, 2 und 3 können Schichten mit der erforderlichen Dicke, Porosität und Transparenz hergestellt werden. Insbesondere werden die Porendichte und der Porendurchmesser während des Anodisierungsschrittes festgelegt, und werden hauptsächlich durch die Anodisierungsspannung, die Art des Elektrolyten und dessen Temperatur gesteuert. Beispielsweise neigt Schwefelsäure bei Zimmertemperatur dazu, kleine, jedoch eng beabstandete Poren zu erzeugen, wogegen andererseits Phosphorsäure dazu neigt, größere und stärker beabstandete Poren zu erzeugen. Andere Säuren oder Säuremischungen können ebenfalls geeignet sein, wie Fachleute auf diesem Gebiet wissen.
Falls gewünscht, kann mit der Anodisierung in Zuständen begonnen werden, welche eine hohe Porendichte erzeugen, bis die Ausbildung eines porösen Films beginnt, und dann können die Bedingungen geändert werden, um das Wachstum weiterer Poren zu fördern. Dies führt zur Ausbildung von Poren, die enge obere Abschnitte und breite untere Abschnitte aufweisen (als "Flaschenhals-Poren" bezeichnet). Das Pigment wird dann in den breiten Bodenabschnitten der Poren abgelagert, was zu einer flacheren, gleichmäßigeren Ablagerung führt. Flaschenhalsporen können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß mit der Anodisierung in einem Schwefelsäurehaltigen Elektrolyten begonnen wird, und dann auf einen Elektrolyten umgeschaltet wird, der Phosphorsäure enthält. Dies ist potentiell bei der Herstellung nützlich, da eine Schwefelsäure-Anodisierung mit etwa der zehnfachen Rate ausgeführt werden kann wie eine Phosphorsäureanodisierung.
Die Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden besonders bequem durch die voranstehend erwähnten Anodisierungsverfahren hergestellt, angewendet auf Aluminium und dessen Legierungen. Poröse anodische Filme werden auf anderen anodisierbaren Metallen anodisiert, beispielsweise Ti und Zr, die beispielsweise für die Anordnungen von Fig. 2 geeignet sein können. Allerdings werden diese nicht bevorzugt, da der Brechungsindex derartiger anodischer Filme typischerweise nahe an 2,0 liegt, also zu hoch ist für deutliche dichroitische Effekte, und die Poren kein regelmäßiges Feld bilden, welches die Dicke des anodischen Films überspannt, so daß nur ein kleiner Bruchteil dieser Porosität zugänglich für die Einbringung von Pigmenten oder einem anderen Material ist. Darüber hinaus sind derartige Filme bereits durch einen Absorptions- und Interferenzeffekt stark gefärbt, der diesen Oxid-Metall-Kombinationen eigen ist, und dies dominiert sämtliche Interferenzeffekte, die von zusätzlichen Metallablagerungen der hier beschriebenen Art herrühren.
Weiterhin ist es möglich, Substratmetalle zu verwenden, die nicht porös anodisiert werden können. Beispielsweise können poröse dielektrische Schichten auf Substraten durch Sol-Gel-Verfahren der Art erhalten werden, welche in dem Artikel mit dem Titel "Porous Fluoride Anti-reflective Coatings" von I.M. Thomas, beschrieben sind, in Applied Optics 28. 3356 (1988), dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Dieses Verfahren kann beispielsweise dazu verwendet werden, die Anordnungen von Fig. 2 herzustellen, indem zuerst die poröse dielektrische Schicht 11 ausgebildet wird, und dann die halbtransparente Metallschicht 12 auf die Oberfläche aufgesputtert wird. Andere Verfahren können ebenfalls möglich sein, so daß beispielsweise Vorrichtungen entsprechend den Anordnungen der Fig. 1, 2 und 3, die jedoch nichtporöse Schichten aufweisen, durch konventionelle Sputterverfahren hergestellt werden können, und dann in den Schichten Poren dadurch ausgebildet werden, daß das Material beispielsweise einem Neutronenbeschuß in einem Kernreaktor ausgesetzt wird oder einer elektrischen Hochspannungsentladung.
In jeder der Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Metallschicht 10, falls gewünscht, sehr dünn sein, und kann selbst von einem Material einer unterschiedlichen Art getragen werden, beispielsweise einem Kunststoff, einer Keramik oder Metall. In diesem Fall, und falls die Anordnung durch Anodisierung hergestellt werden soll, dann sollte selbstverständlich die Aluminiumschicht 10 ausreichend dick sein, um eine Umwandlung in die Oxidschicht mit gewünschter Dicke zu gestatten, und eine reflektierende Oberfläche unterhalb der Oxidschicht 11 übrig zu lassen. Für einige Anwendungszwecke ist es besonders wünschenswert, die Schicht 10 als dünne Folie aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung auszubilden. Die sich ergebende Vorrichtung kann dann als flexibles Band hergestellt werden, und - falls erforderlich - mit einer Klebeschicht versehen werden, zum Anhaften an irgendeinem Gegenstand oder Produkt als Oberflächenbeschichtung.
Die Oberfläche der Schicht 10 kann vor der Ausbildung des dielektrischen Films 11 behandelt werden, um wünschenswerte Effekte zu erzeugen. Beispielsweise kann eine Aluminiumoberfläche geätzt oder im Gegensatz aufgehellt werden, um die Reflexion zu ändern.
Obwohl die in den Fig. 1, 2 und 3 gezeigten grundlegenden Anordnungen der Erfindung äußerst nützlich fur verschiedene Anwendungszwecke sind, die nachstehend beschrieben werden, hat sich herausgestellt, daß Abänderungen dieser grundlegenden Anordnungen erfolgen können, um eine größere Vielfalt nützlicher Vorrichtungen herzustellen. Es ist beispielsweise möglich, die Merkmale einer der Anordnungen mit denen einer anderen zu kombinieren, und/oder Modifikationen herzustellen, bei welchen eines oder mehrere der Merkmale der grundlegenden Anordnungen wiederholt werden. Beispielsweise können die Bodenporenablagerungen von Fig. 1 durch elektrische Abladung in die Anordnungen der Fig. 2 und 3 eingeführt werden, um eine zusätzliche halbtransparente Metallschicht zur Verfügung zu stellen. Entsprechend kann die Metalloberflächenbeschichtung von Fig. 2 auf den Anordnungen der Fig. 1 oder 3 vorgesehen werden. Als weiteres Beispiel können die Ablagerungs- und Porenverlängerungsschritte, die zur Herstellung der Anordnungen von Fig. 3 ausgeführt werden, wiederholt werden (einmal oder mehrfach), um mehrere vergrabene halbtransparente Schichten in unterschiedlichen Höhen in dem Film herzustellen.
Darüber hinaus kann jeder der Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Fähigkeit verliehen werden, eine irreversible Farbänderung zu bewirken (beispielsweise von einer Interferenzfarbe zu einer anderen oder von einer Interferenzfarbe zur Farbe des darunterliegenden Substratmaterials). Dies erfolgt durch Einbringung einer geschwächten Zwischenschicht in den porösen Film, so daß ein Teil des Films oder der Film insgesamt von der verbleibenden Anordnung entlang dieser Zwischenschicht entfernt werden kann. Ist die Zwischenschicht geeignet angeordnet, so kann die von der Anordnung erzeugte Interferenzfarbe erzeugt, geändert oder zerstört werden, wenn der obere Teil des Films entfernt wird.
Eine derartige geschwächte Zwischenschicht kann in die porösen Filme der vorliegenden Beschreibung durch ein Porenverzweigungsverfahren eingeführt werden, welches als Teil der Filmausbildung durchgeführt wird. Das Porenverzweigungsverfahren ist ähnlich dem Verfahren, welches in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. 0 178 831 beschrieben ist, veröffentlicht am 23. April 1986 (deren Offenbarung in die vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme eingeschlossen ist), und eine Variation der Anodisierungsspannung kontinuierlich oder schrittweise während des Schrittes der porösen Anodisierung umfaßt. Dies veranlaßt jede Pore, die während des normalen Anodisierungsschrittes gebildet wird, zur Verzweigung an ihrem Bodenteil, so daß zahlreiche kleinere Poren gebildet werden, die zusammen den Film schwächen. Beispielsweise kann die Anodisierungsspannung von der normalen Anodisierungsspannung (typischerweise im Bereich von 3 bis 300 V, jedoch gewöhnlich 5 bis 100 V) auf 0 V in Schritten von 0,5 V verringert werden. Bei unserem voranstehend angegebenen europäischen Patent wird das Porenverzweigungsverfahren als letzter Schritt der Filmherstellung ausgeführt, so daß der poröse Film vollständig von dem Metallsubstrat entfernt werden kann. Bei der vorliegenden Erfindung haben wir überraschenderweise herausgefunden, daß es möglich ist, mit der normalen porösen Anodisierung nach dem Porenverzweigungsschritt weiterzumachen, um die geschwächte Zwischenschicht an praktisch jeder gewünschten Position in dem porösen Film zwischen dem Metallsubstrat und der äußeren Filmoberfläche anzuordnen. Dies kann vorgenommen werden, ohne den Film dazu zu veranlassen, sich verfrüht von dem Substrat abzutrennen, oder die Abtrennfähigkeit zu beeinträchtigen. Dies ist deswegen überraschend, da eine poröse Anodisierung eine Konkurrenz zwischen der Auflösung des Films durch den sauren Elektrolyten und dem Wachstum des Films durch die Elektrolyse darstellt. Sobald eine geschwächte Zwischenschicht mit zahlreichen kleinen Poren erzeugt wurde, würde man erwarten, daß eine weitere poröse Anodisierung bei normalen Spannungen (beispielsweise 5 bis 100 V oder mehr) entweder den Film zur Abtrennung an der geschwächten Zwischenschicht veranlassen würde, oder eine nachteilige Änderung des Aufbaus der geschwächten Zwischenschicht hervorrufen würde. Dies findet nicht statt, und Poren, die mit der Filmoberfläche verbunden sind, welche durch den geschwächten Bereich hindurchgeht, wachsen weiter unterhalb der geschwächten Zwischenschicht.
Weiterhin hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß eine elektrische Ablagerung immer noch dazu verwendet werden kann, eine Ablagerung an den Böden der Poren anzuordnen, selbst wenn die Porenböden von der Oberfläche des anodischen Films durch eine geschwächte Zwischenschicht getrennt sind, und daß eine derartige Ablagerung nicht zu einer vorzeitigen Abtrennung des Films führt. Auf diese Weise kann zuerst ein poröser anodischer Film, der eine geschwächte Zwischenschicht auf einem Zwischenniveau aufweist, auf die voranstehend beschriebene Weise hergestellt werden, und dann kann eine Metallablagerung an den Porenböden angeordnet werden.
Schließlich hat sich herausgestellt, daß die geschwächte Zwischenschicht entweder während des ersten oder zweiten Anodisierungsschrittes eingeführt werden kann, die voranstehend im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der Anordnung von Fig. 3 genannt wurden. Dies bedeutet, daß eine abgeschwächte Zwischenschicht entweder oberhalb oder unterhalb der Metallablagerungen 12 von Fig. 3 innerhalb des porösen Films 11 angeordnet werden kann.
Die Anzahl unterschiedlicher Anordnungen, welche durch eine Kombination verschiedener der voranstehend genannten Vorgehensweisen hergestellt werden können, in unterschiedlichen Sequenzen, ist groß, und einige Beispiele sind in Fig. 5 gezeigt und werden nachstehend beschrieben.
In Fig. 5(a) wurden die Anordnungen der Fig. 1 und 2 kombiniert, um eine Oberflächenablagerung 12b und eine weitere Ablagerung 12a am Boden der Poren 13 zur Verfügung zu stellen, um eine Metall-Oxid-Metall-Oxid-Metall-Anordnung (MOMOM) auszubilden. Die Ablagerung 12b vergrößert die Oberflächenreflexion, und die Ablagerung 12a stellt eine zusätzliche reflektierende Oberfläche zur Verfügung, so daß die Interferenzeffekte recht kräftig und komplex sind (der Dichroismus kann durch Erhöhung der Anzahl reflektierender Schichten erhöht werden). Das Füllen der Pore 13 mit einer Flüssigkeit oder einem Feststoff ändert den mittleren Brechungsindex des Films 11 und verursacht daher eine Änderung der erzeugten Farbe. Diese Anordnung kann dadurch ausgebildet werden, daß eine Anordnung, wie beispielsweise in Fig. 2 gezeigt, vorbereitet wird, und dann elektrisch ein Metall 12a an dem Porenboden auf gewöhnliche Weise abgelagert wird.
Die Anordnung von Fig. 5(b) kombiniert die Merkmale der Fig. 2 und 3, um eine Metall-Oxid-Metall-Oxid-Metall-Anordnung (MOMOM) auszubilden. Diese kann dadurch hergestellt werden, daß die Anordnung von Fig. 3 vorbereitet, und Metall auf der Oberfläche abgelagert wird.
Die Anordnung von Fig. 5(c) vereinigt die Merkmale sämtlicher grundlegender Anordnungen der Fig. 1, 2 und 3 zur Ausbildung einer Metall-Oxid-Metall-Oxid-Metall-Oxid-Metall-Anordnung (MOMOMOM). Diese kann dadurch hergestellt werden, daß die Anordnung von Fig. 3 ausgebildet wird, in den Poren elektrisch ein Metall abgelagert wird, und dann ein Metall auf der Oberfläche abgelagert wird.
Das Einführen einer geschwächten Zwischenschicht in die Anordnungen erzeugt eine weitere Variationsbreite, wie sich aus den Fig. 5(d) bis 5(l) ergibt.
In Fig. 5(d) wird eine geschwächte Zwischenschicht 15 in eine Anordnung eingeführt, die ansonsten jener von Fig. 1 entspricht. Eine Abtrennung des Films entlang der Zwischenschicht 15 schaltet die Interferenzeffekte aus, die durch Reflexionen von der Oberfläche 14 erzeugt werden, und bringt neue Interferenzeffekte mit sich, welche von Reflexionen von der neuen Oberfläche des übrigbleibenden Films herrühren (es sei denn, daß die geschwächte Zwischenschicht mit den Oberseiten der Ablagerungen 12 zusammenfällt). Bei der erzeugten Farbe tritt daher eine Farbtonänderung auf.
Die Anordnung von Fig. 5(e) ist die grundlegende Anordnung von Fig. 2, welche eine abgeschwächte Zwischenschicht auf mittlerem Niveau in dem porösen Film oder am Boden der Poren aufweist.
Fig. 5(f) ist die grundlegende Anordnung von Fig. 3, welche eine abgeschwächte Zwischenschicht 15 an dem Boden der Poren 13 aufweist. Eine Abtrennung des Films entlang der geschwächten Zwischenschicht führt dazu, daß die durch die ursprüngliche Farbe erzeugte Farbe vollständig ausgeschaltet wird, so daß die übrigbleibende Anordnung nur ein metallisches Aussehen hat.
Fig. 5(g) zeigt dasselbe wie Fig. 5(f), mit der Ausnahme, daß die geschwächte Zwischenschicht 15 oberhalb der Metallablagerungen 12 angeordnet ist. Der Effekt der Abtrennung des Films 11 entlang der Zwischenschicht 15 ist ähnlich jenem in Fig. 5(d). Allerdings führt das Wachstum des Films 11 und der Pore 13 unterhalb der Ablagerung 12 zu unterschiedlichen Interferenzeffekten, infolge des unterschiedlichen Abstands der reflektierenden Schichten.
In Fig. 5(h) befinden sich zwei Ablagerungen 12a und 12h in der Pore 13. Die Ablagerung 12a ist am Boden der Pore angeordnet, und die Ablagerung 12h befindet sich in einer Position dazwischen. Eine geschwächte Zwischenschicht 15 ist oberhalb beider Ablagerungen angeordnet. Eine Abtrennung des Films innerhalb der Zwischenschicht führt zu einem ähnlichen Effekt wie in Fig. 5(d), jedoch führt das Vorhandensein zweier Ablagerungen statt einer dazu, daß mehr reflektierende Oberflächen bereitgestellt werden und daher sind die Interferenzeffekte komplizierter.
Fig. 5(i) ist ähnlich wie Fig. 5(h), abgesehen davon, daß die geschwächte Zwischenschicht 15 zwischen den beiden Ablagerungen angeordnet ist. Eine Abtrennung des Films entlang der Zwischenschicht schaltet zwei reflektierende Oberflächen aus (die Oberfläche 14 des ursprünglichen Films und die Oberfläche der Ablagerung 12b), so daß der Interferenzeffekt radikal geändert wird.
Die Anordnung von Fig. 5(j) ist ebenso wie in Fig. 5(b), mit der Ausnahme, daß eine geschwächte Zwischenschicht 15 zusätzlich an den Böden der Poren 13 vorgesehen ist, so daß eine Filmabtrennung eine Farbänderung hervorrufen kann.
Fig. 5(k) ist ebenso wie Fig. 5(a), mit der Ausnahme, daß eine geschwächte Zwischenschicht oberhalb der unteren Ablagerungen 12a angeordnet ist.
Die Anordnung von Fig. 5(l) entspricht jener von Fig. 5(b), mit der Ausnahme, daß eine geschwächte Zwischenschicht 15 auf einem Niveau in dem Film zwischen den beiden Ablagerungen 12a und 12b angeordnet ist.
Darüber hinaus sind weitere Kombinationen möglich, zusätzlich zu den gezeigten Kombinationen.
Wenn der dielektrische Film mehr als eine halbreflektierende Schicht aufweist, die in dem dielektrischen Film vergraben ist (beispielsweise wie in Fig. 5(h) oder 5(i)), so kann die Reflexion von der äußersten dieser Schichten die Reflexion von der Außenoberfläche des dielektrischen Films ersetzen, so daß die Schicht aus einem dielektrischen Film oberhalb dieser äußersten Schicht optisch dick sein kann, falls gewünscht. Die halbtransparenten reflektierenden Schichten werden vorzugsweise voneinander und von dem reflektierenden Substrat durch optisch dünne Zwischenschichten des dielektrischen Films getrennt.
Die verschiedenen Anordnungen, die in den Umfang der Erfindung fallen, können für Anwendungszwecke eingesetzt werden, die zu drei grundsätzlichen Gruppen gehören. Die erste Gruppe nutzt keine Farbverschiebung oder Farbänderung, sondern verläßt sich nur auf die intensiven und dichroitischen Farben, welche von den Anordnungen gemäß der Erfindung erzeugt werden können. Die zweite Gruppe verläßt sich auf die Fähigkeit bestimmter Anordnungen, eine Farbverschiebung zu zeigen, wenn ein Material in den Poren durch ein anderes ersetzt wird. Die dritte Gruppe verläßt sich auf die Fähigkeit der Anordnungen, die eine geschwächte Zwischenschicht aufweisen, eine Farbänderung zu erfahren, wenn eine Filmabtrennung stattfindet. Die Anwendungen, die in diese drei verschiedenen Gruppen fallen, werden nachstehend mit weiteren Einzelheiten erläutert.
Die MOM-Anordnung von Fig. 2 ist besonders geeignet für die genannte erste Anwendungsgruppe, infolge des starken gezeigten Dichroismus. Bei dieser Anwendungsgruppe sind Farbverschiebungseffekte nicht erwünscht, die durch das Ersetzen eines Materials in den Poren durch ein anderes hervorgerufen werden. Daher werden die Poren vorzugsweise an ihren oberen Enden versiegelt, um den Eintritt von Feuchtigkeit oder von anderen Materialien in die Poren zu verhindern. Dies kann auf verschiedene Weisen erfolgen, jedoch sollte normalerweise eine vollständige Füllung der Poren durch das übliche Versiegelungsverfahren (wie beispielsweise in der voranstehend erwähnten Monographie von Wernick & Pinner angegeben) vermieden werden, da dies den mittleren Brechungsindex des Films erhöht und daher den gewünschten Dichroismus verringert. Eine Versiegelung der Poren kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß ein transparenter Film (beispielsweise aus Kunststoff oder Lack) über die Außenoberfläche der Anordnung laminiert wird, oder in solchen Fällen, in welchen Metallablagerungen auf der äußeren Schicht des porösen Films ausgebildet werden, durch Ablagerung von ausreichend Metall (beispielsweise durch Sputtern), so daß die Außenenden der Poren geschlossen werden, während die Schicht immer noch ausreichend dünn gehalten wird, so daß die Metallschicht halbtransparent ist. Diese Verfahren (insbesondere das Laminieren) weisen darüber hinaus den Effekt des Schutzes der Anordnungen gegen mechanische und chemische Angriffe auf, so daß die Anordnungen noch wünschenswerter sind.
Anordnungen dieser Art, welche dichroitisch sind, können für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Beispielsweise können dichroitische Anordnungen in Banknoten, Fahrkarten oder andere wesentliche Dokumente eingebaut werden, um diese gegen Fälschungen zu schützen. Fortgeschrittene moderne Fotokopierer können komplizierte farbige Muster duplizieren, können jedoch keinen Dichroismus vervielfältigen. Der dichroitische Effekt zeigt daher an, daß der Gegenstand das Original ist. Gefärbte und/oder dichroitische Anordnungen können darüber hinaus auch nur für dekorative Zwecke verwendet werden, beispielsweise zum Dekorieren neuer Gegenstände, von Innenoberflächen und Juwelen.
Die zweite Anwendungsgruppe nutzt die Fähigkeit der Anordnungen, welche offene Poren aufweisen, eine Farbverschiebung zu zeigen, und zwar gewöhnlich zu dem Zweck, das Vorhandensein bestimmter Materialien oder Zustände anzuzeigen. Sowohl die MOM- als auch die OMOM-artigen Anordnungen der Fig. 2 und 3 sind am besten für diese Art der Anwendung geeignet, obwohl - falls gewünscht - die anderen Anordnungen alternativ verwendet werden können. Bei diesen Anwendungen sollten die Poren nach außen offen sein, zumindest dann, wenn eine Farbverschiebung gewünscht ist. Farbverschiebungen können hervorgerufen werden durch folgende Mechanismen: (1) das Eindringen einer Substanz in den porösen Film von außen zur Erzeugung einer Farbänderung, (2) das Imprägnieren einer Substanz in den porösen Film hinein und deren Verflüchtigung (oder sonstige selbsttätige Entfernung) unter bestimmten Bedingungen zur Erzeugung einer Farbänderung, oder (3) eine Kombination von (1) und (2), so daß sich eine erste Farbe zu einer zweiten Farbe und dann zurück zur ersten Farbe ändert.
Beispiele für Vorrichtungen, die sich auf die voranstehend geschilderte Wirkung (1) verlassen, sind Anzeigen für Einfrieren/Auftauen, beispielsweise zur Warnung, daß Gefriergut Einfrier/Auftauzyklen durchlaufen hat. Derartige Anzeigen müßten billig sein, und die Anzeige muß sehr gut sichtbar und verläßlich sein, und dies läßt sich durch die Anordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung erzielen. In Gegenwart von Eis bleiben die Poren frei, und wird die ursprüngliche Farbe der Vorrichtung gezeigt. Wenn das Eis schmilzt, tritt Wasser in die Poren ein, und es wird eine Farbänderung beobachtet. Die zweite Farbe bleibt übrig, selbst wenn die Temperatur erneut unter den Gefrierpunkt absinkt, da das Wasser in den Poren an diesem Ort friert und nicht einfach aus den Poren verdampft.
Ein weiteres Beispiel für Vorrichtungen, die auf dem voranstehend geschilderten Effekt (1) basieren, sind druckfarbenlose Fingerabdruck-Aufzeichnungsvorrichtungen. In diesem Fall treten Öle aus der Haut in die Poren ein, wenn ein Finger gegen die Vorrichtung angedrückt wird, und man beobachtet eine Farbänderung. Allerdings findet die Änderung nur in den Bereichen statt, in welchen die Berührung mit der Haut erfolgt, und es stellt sich heraus, daß die kleinen Stege der Haut Farbänderungen hervorrufen, wogegen die kleinen Nuten zwischen den Stegen dies nicht tun; daher kann ein Fingerabdruck aufgezeichnet werden. Das Öl von der Haut ist nicht besonders flüchtig, und daher bleibt der Abdruck für eine gewisse Zeit sichtbar, jedoch kann der aufgezeichnete Abdruck dadurch dauerhafter ausgebildet werden, daß eine Kunststoffmembran die Außenoberfläche versiegelt, nachdem der Abdruck genommen wurde.
Beispiele für Vorrichtungen, die auf dem voranstehend geschilderten Effekt (2) beruhen, sind Zeit-Temperatur-Anzeigen. Diese Vorrichtungen weisen ein Material (flüssig oder fest) in den Poren auf, welches bei Zimmertemperatur relativ unflüchtig ist, jedoch einen erhöhten Dampfdruck bei Temperaturen oberhalb einer bestimmten Schwellentemperatur aufweist. Die Ursprungsfarbe der Vorrichtung ändert sich allmählich zu einer zweiten Farbe, wenn die Vorrichtung Temperaturen oberhalb der Schwelle ausgesetzt wird, wenn das Material allmählich aus den Poren verdampft. Höhere Temperaturen fordern eine höhere Verdampfungsrate und daher eine schnellere Farbänderung. Derartige Sensoren können dazu verwendet werden, anzuzeigen, wann Lebensmittel ausreichend gekocht wurden.
Vorrichtungen, welche demselben Zweck dienen sollen (also der Anzeige, wann Lebensmittel gekocht sind), die jedoch auf unterschiedlichen Grundlagen beruhen, wurden früher in unserer europäischen Patentanmeldung mit der Nr. 0272089 beschrieben, die am 22. Juni 1988 veröffentlicht wurde, und deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme eingeschlossen ist, insbesondere zum Einsatz im Zusammenhang mit Mikrowellen-Lebensmittelbehältern. In dieser Veröffentlichung wird gezeigt, daß die sogenannten "Fertigkoch-Anzeigen" auf äußeren Oberflächen von für Mikrowellen durchlässigen Metall-Lebensmittelbehältern angebracht werden können, und durch ordnungsgemäße Auswahl der Abmessungen der Behälter und der Anordnung der Indikatoren können die Indikatoren gegen eine die Temperatur erhöhende Bestrahlung infolge von Mikrowellenenergie abgeschirmt werden. Diese Vorgehensweise wird vorzugsweise auch dann eingesetzt, wenn die Zeit-Temperatur-Indikatoren gemäß der vorliegenden Erfindung als Fertigkoch-Indikatoren für Mikrowellen-Lebensmittelbehälter verwendet werden, um falsche Anzeigen zu vermeiden, die von einer direkten Erhitzung des verdampfbaren Materials in den Poren herrühren.
Eine geeignete Anordnung ist in den Fig. 6 und 7 gezeigt. Fig. 6 zeigt einen Mikrowellenbehälter 30, der ein Basisteil 32 aus einer steifen Metallfolie (beispielsweise Aluminium) enthält, welches einen Boden 34 und Seitenwände 36 aufweist, die so zusammenwirken, daß sie eine nach oben offene Kammer ausbilden, innerhalb welcher ein Lebensmittelgegenstand 31 angeordnet ist. Der Behälter weist einen Deckel 38 aus einem für Mikrowellen durchlässigen dielektrischen Material auf, beispielsweise Papier oder Kunststoff, welcher die Oberseite der Kammer abschließt. Ein derartiger Behälter kann als Wegwerfpackung für tiefgekühlte Lebensmittel oder dergleichen verwendet werden.
Der Behälterdeckel weist eine obere und untere Hauptoberfläche 38a bzw. 38b auf, welche vom enthaltenen Lebensmittelgegenstand abgewandt bzw. diesem zugewandt sind. Die untere Deckeloberfläche 38b ist oberhalb der Oberfläche des Lebensmittels durch einen Spalt 40 beabstandet, und mehrere, voneinander beabstandete Metallfolieninseln 42 (beispielsweise aus Aluminium) sind mit der oberen Deckeloberfläche 38a verbunden. Das Feld aus den Metallinseln 42 und dem Spalt 40 verbessert zusammenwirkend das Einkoppeln von Mikrowellenenergie in das Innere des Behälters, also wenn der den Lebensmittelgegenstand halternde Behälter in einen Mikrowellenofen gesetzt wird, und darin mit Mikrowellenenergie bestrahlt wird, um das Lebensmittel aufzuwärmen.
Jede der Metallinseln 22 ist ein Metallelement aus einer dünnen Folie, welches elektrisch leitend ist, und mit einer ersten und einer zweiten, entgegengesetzten, verlängerten Oberfläche (also gegenüberliegenden Hauptoberflächen) 42a und 42b versehen ist. Die Oberfläche 42b ist nach unten in Richtung auf das Lebensmittel gerichtet und mit der Deckeloberfläche 38a verbunden, wogegen die Oberfläche 42a nach oben weist, so daß sie durch das Fenster des Mikrowellenherdes sichtbar ist.
Eine der Inseln 42 (diese Insel ist durch 42' bezeichnet) trägt auf ihrer oberen Oberfläche eine Fertigkochanzeige 44 gemäß der vorliegenden Erfindung. Dies ist vorzugsweise eine Anordnung gemäß Fig. 1, die ein Material aufweist, welches die Poren 13 füllt. Das Material sollte (a) mit Lebensmitteln verträglich sein, (b) muß bei einer geeigneten Temperatur verdampfen (beispielsweise 500 bis 300ºC), sowie nach einer geeigneten Zeit (eine Anzahl von Minuten bei einer vorbestimmten Temperatur), und (c) muß gegenüber den Mikrowellen abgeschirmt sein. Langkettige Olefine sind für diese Zweck geeignet.
Die Anzeige 44 kann an der Metallinsel 42' befestigt sein, oder die Metallinsel 42' kann das Metallsubstrat 10 der in den Fig. 1 bis 3 gezeigten Anordnung bilden.
Zwar befindet sich bei dieser Anordnung die Anzeige 44 auf der Außenseite des Behälters 30, jedoch ist sie dennoch gegenüber der Mikrowellenenergie abgeschirmt, und zwar aus den Gründen, die in unserer europäischen Patentanmeldung 0 161 739 beschrieben sind, deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Die Anzeige empfängt Wärme von dem Lebensmittel 31 durch Wärmeleitung oder Strahlung, wenn das Lebensmittel durch die Mikrowellen erhitzt wird, und wenn das Lebensmittel für eine bestimmte Zeit eine bestimmte Temperatur erreicht hat, verdampft das gesamte Material aus den Poren, und die Anzeige 44 ändert ihre Farbe, um anzuzeigen, daß der Kochvorgang fertig ist.
Durch Einbau von Materialien unterschiedlicher Flüchtigkeit in die Poren unterschiedlicher Bereiche der Vorrichtung können komplexere Temperatursensoren für Mikrowellenbehälter oder für andere Zwecke erzeugt werden. Beispielsweise könnte ein Material, welches sich bei Temperaturen oberhalb von 100ºC verflüchtigt, in einem Bereich imprägniert sein, und ein Material, welches bei 200ºC verdampft, könnte in einem anderen Bereich imprägniert sein. Eine Farbänderung in dem ersten Bereich, jedoch nicht in dem zweiten, würde anzeigen, daß die Vorrichtung einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC über einen bestimmten Zeitraum ausgesetzt war. Durch Erhöhung der Anzahl an Bereichen und unterschiedlicher Materialien kann ein "irreversibles Thermometer" ausgebildet werden, welches ein Temperaturmaximum anzeigt, welchem die Vorrichtung über einen Zeitraum ausgesetzt war.
Beispiele für Vorrichtungen, welche den voranstehend geschilderten Effekt (3) nutzen, umfassen reversible Feuchtesensoren. Derartige Vorrichtungen können zur Anzeige der Luftfeuchtigkeit verwendet werden, zur Anzeige, wann Pflanzen gegossen werden müssen, und für viele andere Zwecke. Das Vorhandensein von Feuchtigkeit wird direkt durch eine Farbänderung angezeigt, wenn Wasser in die Poren hineingelangt. Wenn die Bedingungen dann ausreichend trocken werden, verdampft schließlich das Wasser aus den Poren, und die ursprüngliche Farbe wird wiederhergestellt. Falls gewünscht, ist es möglich, latente oder nichtlatente Nachrichten oder Muster in Farbverschiebungsanordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung einzubauen (also Anordnungen, die für die zweite Anwendungsgruppe geeignet sind), durch die nachstehend geschilderten Vorgehensweisen. Die Poren in bestimmten Bereichen des Films können mit einem nicht-flüchtigen oder aushärtbaren Material (beispielsweise einem Lack) gefüllt werden. Das Material tritt in die Poren in diesen Bereichen hinein und erzeugt eine permanente Farbänderung. Poren in anderen Bereichen können leer bleiben (in diesem Fall bildet die Farbe der gefüllten Bereiche einen Kontrast zur Farbe der ungefüllten Bereiche), oder können zeitweilig mit einem flüchtigen Material gefüllt werden. Wenn das flüchtige Material und das nichtflüchtige Material einen gleichen Brechungsindex aufweisen, so weist die Vorrichtung eine gleichmäßige Farbe auf, wenn sämtliche Poren gefüllt sind, und die Nachricht, das Muster oder die frei wählbare Gestaltung ist nicht sichtbar. Wird die Vorrichtung Bedingungen ausgesetzt, welche eine Verdampfung des flüchtigen Materials fördern, so tritt eine Farbänderung in den Bereichen auf, die mit dem flüchtigen Material gefüllt sind, und die dann mit den Bereichen des Films kontrastieren, die mit dem nicht-flüchtigen Material gefüllt sind. Daher ist die Nachricht, das Muster oder das frei wählbare Design "latent", also ursprünglich unsichtbar, jedoch unter bestimmten Umständen entwickelbar. Wenn beispielsweise diese Vorgehensweise während der Herstellung von Zeit-Temperatur-Sensoren eingesetzt wird, können verborgene Nachrichten in die Anordnungen eingebaut werden, die gezeigt werden, wenn die Vorrichtung bestimmte Zeiten lang geeigneten Temperaturen ausgesetzt worden war. Daher kann das Wort "gargekocht" oder dergleichen zum Erscheinen veranlaßt werden, wenn derartige Vorrichtungen bei Mikrowellen-Lebensmittelbehältern verwendet werden.
Vorrichtungen, die für die dritte, voranstehend erwähnte Gruppe von Anwendungen bestimmt sind, sind Farbänderungsvorrichtungen, die auf dem Vorhandensein einer geschwächten Zwischenschicht in den porösen Filmen beruhen, so daß ein oberer Teil des Films entfernt werden kann, wodurch eine im wesentlichen permanente Farbänderung erzeugt wird. Derartige Vorrichtungen sind besonders nützlich bei Sicherheitsanwendungen, bei welchen die Farbänderung einen unerlaubten Zugriff und dergleichen anzeigen kann.
Wie voranstehend erläutert, können Farbänderungsvorrichtungen von irgendeiner der grundlegenden Anordnungen der Fig. 1 bis 3, 5(a), 5(b) oder 5(c) hergestellt werden, durch geeignete Anordnung einer geschwächten Zwischenschicht bei den porösen Filmen, so daß entweder eine Änderung von einer Farbe zu einer anderen auftritt, wenn der Film abgetrennt wird, oder die ursprüngliche Interferenzfarbe vollständig zerstört wird, wenn eine Abtrennung stattfindet. Eine weitere Wahlmöglichkeit besteht darin, mit einer Anordnung zu beginnen, die einen porösen Film aufweist, der zu dick ist, als daß Reflexionen von der Außenoberfläche mit anderen Reflexionen von innerhalb des Films interferieren könnten, jedoch die abgeschwächte Zwischenschicht auf solche Weise anzuordnen, daß nach Abtrennung des Films die restliche Anordnung der vorliegenden Erfindung entspricht, so daß dann eine kräftige Interferenzfarbe erzeugt wird. Beispiele für die Anordnungen, welche als Farbänderungsvorrichtungen verwendet werden können, sind in den Fig. 5(d) bis 5(l) gezeigt.
Im Falle der in Fig. 5(d) gezeigten Anordnung beispielsweise können drei Farbänderungsfälle auf theoretischer Grundlage ausgedrückt werden, durch die Angabe, daß der anodische Film vorzugsweise die nachstehenden Bedingungen erfüllten sollte:
(1) für x ≤ d: 0 ≤ y ≤ (x - Δd) und
(2) für x > d: 0 ≤ y < #d.
Hierbei ist x die Dicke des intakten anodischen Films oberhalb der oberen Oberfläche der Ablagerungen;
y ist die Dicke des restlichen anodischen Films oberhalb der oberen Oberfläche der Ablagerungen;
d ist die Maximaldicke des anodischen Films oberhalb der oberen Oberflächen der Ablagerungen, welche eine merkbare Farbe infolge einer Interferenz zwischen Licht, welches von den oberen Oberflächen der Ablagerungen reflektiert wird, und Licht, welches von der oberen Oberfläche des anodischen Films reflektiert wird, zeigen kann; und
Δd ist die minimale Änderung der Dicke des anodischen Films, welche eine merkbare Farbänderung zeigen kann, wenn x < d ist.
Wie voranstehend erläutert, liegt der Wert von d gewöhnlich um 1 um herum, und ist niemals größer als etwa 3 um, und gibt die Grenze zwischen optisch dünnen und optisch dicken Filmen an. Der Wert von Δd hängt davon ab, welche Farben erzeugt werden; er kann beispielsweise 40 Å für Blau betragen, jedoch 200 Å für Grün, infolge der unterschiedlichen Empfindlichkeit des Auges in unterschiedlichen Farbbereichen.
Bei Farbänderungsvorrichtungen dieser Art sollte die geschwächte Zwischenschicht vorzugsweise so den porösen Film schwächen, daß eine Entfernung des oberen Filmteils von Hand durchgeführt werden kann (obwohl man auch an stärkere Filme denken kann, die nur von Maschinen entfernbar sind). Im einfachsten Fall kann das obere Filmteil einfach durch Kratzen oder Abreiben der oberen Oberfläche der Anordnung entfernt werden, um so ein Abblättern des oberen Filmteils hervorzurufen. Falls es jedoch gewünscht ist, den oberen Filmteil einfacher und verläßlich zu entfernen, so kann ein transparentes Blatt an dem porösen Film befestigt werden, so daß eine Entfernung des Blattes eine gleichzeitige Entfernung des oberen Filmteils hervorruft. Falls gewünscht, kann ein Teil des Blattes nahe einer Kante unbefestigt bleiben, um so eine Greifzunge auszubilden, um ein Abschälen des Blattes (und des oberen Filmteils) von dem Rest der Anordnung zu erleichtern. Anordnungen dieser Art sind besonders geeignet zur Verwendung bei einen unerlaubten Zugriff anzeigenden Siegeln, welche verhindern, daß ein Behälter irgendeiner Art geöffnet wird, ohne daß das Blatt von der darunterliegenden Anordnung entfernt wird. Wenn eine Entfernung stattfindet, wird eine Farbänderung hervorgerufen, welche signalisiert, daß die Vorrichtung geöffnet wurde, und die ursprüngliche Farbe kann nicht dadurch wiederhergestellt werden, daß einfach die Schichten wieder zusammengedrückt oder aneinander befestigt werden, da der Bruch der geschwächten Zwischenschicht eine Wiederherstellung einer engen Berührung verhindert, und dazwischen eindringende Luft oder anhaftende Moleküle verhindern, daß die ursprünglichen Interferenzbedingungen wieder erzeugt werden. Entsprechend führen Versuche zum Durchlöchern oder Zerschneiden von Anordnungen dieser Art zur Entfernung des oberen Filmteils in dem unmittelbaren Bereich des durchlöcherten Teils, wodurch eine Farbänderung hervorgerufen wird, welche den betroffenen Bereich hervorhebt.
Latente oder nicht latente Nachricht oder Muster können ebenfalls in Anordnungen eingebaut werden, die eine geschwächte Zwischenschicht aufweisen. Dies erfolgt durch Verstärken der Poren in einigen Bereichen der Vorrichtung, wogegen Poren in anderen Bereichen unverändert gelassen werden. Dies führt dazu, daß der obere Filmteil nur in den nicht verstärkten Bereichen entfernt werden kann. Das Ergebnis der Abschälung ist eine Anordnung, die unterschiedliche Bereiche kontrastierender Farben aufweist, und diese kontrastierenden Bereiche können so ausgebildet sein, daß sie Nachrichten oder Muster bilden. Die gewünschte Verstärkung kann dadurch erzielt werden, daß man bestimmte Materialien zum Eintreten in die Poren in bestimmten Bereichen des Films veranlaßt. Die Materialien sollten ausreichend frei fließfähig sein, um die Poren bis zum Niveau der geschwächten Zwischenschicht zu durchdringen, und sollten eine Klebe- oder Versteifungswirkung zeigen. Viele bekannte Kleber, Klebstoffe oder Lacke, bilden geeignete Verstärkungsmittel, beispielsweise druckempfindliche Kleber, UV- und wärmeaushärtbare Lacke, Epoxyharze und Härter. Zur Herstellung des gewünschten Designs können beispielsweise ein Siebdruck- oder flexographisches Druckverfahren eingesetzt werden, um jene Bereiche des Films zu beschichten, in welchen keine Befestigung erforderlich ist, vor dem Anbringen des darüberliegenden transparenten Blattes. Falls das Design vor der Verwendung nicht feststellbar sein soll, so muß die auf den Film aufgebrachte Schicht aus Verstärkungsmaterial extrem dünn sein, oder muß jeder Rest von der Oberfläche entfernt werden, nachdem ausreichend Material in die Poren eingedrungen ist, da es sonst einen beobachtbaren Bereich bilden kann. Die Erfindung wird mit weiteren Einzelheiten mit Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben:

Farbänderungsfolien

Bei den Beispielen 1 und 2 wurden Anordnungen hergestellt, die aus optisch dünnen, porösen Oxiden aus Aluminium bestehen. Dies Oxide enthielten eine transparente Nickelschicht im untersten Bereich der Poren und werden strukturell geschwächt, etwas oberhalb des Nickels und unterhalb der Außenoxidoberfläche, entsprechend Fig. 5(d). Verschiedene abschälbare, farbige Endbearbeitungen wurden auf Aluminiumfolie hergestellt. Diese Farben änderten sich zu vollständig unterschiedlichen Farben, wenn der darüberliegende Oxidfilm mit einer obersten Polymerlaminatbeschichtung abgeschält wurde. Nachstehend erfolgt eine Schilderung ihrer Herstellungsweise.

BEISPIEL 1

Eine 70 um dicke Folie aus Aluminiumlegierung AA3003 wurde in Bögen geschnitten, deren Abmessungen 16 cm x 12,5 cm betrugen. Mit diesen Bögen wurde eine kurze, kalte alkalische Ätzung mit nachfolgendem Spülen zur Reinigung durchgeführt.
Jeder Bogen wurde dann bei 15 V Gleichspannung in 165 g/l H&sub2;SO&sub4; bei 22ºC über einen mit T(1) bezeichneten Zeitraum anodisiert, und dann gespült. Das Material wurde daraufhin erneut in 120 g/l H&sub3;PO&sub4; bei 30ºC eingetaucht. Eine Gleichspannung von 15 V wurde über einen Zeitraum von 5 sek angelegt und dann auf 14,5 V abgesenkt. Diese Sequenz aus Halten und Absenken der Spannung wurde wiederholt, bis die Spannung 0,5 V erreichte, worauf die Spannung für einen mit T(2) bezeichneten Zeitraum gehalten wurde, gefolgt von einer Haltezeit gleicher Dauer bei 0 V. Während das Material in der H&sub3;PO&sub4; blieb, wurde dann die Spannung über 15 sek durchgefahren, so daß eine Gleichspannung von 15 V erreicht wurde, und dann für einen mit T(3) bezeichneten Zeitraum aufrechterhalten; hiermit waren die Stufen der Anodisierung/Porenschwächung und der fortgesetzten Anodisierung beendet. Eine elektrische Ablagerung von Metall wurde durchgeführt unter Verwendung eines Standardnickel-Elektrolyten ANOLOK (Warenzeichen) und einer Standardprozedur. Die Spitzenwechselspannung betrug 20 V, und die Dauer bei der Spitzenspannung betrug 20 sek.
Dann wurde die ursprüngliche Farbe des Materials notiert. Ein transparentes, nicht poröses Band wurde aufgebracht und abgeschält, um die Restfarbe freizulegen, die wiederum notiert wurde. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt eine Reihe von Versuchen, die unter Verwendung dieses Bearbeitungsverfahrens erhalten wurden. ursprüngliche Farbe übrigbleibende Farbe dunkelblaü gelb-grün purpur violett smaragdgrün hellblau rot-orange purpurrot orange-rot orange-gelb
Fig. 8 ist eine Mikrofotografie, welche den Querschnitt einer Anordnung zeigt, die nach dem Abschälen des Bands übrig bleibt, mit einer Darstellung des Substrats 10, der Ablagerungen 12 und des porösen dielektrischen Films 11.

BEISPIEL 2

In jedem der folgenden Fälle war das Substratmaterial eine 70 um-Aluminiumfolie aus der Legierung AA3003. Die Anodisierung wurde in einer 120 g/l Phosphorsäure bei 30ºC mit leichtem Rühren durchgeführt. Nach dem Anodisieren und darauffolgendem Spülen mit zweifachem Eintauchen wurde eine elektrische Ablagerung in einer Standard-Nickel-ANOLOK-Lösung über eine Dauer von 40 sek durchgeführt. Nach Trocknen an Luft wurde die Folie durch Heißkleben an einem Polyesterbogen mit Polyethylenrückseite laminiert. Der Kunststoffbogen wurde dann abgeschält, um die nachstehend angegebene Farbänderung zu zeigen.
T(1) bezieht sich auf die Anodisierdauer bei 15 V Gleichspannung, worauf ein Spannungsverringerungs-Bearbeitungssegment folgte, welches aus Absenkungen von 0,5 V alle fünf Sekunden bis zu einer Endspannung V bestand. T(2) bei Volt bezieht sich auf die Einweichzeit in dem Elektrolyten bei der erreichten minimalen Spannung. Schließlich betrifft T(3) die Dauer der zweiten Anodisierstufe bei 15 V Gleichspannung, welche auf die Einweichstufe folgte. Original-Farbe übrigbleibende Hintergrundfarbe nach dem Abschälen violett blau grün gelb

Farbänderungsfolien mit latenten Nachrichten

Bei den Beispielen 3 und 4 wurden Vorrichtungen hergestellt, welche wie bei dem Beispiel 1 und 2 einen optisch dünnen, porösen Oxidfilm auf einer Aluminiumfolie aufweisen. Diese Filme enthalten eine Metallablagerung und eine coplanare, geschwächte Zwischenschicht gemäß Fig. 5(d). Lokalisierte Bereiche des Films werden erneut verfestigt, so daß bei einer Delaminierung diese Bereiche intakt bleiben. Daher tritt in einigen Bereichen eine Farbänderung auf, in anderen dagegen nicht. Die Vorrichtungen wurden auf folgende Weise hergestellt.

BEISPIEL 3

Eine Aluminiumfolie aus der Legierung AA3003 mit einer Stärke von 70 um wurde über einen Zeitraum von 30 sek bei einer Gleichspannung von 10 V in 120 g/l H&sub3;PO&sub4; anodisiert, die auf 30ºC gehalten wurde. Die Spannung wurde daraufhin in Schritten von 0,5 V in 5-Sekunden-Intervallen verringert, bis 0 V erreicht wurde, worauf ein Einweichungsvorgang von 90 sek folgte. Unmittelbar danach wurde die Spannung auf 15 V Gleichspannung durchgefahren, über 40 sek aufrechterhalten, und dann auf 0 V abgeschaltet. Die Folie wurde gut gespült, in eine Standard-Kobalt-ANOLOK -Lösung eingetaucht, und erfuhr eine elektrische Ablagerungsbehandlung von 30 sek bei 16,5 V Spitzenwertwechselspannung. Dann wurde die Folie abgespült und getrocknet. Nachrichten in Form von Worten wie beispielsweise "leer" wurden mit einem Gummistempel auf die gefärbte Oberfläche unter Verwendung von Epoxyharz aufgebracht; dann wurde die Folie durch Wärmeverklebung mit einem nicht porösen Kunststoffilm zusammenlaminiert. Das Ergebnis war ein violettes Laminat mit einer verborgenen Nachricht, welches dann, wenn es abgeschält wurde, so daß eine Delaminierung auftrat, die Nachricht in violett auf einem hellblauen Hintergrund zeigte.

BEISPIEL 4

Eine Aluminiumfolie aus der Legierung AA3003 mit einer Stärke von 70 um wurde 60 sek lang bei 15 V Gleichspannung in 120 g/l H&sub3;PO&sub4; anodisiert, die auf 30ºC gehalten wurde. Die Spannung wurde daraufhin in Schritten von 0,5 V in Intervallen von 5 sek verlängert, bis 1 V erreicht wurde, worauf man die Folie 5 sek lang einweichen ließ. Unmittelbar danach wurde die Spannung auf 15 V Gleichspannung durchgefahren, dort 190 sek lang gehalten, und dann auf 0 V abgeschaltet. Die Folie wurde gut gespült, in eine Lösung eingetaucht, die 1,5 g/l AgNo&sub3; und 3 ml/l H&sub2;SO&sub4; enthielt, und erfuhr eine elektrische Ablagerungsbehandlung über 20 sek mit 12,5 V Spitzenwert-Wechselspannung, um Ag in den Böden der Poren abzulagern. Dann wurde die Folie gespült und getrocknet. Nachrichten wurden mit einem Gummistempel auf die gefärbte Oberfläche unter Verwendung von Epoxyharz aufgebracht, und dann wurde die Folie durch Heißverklebung mit einem nicht-porösen Kunststoffilm zusammenlaminiert.
Es ergab sich ein dunkelblaues Laminat mit einer verborgenen Nachricht, welches dann, wenn es abgeschält wurde, so daß es entlaminierte, die Nachricht in Blau auf einem smaragdgrünen Hintergrund zeigte.

BEISPIEL 5 - EINE DEKORATIVE ALUMINIUM-ENDBEARBEITUNG

Bei diesem Beispiel wurde eine farbige optische Interferenzanordnung hergestellt, welche zwei Metallschichten, nämlich Nickel und Aluminium, aufwies, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischem Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Die gefärbte Oberfläche wurde mit einem klaren Schutzlack beschichtet. Es ergab sich ein attraktiv gefärbtes (purpurrot) Extrusionserzeugnis, welches für Anwendungen in Innenräumen geeignet ist. Die Vorrichtung wurde auf folgende Weise hergestellt.
Ein Aluminium-Extrusionsteil (AA64653) wurde auf 15 cm Länge abgeschnitten, in einer 5%igen Natriumhydroxidlösung bei 70ºC geätzt, und gespült. Das Extrusionsteil wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 31ºC 45 sek lang anodisiert, bei einer Gleichspannung von 25 V. Nach dem Spülen wurde das Extrusionsteil 15 sek lang in eine verdünnte, saure, Zinnchloridlösung eingetaucht; gespült; und dann in eine verdünnte, saure Palladiumchloridlösung für weitere 15 sek eingetaucht. Nach dem Spülen wurde mit der Platte eine kurzzeitige, stromlose Nickelbehandlung in einer im Handel erhältlichen Lösung durchgeführt. Das Extrusionsteil wurde dann erneut, wie voranstehend erwähnt, über einen Zeitraum von 105 sek anodisiert, gespült und getrocknet. Ein klarer Lack wurde dann auf die Oberfläche gesprüht und an der Luft getrocknet.

BEISPIEL 6 - FARBA-NDERUNGSETIKETT MIT LATENTER NACHRICHT

Bei diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche zwei Metallschichten, nämlich Nickel und Aluminium aufweist, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischen Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Eine coplanare, geschwächte Zone innerhalb des Oxids gemäß Fig. 5(e) erlaubte eine Trennung der beiden metallischen Schichten, und daher eine irreversible Zerstörung der blauen Interferenzfarbe, die von der intakten Anordnung zur Verfügung gestellt wurde. Die Trennung der Schichten wurde erleichtert durch eine Oberflächenbeschichtungslaminierung aus Polyethylen/Polyester, welche einfach ergriffen und ohne Zerreißen abgezogen werden konnte. Latente Bilder in Form von Firmenlogos erschienen nach dem Abschälen der oberen Beschichtung in Bereichen, in welchen das poröse Oxid verstärkt worden war (und daher intakt blieb), und zwar durch einen UV-aushärtbaren Lack. Ein flexographisches Druckverfahren wurde zur Aufbringung des Lacks verwendet. Die Anordnung wurde, wie nachstehend angegeben, hergestellt. Aluminiumfolie (Legierung AA3003) von 70 um wurde in eine Platte von 9 x 15 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 31ºC 30 sek lang anodisiert unter Verwendung von 15 V Gleichspannung. Nach dem Spülen wurde die Platte 5 sek lang in eine verdünnte, saure Zinnchloridlösung eingetaucht; gespült; und dann kurz in eine verdünnte, saure Palladiumchloridlösung über zusätzliche 5 sek eingetaucht. Nach dem Spülen erfuhr die Platte eine kurzzeitige, stromlose Nickelbehandlung in einer im Handel erhältlichen Lösung. Die Platte wurde dann erneut anodisiert, wie voranstehend angegeben, über einen Zeitraum von 115 sek, worauf die Spannung stufenweise um jeweils 0,5 V alle 6 sek verringert wurde. Man ließ die Platte bei 0 V über einen Zeitraum von 80 sek einweichen. Nach Spülen und Trocknen wurde ein klarer, unter UV aushärtender Lack flexographisch in einem Nachrichtenformat über die nunmehr gefärbte Oberfläche aufgedruckt. Flüchtige Bestandteile wurden durch Wärme entfernt, und der Lack wurde unter UV-Licht ausgehärtet. Die gefärbte Oberfläche wurde dann durch Wärmeverklebung laminiert, unter Verwendung einer Oberflächenbeschichtung aus 125 um Polyethylen/Polyester.

BEISPIEL 7 - DICHROITISCHES STREIFENCODE-ÜBERTRAGUNGSETIKETT

Bei diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche zwei metallische Schichten aufwies, nämlich Nickel und Aluminium, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischem Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Auf den Film wurde durch Siebdruck zusätzlich ein Muster aufgebracht, welches das Negativ eines Streifencodes darstellte, mit einem klaren Lack, also in sämtlichen Bereichen, abgesehen von den Strichcodelinien. Das Ergebnis war ein dunkelblauer Streifencode, im Kontrast zu einem gelblich-grünen Hintergrund. Die Farbe dieses Streifencodes änderte sich auf Rot und dann Gelb, wenn der Betrachtungswinkel vom normalen Einfall erst auf 45º und dann auf 70º geändert wurde. Eine dünne, druckempfindliche Oberflächenbeschichtung schützte die Oberfläche, und eine Übertragungskleber-Bodenbeschichtung erleichterte die Etikettierung von Handelswaren. Die Anordnung wurde wie nachstehend erläutert hergestellt.
Ein 50 um dickes Aluminium/Polyesterlaminat wurde in eine 9 x 15 cm Platte geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 30ºC 60 sek lang anodisiert, unter Verwendung von 10 V Gleichspannung. Nach dem Spülen wurde die Platte 60 sek lang in eine verdünnte, saure Zinnchloridlösung eingetaucht; gespült; und dann in eine verdünnte, saure Palladiumchloridlösung weitere 30 sek lang eingetaucht. Nach dem Spülen erfuhr die Platte eine kurzzeitige, stromlose Nickelbehandlung in einem firmeneigenen Bad bei einer verringerten Betriebstemperatur. Die Platte wurde dann, wie voranstehend erlautert, erneut anodisiert, über einen Zeitraum von 25 sek, worauf die Spannung schrittweise jeweils um 0,5 V alle 25 sek verringert wurde, jedoch nur bis 4,5 V erreicht wurden, um die Porosität des anodischen Oxids zu vergrößern. Die Platte wurde dann herausgenommen, gespült und getrocknet. Ein klarer, UV-aushärtbarer Lack wurde mit Siebdruck auf die nunmehr gefarbte Oberfläche in einem Muster aufgedruckt, welches ein Negativ von Strichcodes darstellte. Nach einem Aushärteschritt unter UV-Licht wurde eine druckempfindliche Oberflächenbeschichtung von 12 um auf die obere Oberfläche aufgebracht, und ein Übertragungskleber mit Papierrückseite wurde auf die rückwärtige Oberfläche aufgebracht.

BEISPIEL 8 - DICHROITISCHE FOLIE

In diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche zwei Metallschichten aufwies, nämlich Tantal und Aluminium, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischem Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Die Farbe der Anordnung änderte sich von Violett (betrachtet bei normalem Einfall) zu Rot (betrachtet im Winkel von 45º) Die Anordnung wurde wie folgt hergestellt.
Ein Aluminium/Polyesterlaminat von 50 um Dicke wurde in eine Platte von 9 x 15 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einer 0,4-molaren Oxalsäure bei 23ºC über 240 sek anodisiert, unter Verwendung von 25 V Effektivwertwechselspannung. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Platte durch Sputtern beschichtet (auf der Seite des anodisierten Aluminiums), mit 100 Å Tantal.

BEISPIEL 9 - SENSOR

Bei diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche zwei Schichten aus metallischem Aluminium aufwies, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischem Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Nach der Adsorption von Feuchtigkeit änderte sich die Farbe der Oberfläche dieses Materials von Gelb zu Dunkelviolett. Die Anordnung wurde wie folgt hergestellt.
Ein 50 um dickes Aluminium/Polyesterlaminat wurde in eine Platte von 9 x 15 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 31ºC 270 sek lang anodisiert, unter Verwendung von 10 V Gleichspannung. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Platte durch Sputtern beschichtet (auf der Seite des anodisierten Aluminiums) mit 150 Å Aluminium.

BEISPIEL 10 - TEMPERATUR-ZEIT-INDIKATOR

Bei diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche zwei metallische Aluminiumschichten aufwies, getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porosem, anodischem Aluminiumoxid gemäß Fig. 2. Glycerin, mit welchem das poröse Oxid imprägniert wurde, verdampfte von der Oberfläche mit einer Rate, die durch die Temperatur bestimmt wurde, welcher der Indikator ausgesetzt wurde. Mit Verdampfung des Glycerins änderte sich die Farbe der Vorrichtung von Dunkelviolett auf Gelb (wie aus Fig. 9 hervorgeht, welche ein Graph ist, in welchem das Reflexionsvermögen gegen die Wellenlänge für die Anordnung aufgetragen ist, nach der Behandlung und dem Imprägnieren). Die Anordnung wurde wie folgt hergestellt.
Ein 50 um dickes Aluminium/Polyesterlaminat wurde in eine Platte von 9 x 15 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 31ºC 270 sek lang unter Verwendung von 10 V Gleichspannung anodisiert. Nach dem Spülen und Trocknen wurde die Platte durch Sputtern beschichtet (auf der Seite des anodisierten Aluminiums) mit 150 Å Aluminium. Dann wurde die Oberfläche mit einer dünnen Beschichtung aus Glycerin (3g/m²) über eine Walzenbeschichtung imprägniert. Nach Einsetzen in einen Ofen bei 125ºC änderte sich nach einer Einwirkungszeit von vier Minuten die Farbe von Dunkelviolett auf Gelb.
Fig. 10 ist eine Mikrofotografie, welche einen Querschnitt der sich ergebenden Anordnung zeigt. In der Figur können das Substrat 10, der poröse dielektrische Film 11 und Oberflächenmetallablagerungen deutlich gesehen werden.

BEISPIEL 11

Ein 50 um dickes Aluminiumfolie/Polyesterlaminat wurde kathodisch gereinigt und daraufhin 270 sek lang anodisiert, unter Verwendung von 15 V Gleichspannung in Phosphorsaure von 120 g/l, die auf 30ºC gehalten wurde. Nach einem Spülvorgang wurde dann elektrisch eine kleine Menge an Palladium an den Böden der Poren abgelagert, durch Einsetzen einer 20-sekündigen Behandlung mit 10 V Effektivwert Wechselspannung bei dem Material, welches in einer verdünnten Palladiumnitrosulfatlösung aufgehängt wurde. Nach dem Spülen wurde die Platte in eine firmeneigene stromlose Nickellösung bei 73ºC 20 sek lang eingetaucht. Nach einem Spülvorgang wurde die Platte, wie voranstehen geschildert, erneut anodisiert, über einen Zeitraum von 90 sek, worauf die Spannung systematisch in Schritten von 0,05 V alle 0,6 sek verringert wurde. Als 0 V erreicht wurden, ließ man die Platte 45 sek einweichen, und dann wurde sie gespült und getrocknet.
Die Farbe der Platte "wie behandelt" war purpurrot. Konnte Feuchtigkeit (oder andere Fremdstoffe) kondensieren oder in die Poren hineingelangen, so änderte sich die Farbe zu einem deutlichen Grün.
Nach einer Wärmeklebelaminierung erschien die Platte grün, und diese Farbe wurde irreversibel zerstreut, wenn das Laminat abgeschält worden ist.

BEISPIEL 12

Eine 70 µm dicke Aluminiumfolie aus der Legierung AA3003 wurde 30 sek lang in einem auf Zimmertemperatur befindlichen Schwefelsäureelektrolyten von 165 g/l bei 15 V Gleichspannung anodisiert. nach Spülen mit Wasser wurde dieselbe Platte erneut in einer Phosphorsäure von 100 g/l anodisiert, die auf 30ºC gehalten wurde, bei 15 V Gleichspannung für zusätzliche 30 sek. Diese Behandlung hatte die Auswirkung, daß ein anodischer Film erzeugt wurde, der aus asymmetrischen Poren bestand, die eine Tiefe von annähernd 0,25 um aufwiesen. Darauf erfolgte eine elektrische Ablagerungsbehandlung in Palladium über 30 sek, wobei ein 15 V-Wechselspannungspotential über eine Graphit-Gegenelektrode angelegt wurde. Daraufhin wurde die Platte gespült und erneut in dem Phosphorsäureelektrolyten anodisiert, unter den voranstehend beschriebenen Bedingungen, über einen Zeitraum von 5 sek, worauf die Spannung alle zusätzlichen 5 sek um 0,5 V verringert wurde. Erreichte die Spannung 0 V, so ließ man die Platte 30 sek einweichen. Nach dem Abspülen wurde die Platte in eine firmeneigene stromlose Nickellösung eingetaucht, die auf 80ºC gehalten wurde, über einen Zeitraum von 25 sek.
Die kräftige, kastanienbraune Farbe der Platte wurde zerstört, wenn die Oberfläche mit einem klaren Polymer zusammenlaminiert wurde, welches daraufhin abgeschält wurde.

BEISPIEL 13

Ein 50 um dickes Aluminiumfolie-Polyesterlaminat wurde kathodisch gereinigt und daraufhin 270 sek lang anodisiert, unter Einsatz von 15 V Gleichspannung in einer Phosphorsäure von 120 g/l, die auf 30ºC gehalten wurde. Nach dem Spülen wurde eine kleine Menge an Nickel elektrisch in den Böden der Poren abgelagert durch Anlegen einer Wechselspannung von 10 V Effektivwert über 40 sek an das Material, welches in einer Nickelsulfat-Borsäurelösung aufgehängt war. Nach dem Spülen wurde die Platte in eine verdünnte Palladiumnitrosulfatlösung 2 min lang eingetaucht (während dieser Zeit wurden die Nickelablagerungswände chemisch durch Palladium ersetzt). Nach einem Spülvorgang wurde die Platte erneut wie voranstehend geschildert anodisiert, über einen Zeitraum von 90 sek, worauf die Spannung systematisch in Schritten von 0,05 V alle 0,6 sek verringert wurde. Wenn 0 V erreicht wurde, ließ man die Platte 45 sek einweichen, und dann wurde sie gespült und getrocknet.
Die Farbe der Platte "wie behandelt" war purpurrot. Konnte Feuchtigkeit (oder andere Fremdstoffe) kondensieren oder in die Poren eindringen, so änderte sich die Farbe zu einem deutlichen Grün.
Nach einer Wärmeklebelaminierung erschien die Platte grün, und diese Farbe wurde irreversibel zerstört, wenn das Oberflächenbeschichtungslaminat abgeschält wurde.

BEISPIEL 14 - DICHROITISCHE FOLIE

In diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche drei Metallschichten aufwies, nämlich Niob, Kobalt und Aluminium, gemäß Fig. 5(a). Die Niob- und Kobaltschicht waren getrennt durch eine optisch dünne Schicht aus porösem, anodischem Aluminiumoxid. Das Aluminium (Substrat) war von der Kobaltschicht durch eine optisch dünne Schicht aus nichtporösem, anodischem Aluminiumoxid getrennt. Die Farbe dieser Vorrichtung änderte sich von violett auf gelb, wenn der Betrachtungswinkel von einem normalen Betrachtungswinkel auf 45º geändert wurde. Die Anordnung wurde wie nachstehend angegeben hergestellt.
Aluminiumfolie (Legierung AA3003) mit einer Dicke von 70 um wurde in eine Platte von 9 x 15 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in 1,6-molarer Schwefelsäure bei 22ºC 75 sek lang anodisiert, unter Verwendung von 15 V (Spitzenwert) Wechselspannung. Nach dem Spülen wurde die Platte in einen Elektrolyten eingetaucht (welcher Kobaltsulfat, Magnesiumsulfat, Weinsäure und Borsäure enthielt), und über eine Graphit-Gegenelektrode wurde eine Wechselspannung bis auf 15 V Spitzenwert durchgefahren und 30 sek lang aufrechterhalten. Nach Spülen und Trocknen wurde die Platte durch Sputtern mit 100 A Niob beschichtet.

BEISPIEL 15 - FARBANDERUNGSETIKETT MIT LATENTER NACHRICHT

Bei diesem Beispiel wurde eine optische Anordnung hergestellt, welche drei Metallschichten aufwies, nämlich Nickel, Nickel und Aluminium, gemäß Fig. 5(a). Die beiden Nickelschichten waren durch eine optisch dünne Schicht aus porosem, anodischem Aluminiumoxid getrennt. Das Aluminium(Substrat) war von der mittleren Nickelschicht durch eine optisch dünne Schicht aus nichtporösem, anodischem Aluminiumoxid getrennt. Eine coplanare, geschwächte Zone innerhalb des porosen anodischen Oxids gemäß Fig. 5(k) erlaubte eine Abtrennung der abgelagerten Metallschichten, was zum Auftreten einer irreversiblen Farbänderung vom ursprünglichen Grün zu einer bronzefarbigen Interferenzfarbe führte.
Die Abtrennung der Schichten wurde durch eine heißverklebte Polyethylen-Polyester-Oberflächenbeschichtungslaminierung erleichtert, welche einfach ergriffen und ohne Abreißen abgezogen werden konnte. Nach dem Abschälen der Oberflächenbeschichtung erschien ein latentes Bild in Bereichen, in welchen das poröse Oxid durch einen unter UV aushärtbaren Lack verstärkt worden war (und daher intakt blieb). Zur Aufbringung des Lackes wurde ein flexographisches Druckverfahren verwendet. Die Anordnung wurde wie nachstehend angegeben hergestellt.
Eine Aluminiumfolie (Legierung AA1100) von 50 Rum wurde in eine Platte von 7 x 10 cm geschnitten, vorgereinigt und gespült. Die Platte wurde dann in einmolarer Phosphorsäure bei 30ºC 30 sek lang anodisiert, unter Verwendung von 15 V Gleichspannung. Nach dem Spülen wurde die Platte 90 sek lang in eine verdünnte, saure Zinnchloridlösung eingetaucht; dann gespült, und dann für zusätzliche 45 sek in eine verdünnte, saure Palladiumchloridlösung eingetaucht. Nach einem Spülvorgang erfuhr die Platte eine kurzzeitige stromlose Nickelbehandlung in einem firmeneigenen Bad bei einer verringerten Betriebstemperatur. Die Platte wurde dann wie voranstehend erläutert erneut anodisiert, über einen Zeitraum von 20 sek, und daraufhin wurde die Spannung schrittweise um jeweils 0,5 V alle sechs Sekunden verringert. Nach Beendigung eines Einweichvorgangs von 20 sek bei 0 V wurde die Spannung erneut auf 15 V hochgefahren und blieb dort 90 sek lang. Nach einem Spülvorgang wurde die Platte in einen Elektrolyten eingetaucht (welcher Nickelsulfat, Magnesiumsulfat, Weinsäure und Borsäure enthielt), und mit einer Graphit-Gegenelektrode wurde eine Wechselspannung bis auf 15 V Spitzenwert durchgefahren und 20 sek lang dort aufrechterhalten, um Ni am Boden der Poren abzulagern. Nach Spülen und Trocknen wurde ein klarer, mit UV aushärtbarer Lack flexographisch im Nachrichtenformat auf die nunmehr gefärbte Oberfläche aufgedruckt. Flüchtige Bestandteile wurden durch Wärme entfernt, und der Lack wurde unter UV-Licht ausgehärtet. Die gefärbte Oberfläche wurde dann durch Heißkleben mit einer Polyethylen-Polyester-Oberflächenbeschichtung von 125 um zusammenlaminiert.

FARBÄNDERUNGS- UND INDIKATOR-FOLIEN

In den Beispielen 13, 14 und 15 wurden gefärbte Anordnungen hergestellt, welche aus optisch dünnen porösen Oxiden aus Aluminium bestanden, so daß diese Oxide eine transparente Metallschicht enthielten, die innerhalb des porösen Bereichs des Oxidfilms gemäß Fig. 3 vergraben ist, und eine in der Struktur geschwächte Zone wurde innerhalb des Oxids unter dieser Metallschicht gemäß Fig. 5(f) eingefügt. Es ergaben sich abschälbare, gefärbte Oberflächenbehandlungen, die auf Aluminiumfolie hergestellt wurden.

Claims

1. Optische Interferenzanordnung mit einem reflektierenden Substrat (10), einem porösen dielektrischen Film (11) auf dem reflektierenden Substrat (10), wobei der Film (11) eine Außenoberfläche (14) gegenüberliegend dem reflektierenden Substrat (10) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zumindest zwei reflektierende Oberflächen aufweist, die durch eine optisch dünne, poröse Schicht des dielektrischen Films getrennt sind, wobei eine der Oberflächen an der Außenoberfläche (14) des Films vorhanden ist.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente dielektrische Film (11) optisch dünn ist.

3. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente dielektrische Film (11) ein poröser anodischer Film ist.

4. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 1 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente dielektrische Film ein poröser anodischer Film aus Aluminiumoxid ist.

5. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende Substrat (10) ein Metall ist.

6. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende Substrat (10) ein anodisierbares Metall ist.

7. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende Substrat (10) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium und anodisierbaren Aluminiumlegierungen besteht.

8. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht oder eine der halbtransparenten reflektierenden Schichten auf der Außenoberfläche (14) des porösen dielektrischen Films gehaltert angeordnet ist.

9. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht oder eine der halbtransparenten reflektierenden Schichten durch den porosen dielektrischen Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) gehaltert wird.

10. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht Ablagerungen (12) an den inneren Enden von Poren (13) in dem dielektrischen Film (11) aufweist.

11. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht Ablagerungen (12) innerhalb von Poren (13) in dem dielektrischen Film, jedoch getrennt von den inneren Enden der Poren, aufweist.

12. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei halbtransparente reflektierende Schichten vorgesehen sind, von denen eine auf der Außenoberfläche (14) des Films (11) gehaltert ist, und die zumindest eine andere durch den Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) gehaltert wird.

13. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest zwei halbtransparente reflektierende Schichten vorgesehen sind, die sämtlich durch den Film (11) zwischen der Außenoberfläche (11) und dem Substrat (10) gehaltert werden.

14. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine halbtransparente reflektierende Schicht ein Metall aufweist.

15. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine halbtransparente reflektierende Schicht ein elektrisch abgelagertes Metall enthält.

16. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine halbtransparente reflektierende Schicht ein Metall enthält, welches durch stromloses Plattieren abgelegt wurde.

17. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine halbtransparente reflektierende Schicht ein Metall aufweist, welches eine Außenschicht aufweist, die durch Eintauchplattieren gebildet ist.

18. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine halbtransparente Schicht eine poröse Metallschicht ist.

19. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht oder eine der halbtransparenten reflektierenden Schichten durch die Außenoberfläche (14) des porösen dielektrischen Films (11) gehaltert wird, und die so gehalterte Schicht porös ist.

20. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht oder die eine der halbtransparenten reflektierenden Schichten durch die Außenoberfläche (14) des porösen dielektrischen Films (11) gehaltert wird, und die so gehalterte Schicht nicht porös ist.

21. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung nur eine halbtransparente poröse Schicht aufweist, wobei die halbtransparente poröse Schicht auf der Außenoberfläche (14) des Films (11) gehaltert ist.

22. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung nur eine halbtransparente poröse Schicht aufweist, die von dem Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (11) gehaltert wird.

23. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zwei halbtransparente reflektierende Schichten aufweist, von denen eine durch die Außenoberfläche des Films gehaltert wird, und die andere innerhalb des Filmes gehaltert ist.

24. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung zwei halbtransparente reflektierende Schichten aufweist, die beide innerhalb des Films (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) gehaltert werden.

25. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung drei halbtransparente reflektierende Schichten aufweist, von denen eine durch die Außenoberfläche (14) des Films gehaltert wird.

26. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung drei halbtransparente reflektierende Schichten aufweist, die sämtlich zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) gehaltert sind.

27. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung eine geschwächte Zwischenschicht (15) in dem porösen Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) aufweist.

28. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung eine geschwächte Zwischenschicht (15) in dem porösen Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) aufweist, wobei die Position der Zwischenschicht so gewählt ist, daß nach Abtrennung des Films (11) entlang der Zwischenschicht eine Änderung der Farbe beobachtet wird.

29. Anordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) aufweist, die durch zumindest einen Spannungsverringerungsschritt während der Ausbildung des anodischen Films hergestellt ist.

30. Anordnung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der Außenoberfläche (14) und dem Substrat (10) aufweist.

31. Anordnung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der halbtransparenten porösen Schicht und der Zwischenschicht aufweist.

32. Anordnung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Film eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der halbtransparenten porösen Schicht und dem Substrat (10) aufweist.

33. Anordnung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der halbtransparenten porösen Schicht aufweist, die innerhalb des Films (11) gehaltert ist, und dem Substrat (10) aufweist.

34. Anordnung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der halbtransparenten reflektierenden Schicht aufweist, die innerhalb des Films (11) gehaltert ist, und dem Substrat (10) aufweist.

35. Anordnung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der äußersten der halbtransparenten reflektierenden Schichten und der Außenoberfläche (14) aufweist.

36. Anordnung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht (15) zwischen der äußersten der halbtransparenten reflektierenden Schichten und der innersten der halbtransparenten reflektierenden Schichten aufweist.

37. Anordnung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Film (11) eine geschwächte Zwischenschicht zwischen der innersten der halbtransparenten reflektierenden Schichten und dem Substrat (10) aufweist.

38. Optische Interferenzanordnung mit einem reflektierenden Substrat (10), einem transparenten dielektrischen Film (11) auf dem reflektierenden Substrat (10), und zumindest einer halbtransparenten reflektierenden Schicht, die durch den dielektrischen Film gehaltert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente dielektrische Film (11) porös ist, daß die Anordnung zumindest zwei halbtransparente reflektierende Schichten aufweist, die durch Ablagerungen (12) innerhalb der Poren (13) des Films gebildet werden, und daß die zumindest zwei reflektierenden Schichten voneinander und von dem Substrat (10) durch optisch dünne Zwischenschichten des dielektrischen Films (11) getrennt sind.

39. Optische Interferenzanordnung mit einem reflektierenden Substrat (10), einem optisch dünnen transparenten dielektrischen Film (11) auf dem reflektierenden Substrat (10) und zumindest einer halbtransparenten reflektierenden Schicht, die durch den dielektrischen Film (12) gehaltert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der transparente dielektrische Film (11) porös ist.

40. Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrische Film (11) eine Porosität von zumindest 5 Vol-% aufweist.

41. Anordnung, die in eine optische Interferenzanordnung umgewandelt werden kann, mit einem reflektierenden Substrat (10), einem transparenten dielektrischen Film (11) auf dem reflektierenden Substrat (10), wobei der Film (11) eine Außenoberfläche (14) gegenüberliegend dem reflektierenden Substrat (10) aufweist, und mit zumindest einer halbtransparenten reflektierenden Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrische Film (11) porös und optisch dick ist, daß die zumindest eine halbtransparente reflektierende Schicht innerhalb des Films (11) gehaltert ist, daß eine geschwächte Zwischenschicht (15) in dem Film (11) zwischen der Außenoberfläche (14) und der zumindest einen halbtransparenten reflektierenden Schicht vorhanden ist, und daß die geschwächte Zwischenschicht (15) so angeordnet ist, daß nach Abtrennung des Films (11) entlang der geschwächten Zwischenschicht (15) eine verbleibende Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3 hierdurch ausgebildet wird.

42. Verfahren zur Herstellung einer optischen Interferenzanordnung, mit Ausbildung eines transparenten dielektrischen Films auf einem reflektierenden Substrat und Haltern einer halbtransparenten reflektierenden Schicht durch diesen Film, wobei die Dicke des Films und/oder die Anordnung der halbtransparenten reflektierenden Schicht so gesteuert werden, daß die sich ergebende Anordnung zumindest zwei reflektierende Oberflächen aufweist, die durch eine optisch dünne Schicht des dielektrischen Films getrennt sind, wobei eine der Oberflächen an einer Außenoberfläche des Films vorhanden ist; dadurch gekennzeichnet, daß der Film auf solche Weise ausgebildet wird, daß er porös ist.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse, transparente dielektrische Film auf solche Weise ausgebildet wird, daß der sich ergebende Film optisch dünn ist.

44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende Substrat ein Metall ist, welches porös anodisiert werden kann, und daß der poröse, transparente dielektrische Film durch poröses Anodisieren des Substrats gebildet wird.

45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das reflektierende Substrat ein Metall ist, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Aluminium und anodisierbaren Aluminiumlegierungen besteht.

46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht durch den Film dadurch gehaltert wird, daß elektrisch ein Pigment innerhalb der Poren des Films abgelagert wird.

47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die halbtransparente reflektierende Schicht auf dem Film dadurch gehaltert wird, daß der Film mit einem Metall durch ein Verfahren beschichtet wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus stromlosem Plattieren und Vakuumablagerung besteht.

48. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrische Film zuerst als dünne Schicht durch einen kurzen Anodisierungsschritt ausgebildet wird, die halbtransparente reflektierende Schicht auf der dünnen Schicht ausgebildet wird, und dann eine weitere poröse Anodisierung ausgeführt wird, um die Dicke des porösen Films unterhalb der halbtransparenten reflektierenden Schicht zu erhöhen.

49. Verfahren nach Anspruch 44, zum Anordnen der halbtransparenten reflektierenden Schicht innerhalb des porösen dielektrischen Films an Positionen innerhalb der Poren des Films zwischen dessen innersten und äußersten Ende, daduch gekennzeichnet, daß ein Pigment an den innersten Enden der Poren des Films abgelagert wird, das Pigment gegen Angriffe durch den Elektrolyten, der für die poröse Anodisierung verwendet wird, geschützt wird, und mit der sich ergebenden Anordnung dann eine weitere poröse Anodisierung durchgeführt wird, um die Dicke des porösen Films zwischen dem Pigment und dem Substrat zu erhöhen.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment durch elektrische Ablagerung eines Metalls abgelagert wird, welches gegenüber Angriffen durch den Elektrolyten empfindlich ist, der für die poröse Anodisierung verwendet wird, und daß das Pigment gegen Angriffe durch den Elektrolyten durch Eintauchplattieren des Metalls mit einem Edelmetall geschützt wird.

51. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment durch elektrisch Ablagerung eines Edelmetalls in den Poren in ausreichenden Mengen abgelagert wird, um als Keimbildner für darauffolgendes stromloses Plattieren zu dienen, und dann die Keimbildner durch stromloses Plattieren vergrößert werden, bevor die sich ergebende Anordnung eine weitere poröse Anodisierung erfährt.

52. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment dadurch abgelagert wird, daß elektrisch ein Edelmetall in den Poren in ausreichenden Mengen abgelagert wird, um als Keimbildner für ein darauffolgendes stromloses Plattieren zu dienen, die sich ergebende Anordnung eine weitere poröse Anodisierung erfährt, und dann die Keimbildner durch stromloses Plattieren vergrößert werden.

53. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere halbtransparente reflektierende Schicht innerhalb des Films durch elektrische Ablagerung einer zweiten Pigmentschicht zwischen dem abgelagerten Pigment und dem Substrat abgelagert wird.

54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Pigmentablagerung, falls erforderlich, gegen Angriffe durch den Elektrolyten geschützt wird, der für die poröse Anodisierung verwendet wird, und ein darauffolgender poröser Anodisierungsschritt ausgeführt wird, um die Dicke des porösen Films zwischen den zweiten Ablagerungen und dem Substrat zu erhöhen.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere halbtransparente relfektierende Schicht innerhalb des Films abgelagert wird, durch elektrische Ablagerung einer dritten Pigmentschicht zwischen der zweiten Pigmentschicht und dem Substrat.

56. Verfahren nach Anspruch 49, 50, 51, 52, 53, 54 oder 55, dadurch gekennzeichnet, daß eine halbtransparente reflektierende Schicht auf der Außenoberfläche des porösen dielektrischen Films gebildet wird.

57. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Ausbildung einer geschwächten Zwischenschicht innerhalb des porösen dielektrischen Films umfaßt, so daß der Film daraufhin entlang der geschwächten Zwischenschicht abgetrennt werden kann.

58. Verfahren nach Anspruch 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschwächte Zwischenschicht in dem porösen dielektrischen Film durch einen Spannungsverringerungsvorgang ausgebildet wird, der während eines porösen Anodisierschrittes des Substrats ausgeführt wird.

59. Verfahren nach Anspruch 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 oder 57, dadurch gekennzeichnet, daß eine geschwächte Zwischenschicht in dem porösen dielektrischen Film durch einen Spannungsverringerungsvorgang ausgebildet wird, der während eines Spannungsverringerungsschrittes des Substrats ausgeführt wird, wobei der Spannungsverringerungsschritt zu einem solchen Zeitpunkt während des Verfahrens durchgeführt wird, an welchem die geschwächte Zwischenschicht innerhalb der sich ergebenden Anordnung angeordnet wird, so daß eine Farbänderung auftritt, wenn der Film entlang der geschwächten Zwischenschicht abgetrennt wird.

60. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse dielektrische Film auf solche Weise ausgebildet wird, daß die Poren in dem Film an ihren Enden benachbart dem Substrat breiter sind als an ihren äußeren Enden, wobei die Poren dadurch gebildet werden, daß die poröse Anodisierung in einem Elektrolyten begonnen wird, welcher enge, eng beabstandete Poren erzeugt, und dann die Anodisierung in einem Elektrolyten fortgesetzt wird, welcher weite Poren erzeugt.

61. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Ausbildung einer geschwächten Zwischenschicht innerhalb des porösen dielektrischen Films umfaßt, so daß der Film danach entlang der geschwächten Zwischenschicht abgetrennt werden kann, und daß ein Verstärkungsmaterial in die Poren in begrenzten Bereichen des Films eingeführt wird, um die nachfolgende Abtrennung in diesen begrenzten Bereichen zu verhindern.

62. Optische Interferenzvorrichtung, welche eine optische Interferenzanordnung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 enthält.

63. Vorrichtung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) eine dünne Folie ist, welche eine Klebeschicht auf ihrer Seite gegenüberliegend dem dielektrischen Film (11) aufweist.

64. Vorrichtung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (10) eine dünne Schicht ist, die selbst auf einem weiteren Substrat gehaltert ist.

65. Vorrichtung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren (13) des porösen dielektrischen Films an einer Außenoberfläche (14) des Films geschlossen sind.

66. Vorrichtung nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren (13) durch eine halbtransparente reflektierende Schicht geschlossen werden.

67. Vorrichtung nach Anspruch 65, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren (13) durch eine Schicht aus transparentem Material geschlossen werden.

68. Vorrichtung nach Anspruch 62, dadurch gekennzeichnet, daß die Anordnung so ausgebildet ist, daß von der Vorrichtung erzeugte Interferenzfarben dichroitisch sind.

69. Vorrichtung zum Identifizieren eines Dokuments als ein Original, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 enthält, die mit einer Einrichtung zur Befestigung der Vorrichtung an dem Dokument versehen ist, daß Poren (13) in dem dielektrischen Film an einer Außenoberfläche des Films geschlossen sind, und daß die Anordnung so ausgebildet ist, daß sie eine dichroitische Interferenzfarbe erzeugt.

70. Farbverschiebungsvorrichtung mit einer Anordnung nach Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39, bei welcher Poren (13) in dem porösen dielektrischen Film an einer Außenoberfläche (14) des Films (11) offen sind, und die Anordnung so ausgebildet ist, daß ein in die Poren eingeführtes Material eine merkbare Farbänderung hervorruft.

71. Farbverschiebungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 aufweist, bei welcher Poren (13) in dem dielektrischen Film an einer Außenoberfläche (14) des Films offen sind, und ein flüchtiges Material in zumindest einigen der Poren vorhanden ist, so daß eine Verflüchtigung eine merkbare Farbänderung hervorruft.

72. Farbverschiebungsvorrichtung, welche eine latente Nachricht oder ein latentes Muster aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 aufweist, bei welcher Poren (13) in dem dielektrischen Film (11) an einer Außenoberfläche (14) des Films offen sind, und die Poren in einigen Bereichen des Films mit einem flüchtigen Material gefüllt sind, wogegen Poren in anderen Bereichen des Films mit einem nichtflüchtigen Material gefüllt sind, wobei die flüchtigen und nichtflüchtigen Materialien im wesentlichen denselben Brechungsindex aufweisen.

73. Farbänderungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 aufweist, die mit einer geschwächten Zwischenschicht (15) in dem porosen dielektrischen Film (11) zwischen einer Außenoberfläche (14) des Films und dem Substrat (10) versehen ist.

74. Farbänderungsvorrichtung nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine transparente Schicht aufweist, die an der Anordnung anhaftet, um eine Entfernung des Films (11) entlang der geschwächten Zwischenschicht (15) zu erleichtern.

75. Farbänderungsvorrichtung nach Anspruch 74, dadurch gekennzeichnet, daß die transparente Schicht einen nicht anhaf tenden Teil neben einer Kante der Vorrichtung aufweist, um eine ergreifbare Zunge auszubilden.

76. Farbänderungsvorrichtung nach Anspruch 73, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung eine latente Nachricht oder ein latentes Muster aufweist, welche bzw. welches durch ein Verstärkungsmaterial innerhalb der Poren in begrenzten Bereichen des Films (11) gebildet wird, um eine Entfernung des Films entlang der geschwächten Zwischenschicht (15) innerhalb der begrenzten Bereiche zu verhindern.

77. Fertigkoch-Anzeige für einen Mikrowellenlebensmittelbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß die Anzeige eine Anordnung gemäß Anspruch 1, Anspruch 38 oder Anspruch 39 aufweist, welche Poren (13) in dem dielektrischen Film (11) aufweist, die an einer Außenoberfläche (14) des Films offen sind, und ein Material in zumindest einigen der Poren, wobei das Material von den Poren verdampfbar ist, wenn die Anzeige einer vorbestimmten Temperatur über eine Zeit ausgesetzt wird, die ausreicht um anzuzeigen, daß ein Lebensmittel in dem Behälter gekocht ist.

78. Fertigkochanzeige nach Anspruch 77, dadurch gekennzeichnet, daß das Material für Mikrowellen ausreichend transparent ist, so daß das Material nicht direkt durch Mikrowellen auf die vorbestimmte Temperatur während des Gebrauchs erhitzt wird.

79. Fertigkochanzeige nach Anspruch 78, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus langkettigen Olefinen und hydroxylierten langkettigen Olefinen ausgewählt ist.

80. Anordnung eines Mikrowellen-Lebensmittelbehälters, welcher Bereiche aus mikrowellenreflektierendem Material und Bereiche aus für Mikrowellen durchlässiges Material aufweist, die so angeordnet sind, daß sie Bereiche niedriger Mikrowellenintensität um den Behälter herum erzeugen, wenn der Behälter einer Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt wird, wobei eine Fertigkochanzeige an der Außenseite des Behälters in einem Bereich niedriger Mikrowellenintensität angebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Fertigkochanzeige eine Anordnung gemäß Anspruch 1 aufweist, die mit Poren in dem dielektrischen Film versehen ist, die an einer Außenoberfläche des dielektrischen Films offen sind, wobei ein Material zumindest in einigen der Poren vorhanden ist, und das Material aus den Poren verdampfbar ist, wenn die Anzeige einer vorbestimmten Temperatur für eine Zeit ausgesetzt wird, die ausreicht, um anzuzeigen, daß ein Lebensmittel in dem Behälter gekocht ist.