DE69101707T2

DE69101707T2 - Anordnung zur durch biegen erzeugten farbänderung.

Info

Publication number: DE69101707T2
Application number: DE69101707T
Authority: DE
Inventors: Robert Innes; Gary Smith
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1990-06-20
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1994-07-28
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: US5135262A; EP0535051B1; US5282650A; ES2053328T3; JP3115592B2; CA2083845A1; AU650663B2; JPH05508371A; CA2083845C; TW226416B; AU7977391A; EP0535051A1; DE69101707D1; WO1991019649A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Farbänderungsvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1, sowie eine Farbänderungsvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 20.
Farbänderungsvorrichtungen erfahren eine Änderung der Farbe, wenn sie auf irgendwelche Weise physikalisch gestört werden. Allgemein betrifft die Erfindung laminierte Farbänderungsvorrichtungen, die eine Farbänderung infolge einer anderen Ursache als einer direkten Delaminierung der wesentlichen Schichten der Vorrichtung zeigen können, beispielsweise durch Biegen.

STAND DER TECHNIK

In unserem früheren US.-Patent Nr. 4 837 061, welches an Smits et. al. am 6. Juni 1989 ausgegeben wurde (dessen Offenbarung hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird), wird ein Verfahren zur Herstellung von Farbänderungsvorrichtungen beschrieben, insbesondere von solchen, die als Einrichtungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs verwendet werden. Das Verfahren umfaßt das Anodisieren eines Farberzeugungsmetalls, beispielsweise eines Ventilmetalls (beispielsweise Ta, Nb, Zr, Hf und Ti), eines hochschmelzenden Metalls (beispielsweise W, V und Mo), eines grauen Übergangsmetalls (beispielsweise Ni, Fe und Cr), eines Halbmetalls (beispielsweise Bi), oder eines Halbleitermetalls (beispielsweise Si), zur Herstellung eines anodischen Oxidfilms mit einer Dicke in der Größenordnung der Lichtwellenlänge (als "optisch dünner" Film bezeichnet), welcher eng an dem Farberzeugungsmetall anliegt. Das sich ergebende Laminat zeigt eine kräftige Interferenzfarbe, wenn es mit weißem Licht beleuchtet wird, infolge von Lichtinterferenzeffekten zwischen Reflexionen zwischen den eng benachbarten Metall- und Oxidoberflächen, und infolge der Lichtabsorption, die an der Metall/Oxid-Grenzfläche stattfindet, wenn Farberzeugungsmetalle verwendet werden.
Die sich ergebenden Anordnungen können als Farbänderungsvorrichtungen ausgebildet werden, wenn die Anodisierung in einem Elektrolyten durchgeführt wird, der ein die Adhäsion verringerndes Mittel aufweist, beispielsweise ein Fluorid, welches die normalerweise feste Adhäsion des Oxidfilms an dem Metallsubstrat verringert. Daher kann der Oxidfilm von dem Substrat abgetrennt werden, was zu einer entsprechenden Zerstörung oder Änderung der gezeigten Farbe führt. Eine erneute Anbringung der Oxidschicht führt nicht zu einer Wiederherstellung der Ursprungsfarbe, so daß die Farbänderung im wesentlichen irreversibel ist, und eine wirksame Anzeige eines erlaubten Angriffs mit sich bringt.
Die Ablösung des anodischen Films von dem Metallsubstrat kann dadurch unterstützt werden, daß eine transparente oder durchlässige Schicht an dem anodischen Film angebracht wird, und diese Schicht zur Verstärkung des empfindlichen anodischen Films verwendet wird, so daß der Film verläßlich von dem Metallsubstrat in großen Stücken abgetrennt werden kann, ohne auseinander zu fallen.
Zwar haben sich diese Farbänderungsvorrichtungen nach dem Stand der Technik als äußerst wirksam gezeigt, jedoch können sie in gewissem Maße überwunden werden, wenn sie auf bestimmte Weisen eingesetzt werden. Insbesondere wenn die Vorrichtungen als dünne flexible Streifen oder Blätter ausgebildet werden, die durch eine Klebeschicht oder dergleichen an einem zu schützenden Gegenstand befestigt werden sollen (als Etiketten zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs bezeichnet), so kann es möglich sein, die gesamte Vorrichtung von dem Gegenstand zu entfernen, ohne den anodischen Film von dem Substratmetall abzulösen, und daher ohne Erzeugung einer sichtbaren Farbänderung. Eine auf diese Weise entfernte Vorrichtung könnte erneut an dem ursprünglichen Gegenstand angebracht werden (beispielsweise einem Behälter, der geöffnet wurde), oder an einem unterschiedlichen (beispielsweise gefälschten) Gegenstand angebracht werden. Etiketten zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs dieser Art sind in der Praxis äußerst nützlich, und es würde einen wesentlichen Vorteil darstellen, sie sicherer auszubilden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung dünner, flexibler Farbänderungsvorrichtungen, die eine Farbänderung erfahren können, wenn ein Versuch unternommen wird, derartige Vorrichtungen von Gegenständen zu entfernen, an welchen sie angebracht sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung sich selbst ungültig machender Etiketten zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, die eine Farbänderung erfahren, wenn sie einer Biegung unterworfen werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Vorrichtungen und Etiketten.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einer Zielrichtung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Farbänderungsvorrichtung zur Verfügung gestellt, welche nach Biegen der Vorrichtung eine Farbänderung erfahren kann, wobei das Verfahren die Bereitstellung eines flexiblen Substrats umfaßt, welches ein Farberzeugungsmetall an einer ersten Oberfläche des Substrats aufweist, und das Anodisieren des Farberzeugungsmetalls bei einer Spannung umfaßt, die zur Ausbildung eines anodischen Films auf dem Substrat ausreicht, dessen Dicke zur Erzeugung einer Farbe geeignet ist; wobei der Anodisierungsschritt in Gegenwart eines die Adhäsion verringernden Mittels für den anodischen Film durchgeführt wird; und zeichnet sich dadurch aus, daß das die Adhäsion verringernde Mittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Farbe geändert wird, wenn das Substrat und der anhaftende anodische Film eine Biegung erfahren.
Gemäß einer weiteren Zielrichtung der Erfindung wird eine Farbänderungsvorrichtung zur Verfügung gestellt, welche ein flexibles Substrat aufweist, das ein Farberzeugungsmetall an einer ersten Oberfläche aufweist; sowie einen optisch dünnen anodischen Film auf dem Farberzeugungsmetall, in enger Berührung mit der ersten Oberfläche des Substrats, welcher eine Interferenzfarbe erzeugt; und die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß die Vorrichtung mit zumindest einem Bereich versehen ist, in welchem die Interferenzfarbe durch Biegen des flexiblen Substrats geändert werden kann.
Unter dem Begriff "Farberzeugungsmetall", wie er hier verwendet wird, soll ein Metall verstanden werden, welches eine Farbe erzeugen kann, die sich von seiner normalen Farbe unterscheidet, wenn es mit einer in enger Berührung stehenden, optisch dünnen Schicht eines transparenten Materials bedeckt ist, beispielsweise einer Schicht, die eine Dicke in der Größenordnung der Lichtwellenlänge aufweist, die zur Erzeugung optischer Interferenzeffekte geeignet ist.
Die Vorrichtungen gemäß der Erfindung sind wesentlich weniger leicht zu überwinden, wenn sie als Etiketten zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs verwendet werden, da die Biegung, die beinahe unvermeidlich auftritt, wenn Versuche unternommen werden, die Vorrichtungen von Gegenständen zu entfernen, an welchen sie befestigt sind, die Vorrichtungen dazu veranlaßt, die Farbe zu ändern, und so anzuzeigen, daß ein unerlaubter Eingriff stattgefunden hat.
Die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise eine Schicht aus einem transparenten oder durchscheinenden Material auf, welche an dem anodischen Film anhaftet, um den empfindlichen Film gegen Beschädigungen durch Verkratzen und dergleichen zu schützen, und um den Farbänderungseffekt zu unterstützen, der beim Biegen der Vorrichtung auftritt. Das transparente oder durchscheinende Material ist vorzugsweise ein Kunststoff- oder Polymerblatt, welches an dem anodischen Film mit Hilfe eines Klebers oder durch eine andere Weise befestigt wird, beispielsweise Heißsiegeln. In einigen Fällen kann das Blatt bröcklig ausgebildet werden, so daß es auseinanderfällt, wenn ein Biegevorgang stattfindet, und einen zusätzlichen Beweis für einen unerlaubten Eingriff liefert.
Weiterhin weisen die Vorrichtungen gemäß der Erfindung normalerweise eine Kleberschicht auf der Oberfläche gegenüberliegend der Farberzeugungsoberfläche auf, so daß die Vorrichtungen an Gegenständen befestigt werden können, die geschützt werden sollen. Allerdings ist dies nicht immer unbedingt erforderlich, da der zu schützende Gegenstand in einigen Fällen selbstklebend ausgebildet sein kann, oder der Benutzer der Vorrichtung einen Kleber zum Zeitpunkt der Anbringung der Vorrichtung an dem zu schützenden Gegenstand anbringen kann.
Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Vorrichtungen, durch Biegung aktiviert zu werden, ist unerwartet, da man normalerweise nicht erwarten würde, daß anodische Filme, die ausreichend dünn sind, so daß sie optische Interferenzfarben erzeugen, sich von dem Substratmetall unter den minimalen Kräften lösen würden, die beim Biegen erzeugt werden (das Kräfteverhältnis infolge einer Biegung ist sehr gering, wenn die Querschnittsfläche im Verhältnis zur Haftfestigkeit berücksichtigt wird). Beispielsweise trennt sich Druckfarbe beim Biegen nicht vom Papier, obwohl solche Druckfarbe etwa fünf mal so dick ist wie die anodischen Filme, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Auch andere Arten abschälbarer Schichten, die an biegbaren Substraten haften, beispielsweise übliches Klebeband oder dünne Aluminiumfolie, lösen sich nicht beim Biegen. Die vorliegende Erfindung stellt daher eine nicht vorhersehbare Verbesserung der Arten von Vorrichtungen dar, die in unserem früheren Patent beschrieben wurden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Figur 1 ist ein Querschnitt eines dünnen, flexiblen Etiketts gemäß einer Form der vorliegenden Erfindung, welches an einem zu schützenden Gegenstand befestigt ist; und
Figur 2 ist ein Querschnitt ähnlich wie Figur 1, wobei jedoch der Bereich der Biegung gezeigt ist, in welchem eine Farbaktivierung stattfindet, in geringfügig vergrößertem Maßstab.

DIE BESTEN ARTEN DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt flexible Farbänderungsvorrichtungen der in unserem voranstehend erwähnten U.S.-Patent beschriebenen Art zur Verfügung, bei welchen Farbänderungen auftreten, wenn die Vorrichtungen gebogen oder verbogen werden, statt daß sie eine absichtliche Abtrennung des anodischen Films von dem Metallsubstrat erfordern, beispielsweise durch Abschälen oder Durchlöchern. Es hat sich herausgestellt, daß derartige Vorrichtungen im wesentlichen auf dieselbe Weise hergestellt werden können, unter Verwendung im wesentlichen derselben Farberzeugungsmetalle, wie die Vorrichtungen in unserem früheren Patent, abgesehen von der Änderung bestimmter Parameter, insbesondere der Konzentration des die Adhäsion verringernden Mittels, welches während des Anodisierungsschrittes vorhanden ist.
Wir haben überraschenderweise herausgefunden, daß nur die Verwendung von Konzentrationen von die Adhäsion verringernden Mitteln in eng begrenzten Bereichen während des Anodisierungsschrittes zu Vorrichtungen führt, die gemäß der vorliegenden Erfindung durch Biegen aktiviert werden können. Die effektiven Konzentrationen hängen nicht nur von der Art des die Adhäsion verringernden Mittels und des Farberzeugungsmetall ab, sondern auch in gewissem Maße von der Dicke des anodischen Films, die wiederum durch die Anodisierungsspannung (und möglicherweise die Anodisierungszeit) bestimmt wird. Im allgemeinen erfordert die Verwendung höherer Anodisierungsspannungen für die Herstellung der Vorrichtung geringere Konzentrationen des die Adhäsion verringernden Mittels, um Vorrichtungen herzustellen, die in gleichem Maße empfindlich auf eine Aktivierung durch Biegung reagieren.
Zusätzlich hängt die Auslösung der Farbänderung in den Vorrichtungen gemäß der Erfindung nicht nur von der eigentlichen Empfindlichkeit der Vorrichtung in bezug auf Aktivierung durch Biegung ab, welche durch die Konzentration des die Adhäsion verringernden Mittels und die Spannung bestimmt wird, die zur Herstellung der Vorrichtung wie voranstehend erläutert eingesetzt werden, sondern auch von dem Krümmungsradius, in welchem die Vorrichtung gebogen oder verbogen wird. Biegungen mit kleinen Krümmungsradien dieser Art führen eher zu einer Aktivierung einer Vorrichtung, und daher sind gewöhnlich Vorrichtungen, die sich mit kleinen Krümmungsradien leichter verbiegen, wenn sie von einem darunter liegenden Objekt entfernt werden, normalerweise empfindlicher für die Aktivierung als Vorrichtungen, die sich nicht so einfach verbiegen lassen, wenn alle anderen Verhältnisse gleich sind. In der Praxis hat sich herausgestellt, daß eine Aktivierung der Farbänderung es normalerweise erfordert, daß die Vorrichtung in eine Kurve gebogen werden muß, die einen Radius von etwa 2,159 mm (0,085 Zoll) oder weniger aufweist. Die Krümmung, um welche sich eine Vorrichtung während eines versuchten Ablösens der Vorrichtung von einem Gegenstand biegt, den sie schützen soll, hängt von der Gesamtsteifigkeit der Vorrichtung und ihrer Haftfestigkeit an dem Gegenstand ab. Vorrichtungen, die dickere oder steifere Schichten aufweisen, biegen sich weniger leicht, und können die Verwendung höherer Konzentrationen eines die Adhäsion verringernden Mittels während ihrer Herstellung erfordern, um dies zu kompensieren. Vorrichtungen, die fester an zu schützenden Gegenständen anhaften, erfordern den Einsatz einer größeren Kraft zu ihrer Entfernung, und dies kann kleinere Biegeradien (und möglicherweise größere Gesamtbiegewinkel) für Vorrichtungen einer bestimmten Steifigkeit hervorrufen. In der Praxis können daher Vorrichtungen, die fester anhaften, weniger empfindlich in bezug auf Aktivierung durch Biegung ausgebildet werden als identische Vorrichtungen, die weniger fest anhaften.
Um wirksame Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen ist es daher häufig erforderlich, zumindest die Konzentration des die Adhäsion verringernden Mittels, welches für die Herstellung der Vorrichtung verwendet wird, mit dem effektiven Bereich der Anodisierungsspannung (und möglicherweise Zeit) in Ausgleich zu bringen oder zu optimieren, sowie mit der Steifigkeit der fertigen Vorrichtung und der Haftfestigkeit der Vorrichtung an dem zu schützenden Gegenstand, so daß auf jeden Fall eine Aktivierung stattfindet, wenn ein unerlaubter Eingriff versucht wird, jedoch nicht vorher.
Wie in unserem früheren Patent ist das bevorzugte, eine Adhäsion verringernde Mittel eine fluorhaltige Verbindung, besonders bevorzugt ein Fluorid. Die fluorhaltigen Verbindungen können in der Form wäßriger Lösungen einfacher Salze verwendet werden, beispielsweise NaF oder KF, von Komplexsalzen, oder von Säuren, beispielsweise Fluorwasserstoffsäure, Fluorborsäure, und dergleichen. In unserem früheren Patent ist in Spalte 6, Zeile 54 angegeben, daß die Fluoridkonzentrationen einen so niedrigen Wert wie 0,1 Volumen-Prozent des Badelektrolyten (entsprechend 1000 ppm) aufweisen können, wenn das farberzeugende Metall Ta ist. Beispiel 1 des Patents verwendet 0,1 Volumen-Prozent bis 49 Prozent konzentrierter HF, entsprechend 470 ppm F&supmin;, wogegen Beispiel 2 einen Tropfen konzentrierter Fluorwasserstoffsäure in 500 ml verwendet, woraus sich 20 ppm F&supmin; berechnen lassen. Diese beiden Beispiele betreffen die Anodisierung von Ta. Im Gegensatz hierzu haben wir nun unerwarteterweise herausgefunden, daß durch Verwendung von Konzentrationen von Fluorid, die im Bereich von 40 - 350 ppm liegen, Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung aus den meisten farberzeugenden Metallen bei den Anodisierungsspannungen hergestellt werden können, die zur Farberzeugung erforderlich sind (gewöhnlich 85 - 150 Volt). Wenn die Konzentration außerhalb dieses Bereiches liegt, so wird beim Biegen nicht die gewünschte Farbänderung erzeugt, oder - insbesondere im Falle höherer Konzentrationen - der anodische Film kann zu früh abblättern, was zu einer ungewünschten Farbänderung führt.
Im Falle von Tantal liegt die effektive Konzentration von F&supmin; gewöhnlich im Bereich von 40 - 90 ppm in dem Anodisierungs- Elektrolyten. Ist das Farberzeugungsmetall Niob, so erzeugt eine Fluoridkonzentration im Bereich von 150 - 350 ppm eine zufriedenstellende Farbverlustaktivierung beim Biegen.
Hierbei stellt die in dieser Beschreibung angegebene Fluorkonzentration die Konzentration des Fluorions dar, vorzugsweise direkt gemessen durch eine Fluorionenelektrode.
Exaktere Maximal- und Minimalwerte der effektiven Fluorkonzentrationen für Tantal als Farberzeugungsmaterial bei verschiedenen Anodisierungsspannungen sind nachstehend in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Anodisierungsspannung Farbe Anodisierungszeit (s) Fluorkonzentration Maximum (ppm) Minimum (ppm) gelb rot blau grün
Im allgemeinen läßt sich daher feststellen, daß bei Tantal eine Spannung von etwa 85 Volt Fluorkonzentrationen von etwa 70 - 90 ppm erfordert, Spannungen von etwa 85 - 110 Volt Konzentrationen von etwa 50 - 80 ppm erfordern, Spannungen von etwa 110 - 120 Volt Konzentrationen von etwa 40 - 80 ppm erfordern, und Spannungen von etwa 120 - 140 Volt Konzentrationen von etwa 40 - 70 ppm erfordern.
Wie voranstehend erwähnt hängt die Empfindlichkeit auf die Aktivierung in gewissem Ausmaß von der Gesamtsteifigkeit der Vorrichtung ab, die hauptsächlich durch die Dicke der darüberliegenden, transparenten oder durchscheinenden Schichten bestimmt wird, da das Substrat aus einem farberzeugenden Metall gewöhnlich eine sehr biegsame, dünne Folie mit einer Dicke von 10 µm oder weniger ist. Versuche (vergleiche das nachstehende Beispiel 8) haben gezeigt, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn die Dicke jeder darüberliegenden transparenten oder durchscheinenden Polymerschicht etwa 125 µm beträgt.
Das Farberzeugungssubstrat weist gewöhnlich eine sehr dünne (gewöhnlich gesputterte) Schicht des farberzeugenden Metalls auf einer dünnen Folie aus einem Billigmetall auf, beispielsweise Aluminium. Ein derartiger Aufbau ermöglicht es, die Menge des teuren Farberzeugungsmetalls zu minimalisieren, die für die Herstellung der Vorrichtung erforderlich ist. In einigen Fällen kann die Aluminiumfolie selbst auf einem Kunststoffblatt gehaltert sein, in welchem Fall selbstverständlich die Steifigkeit dieses zusätzlichen Kunststoffblattes berücksichtigt werden sollte, wenn die Gesamtsteifigkeit der Vorrichtung bestimmt wird.
Eine typische Vorrichtung der voranstehend genannten Art, die eine ausreichende Flexibilität aufweist, besteht aus einer Metallfolie mit einer Dicke von etwa 7 µm, gehaltert auf einer darunter liegenden Schicht aus einem Polyesterblatt von etwa 50 µm, und bedeckt mit einem zweiten transparenten Polyesterblatt mit einer Dicke von etwa 12,5 µm.
Der Kleber, der zur Befestigung der Vorrichtung an dem zu schützenden Gegenstand verwendet wird, ist gewöhnlich ein kostengünstiger Kontaktkleber mit hoher Klebkraft, um Leute von Versuchen abzuhalten, die Vorrichtung zu entfernen, und um einen kleinen Krümmungsradius zu erzeugen, wenn ein Entfernen versucht wird. Allerdings ist in einigen Fällen eine geringere Klebekraft erforderlich, beispielsweise wenn die Vorrichtung von dem Gegenstand von Hand entfernbar sein soll, während der berechtigten Benutzung des Gegenstands (beispielsweise falls die Vorrichtung ein entfernbares Siegel für einen Behälter bilden soll). In solchen Fällen ist es sinnvoll, Vorrichtungen mit höherer Empfindlichkeit auf Aktivierung durch Biegung zu verwenden. Allgemein läßt sich feststellen, daß die Klebkraft stark genug sein sollte, daß sie eine ausreichende Biegung erzeugt, jedoch nicht höher als die Reißfestigkeit des Materials des zu schützenden Gegenstands.
Die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden normalerweise während der Aktivierung in Kurven gebogen, bei denen der anodische Oxidfilm auf der Innenseite der Kurve liegt, da der anodische Film im allgemeinen der äußerste Film für die zu erzeugende Farbe sein muß. Allerdings wird gewöhnlich auch dann eine Farbänderung erzeugt, wenn die Vorrichtung in eine Kurve gebogen wird, bei welcher der anodische Film auf der Außenseite liegt, obwohl man beobachtet, daß dann die Empfindlichkeit der Vorrichtung etwas verringert sein kann.
Zusätzlich zu den bislang erläuterten, grundsätzlichen Vorrichtungen kann die vorliegende Erfindung kompliziertere Vorrichtungen zur Verfügung stellen, ähnlich wie die, die in unserem voranstehend genannten, früheren U.S.-Patent angegeben sind. Insbesondere beschreibt unser früheres U.S.- Patent Farbänderungsvorrichtungen, welche "latente Zeichen" aufweisen, also Nachrichten, Muster oder Designs, die nicht sichtbar sind, bevor die Farbänderung erzeugt wird, jedoch sichtbar werden, wenn die Farbänderung aktiviert wird. Diese Vorrichtungen werden dadurch hergestellt, daß bestimmte Bereiche des Farberzeugungsmetalls gegenüber den Wirkungen des die Adhäsion verringernden Mittels maskiert werden, zumindest während der ersten Stufen des Anodisierungsschrittes. Dies führt dazu, daß bestimmte Teile des sich ergebenden anodischen Films aktivierbar werden, wogegen andere Teile im wesentlichen unfähig bleiben, eine Farbänderung zu zeigen, wobei jedoch der anodische Film in sämtlichen Bereichen der Vorrichtung identisch ist. Werden Versuche unternommen, die Vorrichtung von dem darunterliegenden Gegenstand zu entfernen, so tritt eine Farbänderung nur in bestimmten Bereichen der Vorrichtung auf. Die sich ergebenden Bereiche kontrastierender Farben bilden eine sichtbare Nachricht, ein entsprechendes Muster oder Design. Bei der Herstellung derartiger Vorrichtungen sollte sorgfältig darauf geachtet werden, daß sichergestellt wird, daß die Konzentration des die Adhäsion verringernden Mittels ausreichend für eine Aktivierung durch Biegung ist, jedoch gering genug, daß eine zu frühe Entwicklung der latenten Zeichen verhindert wird. Geeignete Konzentrationen lassen sich durch einfache Versuche herausfinden.
Zusätzlich zum Verfahren zum Einsatz latenter Zeichen in die Farbänderungsvorrichtungen, die in unserem früheren Patent beschrieben sind, wobei ein zweistufiger Anodisierungsvorgang verwendet wird, kann auch als Alternative ein einstufiges Verfahren eingesetzt werden, wie in unserer gleichzeitig anhängigen U.S.-Patentanmeldung mit der Nummer 07/510,175 beschrieben, die am 17. April 1990 eingereicht wurde.
Wenn die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung keine latenten Zeichen aufweisen, so kann eine Biegung zum Aktivieren der Farbänderung in einigen Fällen zu einer vollständigen Abtrennung des anodischen Films führen, und - falls vorhanden - der darüberliegenden transparenten oder durchscheinenden Schicht, von der darunterliegenden Anordnung. Wenn bei den Vorrichtungen latente Zeichen vorgesehen sind, so löst sich der anodische Film nur in den Bereichen der Vorrichtung ab, bei welchen eine Farbänderung auftritt, und bleibt in den Bereichen befestigt, in denen keine Farbänderung auftritt. Der anodische Film insgesamt, insbesondere wenn er durch eine darüberliegende, flexible Schicht aus einem transparenten oder durchscheinenden Material verstärkt wird, bleibt daher normalerweise an der darunterliegenden Anordnung bei Vorrichtungen befestigt, welche latente Zeichen verwenden.
Zwar werden gewöhnlich darüberliegende, flexible Schichten aus transparentem oder durchscheinendem Material bei den Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, ob sie nun latente Zeichne enthalten oder nicht, jedoch ist dies nicht wesentlich, da eine Farbänderung beobachtet wird, wenn Vorrichtungen, die keine derartigen anhaftenden darüberliegenden Schichten aufweisen, um einen geeigneten Winkel gebogen werden. Derartige Schichten weisen jedoch die Vorteile auf, daß ein Schutz für den empfindlichen anodischen Film vor der Aktivierung der Vorrichtung zur Verfügung gestellt wird, und auch ein weiteres Schutzelement gegen einen unerlaubten Eingriff in der Hinsicht zur Verfügung gestellt wird, daß die signifikante Farbänderung erzeugt wird, wenn ein Auseinanderschälen der Vorrichtung versucht wird, ebenso wie eine komplette Entfernung der Vorrichtung von einem Gegenstand, an welchem sie befestigt ist. Dies erfolgt deswegen, da die Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung durch Abschälen oder Durchlöchern auf genau dieselbe Weise aktivierbar bleiben wie die Vorrichtungen unseres voranstehend erwähnten, führend U.S.-Patentes, jedoch den zusätzlichen Vorteil aufweisen, daß sie durch Biegen aktivierbar sind.
Farbänderungsvorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung können verschiedene Gegenstände auf unterschiedliche Weisen bilden. Die Vorrichtungen können beispielsweise als Siegel verwendet werden, um ein unerlaubtes Öffnen eines Behälters zu verhindern, oder um zu verhindern, daß ein Gegenstand wie ein Preisschild von einem Gegenstand entfernt und an einem anderen Gegenstand mit höherem Wert befestigt wird. Falls gewünscht können Vorrichtungen dieser Art auch für dieselben Arten von Sicherheitsanwendungen eingesetzt werden wie die Farbänderungsvorrichtungen unseres früheren Patents, also als getrennte Strukturen, jedoch weisen sie den zusätzlichen Vorteil auf, daß das Sicherheitsmerkmal nicht dadurch umgangen werden kann, daß die gesamte Vorrichtung von einem Gegenstand entfernt wird, den sie schützen soll.
Eine bestimmte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in den Figuren 1 und 2 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, welche einen gegen einen unerlaubten Eingriff zu schützenden Gegenstand 10 zeigen, der ein dünnes, flexibles Etikett 20 gemäß der Erfindung aufweist, welches an seiner Oberfläche durch eine Kleberschicht 22 befestigt ist. Das Etikett 20 besteht aus einer flexiblen Aluminiumfolie 24, die eine dünne Schicht 26 aus einem Farberzeugungsmetall aufweist, welches eine Oberfläche 28 der Folie bedeckt. Die Schicht 26 des Farberzeugungsmetalls ist mit einem eng benachbarten anodischen Film 30 versehen, der ihre Außenoberfläche 32 bedeckt, und durch Anodisierung in Gegenwart eines die Adhäsion verringernden Mittels in einer Konzentration hergestellt wird, die zur Aktivierung der Farbänderung durch Biegung geeignet ist. Das gesamte Etikett 20 ist mit einer Schicht 24 aus einem transparenten oder durchscheinenden Material bedeckt, beispielsweise einem Polymerblatt (welches vorzugsweise mit dem anodischen Film 30 heißversiegelt ist). Wenn das gesamte Etikett 20 von dem Gegenstand an einer Kante abgeschält wird, wie durch den Pfeil in Figur 1 gezeigt, so führt die unvermeidliche Biegung dazu, daß die ursprünglich erzeugte Farbe zerstört wird. Falls gewünscht, kann die Vorrichtung latente Zeichen enthalten, wie voranstehend erwähnt.
Figur 2 zeigt die Vorrichtung 20 in größerem Maßstab in dem Bereich, in welcher sie sich von dem Gegenstand 10 ablöst. Bei der Ablösung der Vorrichtung von dem Gegenstand verhindern ihre Gesamtdicke und Steifigkeit gewöhnlich, daß sie einen sehr spitzen Winkel bildet, und sie wird daher um einen kurzen Krümmungsradius r an der Spitze des eingeschlossenen Winkels α gebogen. Die Konzentration des die Adhäsion verringernden Mittels, welches bei der Herstellung der Vorrichtung verwendet wurde, ist ausreichend eine Farbänderungsaktivierung zu gestatten, wenn r und α in dem Bereich liegen, der sich unvermeidlicherweise ergibt, wenn ein Abschälen der gesamten Vorrichtung von dem Gegenstand 10 versucht wird.
Etiketten dieser Art sind daher nützlich als Vorrichtungen zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs, da die Zerstörung der Ursprungsfarbe und das Erscheinen der latenten Zeichen (falls sie vorgesehen sind) dazu verwendet werden kann, anzuzeigen, daß entweder ein Versuch unternommen wurde, das Etikett von dem ursprünglichen Gegenstand zu entfernen, oder der Gegenstand von dem ursprünglichen Gegenstand entfernt wurde und an einem anderen Gegenstand befestigt wurde, beispielsweise einer Fälschung.
Einsatzzwecke für die Etiketten umfassen derartige Fälle wie den Schutz von Zigarettenstangen, Gutschein-Anhängern, Flaschenverschlüssen, Automobilteilen (Nummern, Strichcodes, usw.).
Die Erfindung wird weiter durch die nachstehenden, nicht einschränkend zu verstehenden Beispiele erläutert.

BEISPIEL 1

Proben aus Niob, gehaltert auf Aluminiumfolie, wurden (ohne Maskierung) in Elektrolyten anodisiert, die 150, 175 und 200 ppm Fluor enthielten, und zwar bei verschiedenen Spannungen. Die sich ergebenden Proben wurden Biegeversuchen mit den nachstehenden Ergebnissen unterzogen.
150 ppm - Aktivierung (also Farberzeugung beim Biegen) nur bei 150 Volt
175 ppm - Aktivierung beginnend bei 120 Volt bis 150 Volt
200 ppm - Aktivierung beginnt bei 100 Volt bis 150 Volt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Fluorpegel von zumindest 150 ppm erforderlich sind, um einsetzbare Vorrichtungen im Bereich verwendbarer Farben herzustellen, die bei normalen Spannungen von 100 Volt bis 150 Volt erzeugt werden.

BEISPIEL 2

In diesem Beispiel wurde in einem einstufigen Anodisierungsvorgang eine Vorrichtung hergestellt, die eine latente Nachricht aufwies. Eine mit Tantal beschichtete Folie wurde mit Nachrichten (UNGÜLTIG) bedruckt, unter Verwendung einer nicht ausgehärteten Flexo-Druckfarbe, und wurde dann 20 Sekunden lang bei 110 Volt in einem Zitronensäure- Elektrolyten anodisiert, der eine Fluorkonzentration von 65 ppm aufwies. Nach Waschen zur Entfernung der Druckfarbe wurde die Probe mit einem transparenten Polyesterfilm von 12,5 µ zusammenlaminiert, der auf der Oberseite mit einem druckempfindlichen Kleber und auf der Unterseite mit einem Acryl-Übertragungskleber beschichtet war. Das erhaltene Erzeugnis zeigte eine Weinfarbe, und gab keine Anzeige der latenten Nachricht vor der Aktivierung ab, zeigte jedoch nach dem Biegen eine Farbänderung in nicht mit einer Nachricht versehenen Bereichen (einen Verlust der Weinfarbe, und stattdessen ein metallenes Grau), was die Nachrichten (die Bereiche, die immer noch eine Weinfarbe zeigten) sichtbar machte.

BEISPIEL 3

Es wurde auf die nachfolgend angegebene Weise ein kreisförmiges Etikett hergestellt, welches einen Durchmesser von 30 mm aufwies und zum Verschließen von Kartons verwendet wurde. Eine mit Tantal beschichtete Folie wurde mit einer Nachricht "GEÖFFNET" durch Siebdruck bedruckt, und dann 20 Sekunden lang bei 85 Volt in einem Zitronensäureelektrolyten anodisiert, der eine Fluorkonzentration von 80 ppm aufwies. Nach dem Waschen zum Entfernen der Druckfarbe wurde im Siebdruck eine Nachricht "ALCAN-SIEGEL" in blau auf die Oberfläche aufgedruckt, welche die verborgene Nachricht umgab. Dann wurde das Etikett mit derselben Deckschicht und demselben Kleber wie im Beispiel 2 zusammenlaminiert. Das sich ergebende Etikett zeigte eine sichtbare blaue Nachricht "ALCAN-SIEGEL" auf einem gelben Hintergrund vor der Aktivierung, zeigte jedoch nach dem Biegen eine Farbänderung in den nicht mit einer Nachricht versehenen Bereichen (Verlust der gelben Farbe, und stattdessen ein metallisches Grau), was auch die Nachricht "GEÖFFNET" (die Bereiche, die immer noch eine gelbe Farbe zeigten) sichtbar machte.

BEISPIEL 4

Auf nachstehend angegebene Weise wurde ein rechteckiges Etikett mit den Abmessungen 35 mm mal 50 mm hergestellt. Eine mit Tantal beschichtete Folie wurde durch Siebdruck mit mehreren kleinen Nachrichten "UNGÜLTIG" bedruckt. Daraufhin wurde sie 20 Sekunden lang bei 110 Volt in einem Zitronensäureelektrolyten anodisiert, der 60 ppm Fluor enthielt. Nach Entfernen der Druckfarbe durch Waschen mit Wasser wurde in blau auf der Oberfläche im Siebdruck eine Nachricht aufgebracht, welche ein Alcan-Logo zeigte und angab "Originalteil Nr. BX 2539, ungültig nach dem Entfernen". Daraufhin wurde das Etikett mit derselben Deckschicht und denselben Klebematerialien zusammenlaminiert, wie sie beim Beispiel 2 verwendet wurden. Das sich ergebende Etikett zeigte eine sichtbare blaue Nachricht aus dem Alcan-Logo und "Originalteil Nr. ...." auf einem Hintergrund mit Weinfarbe vor der Aktivierung, zeigte jedoch nach dem Biegen eine Farbänderung in den nicht mit einer Nachricht versehenen Bereichen (Verlust der Weinfarbe, und stattdessen ein metallisches Grau), was auch die Nachrichten "UNGÜLTIG" (die Bereiche, die immer noch eine Weinfarbe zeigten) sichtbar machte.

BEISPIEL 5

Auf nachstehend angegebene Weise wurde ein Etikett mit einer bröckligen Beschichtung hergestellt. Eine mit Tantal beschichtete Folie wurde mittels Siebdruck mit Nachrichten "UNGÜLTIG" bedruckt. Sie wurde dann 20 Sekunden lang bei 120 Volt in einem Zitronensäureelektrolyten anodisiert, der eine Fluorkonzentration von 55 ppm aufwies. Nach Entfernen der Druckfarbe durch Waschen mit Wasser wurde eine klare, bröcklige, organische Beschichtung als Deckschicht aufgebracht. Die Beschichtung bestand im wesentlichen aus einem kreuzvernetzten Melaminharz, welches einen Beschleuniger zum Aushärten und etwas zusätzliches Lösungsmittel aufwies. Die Zusammensetzung war wie folgt:
20,0 g Harz "Resimene 731"
0,35 g Katalysator "Cycat 4045"
48,0 Butyl-Cellosolve.
Die Schicht wurde mit einer Nylon-Aufbringungsstange aufgebracht und 60 Sekunden lang bei 230ºC ausgehärtet. Die Gesamtdicke der Beschichtung betrug 5 µm. Ein Acrylübertragungskleber wurde auf den Boden auflaminiert. Das sich ergebende Erzeugnis zeigte keine Anzeige der latenten Nachricht vor der Aktivierung. Nach Aktivierung durch Biegung trennten sich die Beschichtung und das Oxid (in den nicht maskierten Bereichen), so daß die blauen, mit einer Nachricht versehenen Bereiche sichtbar blieben.
Nach der Aktivierung war der Beweis für einen unerlaubten Eingriff offensichtlich, infolge der kleinen, schillernden Flocken der Beschichtung, die sich überall fanden.

BEISPIEL 6

Auf die nachstehend angegeben Weise wurde ein rechteckiges Etikett mit den Abmessungen 5 mm mal 25 mm hergestellt. Eine mit Tantal beschichtete Folie wurde mit einer flexographischen Druckfarbe mit einer Nachricht "Originalerzeugnis" bedruckt, und dann in einer Pilotanlage 20 Sekunden lang bei 19 Ampere zur Erzielung einer Wein-Farbe anodisiert. Der Elektrolyt bestand aus Zitronensäure, die 65 ppm Fluor enthielt. Nach dem Anodiseren und Waschen wurde das Material bedruckt mit "Spezialfilter", unter Verwendung einer goldfarbenen flexographischen Druckfarbe. Dieselbe Deckschicht und derselbe Kleber wie im Beispiel 2 wurden oben und unten auflaminiert. Das sich ergebende Erzeugnis zeigte vor der Aktivierung eine sichtbare, goldfarbene Nachricht "Spezialfilter", zeigte jedoch nach dem Biegen eine Farbänderung in den nicht mit einer Nachricht versehenen Bereichen (Verlust der Weinfarbe, und stattdessen ein metallisches Grau), was auch die Nachricht "Originalerzeugnis" sichtbar machte. Dieses Etikett könnte auf Klappdeckel-Zigarettenpackungen aufgebracht werden, um als Klappdeckel-Siegel zu dienen.

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel betrifft ein Bündel-Verpackungsetikett, welches zur Versiegelung einer Stange von Zigaretten verwendet werden könnte. Dieses wurde auf dieselbe Weise wie im Beispiel 6 hergestellt, wobei der einzige Unterschied die Abmessungen betraf, welche 35 mm mal 150 mm betrugen.

BEISPIEL 8

1. Biegeversuche

Eine standardisierte Probengruppe, die nachstehend angegeben ist, wurde mit zwei Empfindlichkeitspegeln und verschiedenen Deckschichten hergestellt, und dann Biegeversuchen unterworfen.
Substrat - Laminat aus Folie mit 8 µm und Kunststoff mit 50 µm
Nachrichten - Flexodruck: Alcan-Logo/ungültig
Anodisieren - 20 Sekunden bei 125 Volt für eine blaue Farbe
Fluor - 45 ppm und 70 ppm
Deckschichten - 12,5, 25, 50, 100 und 125 µm
Unterschicht - Avery FasTape 1151 (druckempfindlicher Kleber).

1.1 Versuch A - Normales Etikett Oxyd innenseitig

Nach Befestigung der Etiketten an einem Gegenstück wurden sie abgeschält, um einen tatsächlichen Versuchszustand zu simulieren. Das nachstehende Beurteilungssystem wurde zur Beurteilung der Aktivierung verwendet:
A = insgesamt B = teilweise C = keine Aktivierung Ergebnisse Deckschicht GERINGERE EMPFINDLICHKEIT (45 ppm) HÖHERE EMPFINDLICHKEIT (70 ppm)

1.2 Versuch B - Um einen Radius herum, Oxyd innenseitig

Dieser Versuch bestand aus der Biegung eines angebrachten Etiketts, welches also an einer Oberfläche anhaftete, über einen Radius, wobei sich das Oxyd auf der Innenseite der Biegung befand. Ergebnisse Niedrigere Empfindlichkeit (45 ppm) Deckschicht Höhere Empfindlichkeit (70 ppm) Deckschicht

1.3 Versuch C - Um einen Radius herum, Oxid außenseitig

Ein Teil des Etiketts wurde befestigt, wogegen die andere Seite um einen Radius gebogen wurde. Niedrigere Empfindlichkeit (45 ppm) Deckschicht Höhere Empfindlichkeit (70 ppm) Deckschicht
Die Ergebnisse der Biegeversuche zeigen folgendes:
Biegen mit dem Oxid auf der Außenseite ist weniger empfindlich, als wenn es auf der Innenseite liegt, insbesondere bei einem Fluorpegel nahe der Untergrenze des Betriebsbereichs.
Farbänderungsaktivierung nimmt mit zunehmender Dicke der Deckschicht ab.

INDUSTRIELLE EINSETZBARKEIT

Die gemäß der Erfindung hergestellten Gegenstände können als Etiketten zur Anzeige eines unerlaubten Eingriffs verwendet werden, um einen Beweis für das Entfernen der Etiketten von Gegenständen zur Verfügung zu stellen, an welchen sie ursprünglich befestigt waren.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Farbänderungsvorrichtung, die beim Biegen der Vorrichtung eine Änderung der Farbe zeigen kann, mit:

Bereitstellung eines flexiblen Substrats (24), welches an einer ersten Oberfläche (28) des Substrats ein farberzeugendes Metall (26) aufweist; und

Anodisieren des Farberzeugungsmetalls bei einer Spannung, die zur Ausbildung eines anodischen Films (30) auf dem Substrat mit einer Dicke ausreicht, die zur Erzeugung einer Farbe geeignet ist, wobei die Anodisierung in Gegenwart eines die Adhäsion verringernden Mittels für den anodischen Film vorgenommen wird;

dadurch gekennzeichnet, daß das die Adhäsion verringernde Mittel in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Farbe geändert wird, wenn das Substrat (24) und der daran befestigte anodische Film (30) eine Biegung erfahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farberzeugungsmetall Tantal oder Niob ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das die Adhäsion verringernde Mittel eine fluorhaltige Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Adhäsion verringernde Mittel ein Fluorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorid in einem Elektrolyten vorhanden ist, der für den Anodisierungsschritt verwendet wird, in einer Konzentration im Bereich von 40 - 350 ppm.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Farberzeugungsmetall Tantal ist, und daß das Fluorid in einem Elektrolyten vorhanden ist, der für den Anodisierungsschritt verwendet wird, in einer Konzentration im Bereich von 40 - 90 ppm.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Farberzeugungsmetall Niob ist, und daß das Fluorid in einem Elektrolyten vorhanden ist, der für den Anodisierungsschritt verwendet wird, in einer Konzentration in Bereich von 150 - 350 ppm.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodisierungsschritt bei einer Spannung im Bereich von 85 - 150 Volt durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine flexible Schicht (34) aus einem transparenten oder durchscheinenden Material an einer Außenoberfläche des anodischen Films nach dem Anodisierungsschritt befestigt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (34) aus einem transparenten oder durchscheinenden Material ein Polymerblatt ist, welches eine Dicke von kleiner oder gleich 125 µm aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (34) aus einem transparenten oder durchscheinenden Material bröcklig ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht (22) aus einem Kleber auf eine zweite Oberfläche des Substrats (24) gegenüberliegend der ersten Oberfläche (28) aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber ein Kontaktkleber ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kleber eine Klebkraft aufweist, die ausreichend hoch ist, um dazu zu führen, daß das Substrat und der anodische Film in eine Kurve gebogen werden, die einen Krümmungsradius von 2,159 mm (0,085 Zoll) oder weniger aufweist, wenn die Vorrichtung an einem Gegenstand (10) mit dem Kleber befestigt wird, und dann von dem Gegenstand abgeschält wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des die Adhäsion verringernden Mittels so gewählt ist, daß die erzeugte Farbe geändert wird, wenn das Substrat (24) und der anodische Film (30) zu einer Kurve gebogen werden, die einen Krümmungsradius von 2,159 mm (0,085 Zoll) oder weniger aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Farberzeugungsmetall Tantal ist, und das die Adhäsion verringernde Mittel Fluorid, und daß die Konzentration des Fluorids entsprechend der Spannung entsprechend den nachstehenden Bereichen gewählt wird: Anodisierungsspannung (Volt) Konzentration (ppm) etwa

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (24) eine selbsttragende Schicht des Farberzeugungsmaterials aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (24) eine Schicht des Farberzeugungsmetalls aufweist, die auf einer flexiblen Folie aus einem unterschiedlichen Metall getragen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das unterschiedliche Metall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium und Aluminiumlegierungen besteht.

20. Farbänderungsvorrichtung mit:

einem flexiblen Substrat (24), welches an einer ersten Oberfläche ein Farberzeugungsmetall (26) aufweist; und

einem optisch dünnen anodischen Film (30) auf dem Farberzeugungsmetall, welcher in enger Berührung mit der ersten Oberfläche des Substrats steht und eine Interferenzfarbe erzeugt;

dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung zumindest einen Bereich aufweist, in welchem die Interferenzfarbe durch Biegen des flexiblen Substrats geändert werden kann.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Film durch eine flexible Schicht (34) aus einem transparenten oder durchscheinenden Material bedeckt ist.

22. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (24) an einer zweiten Oberfläche, gegenüberliegend der ersten Oberfläche, mit einer Schicht (22) aus einem Kleber beschichtet ist.

23. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Farberzeugungsmetall Tantal oder Niob ist.

24. Farbänderungsvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung durch ein Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird.