JPH05508371A - 屈曲により活性化される色変装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 屈曲により活性化される互変装置 技術分野 この発明は互変装置、すなわち、何らかの方法で物理的に妨害された時に色の変 化を生じる装置に関する。より詳細には、この発明は、装置を構成する層の直接 的なデラミネーション（ｄｅｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）以外の方法により色の変化 を生じることのできるラミネート互変装置に関する。

背景技術 １９８９年６月６日にスミツ（Ｓｍｉｔｓ）達に認められた我々の以前のＵ、Ｓ 、特許第４，８３７．０６１号（この開示はこの明細書に引例により組み込まれ ている）において、互変装置、特に改変証明構造として装置、を製造する方法が 開示されている。この方法は、本質的に発色金属を接触する光の波長のオーダー の厚　′さを有する酸化物のアノード膜（”光学的に薄い”膜として説明される ）を形成するために、バルブ金１！（例えばＴａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ）、 耐熱金Ｉ！（例えば、Ｗ、　Ｖ、　Ｍｏ）　、’灰色遷移金１！（例えばＮ１． 　Ｆ　ｅ−Ｃｒ）　、半金ＩＫ（例えばＢｉ）、あるいは半導体金Ｉｔ（例えば Ｓｉ）などの発色金属を陽極酸化する工程を含む。その結果得られるラミネート は、日光を照射すると、間隔の近い金属及び酸化物表面からの反射間の光干渉効 果により、及び発色金属を用いた場合に金属／酸化物界面で起きる光吸収により 、強い干渉色を示す。

その結果得られる構造は、陽極酸化がフッ化物などの接着減少剤を含む電解質に おいて実行される場合、互変装置を構成することができる。この接着減少剤は酸 化物膜の金属基板に対する通常強い接着力を低める。これにより、酸化物膜は基 板から分離することができ、その結果示された色の破壊あるいは変更が生じる。

酸化物層が再付着しても、元の色は生成しない。そのため、色の変化は本質的に 付加逆であり、改変証明の効果的な指示体となる。

アノード膜の金属基板からの分離は、膜が金属基板から分解せずに大量に、確か に分離できるように、透明あるいは半透明な層をアノード膜に接着させ、この層 を繊細なアノード膜を補強するために使用することにより、補助することができ る。

これらの従来の互変装置は最も効果的であることが証明されているが、ある方法 で使用された場合ある程度ダメになり安い。特に、装置が、接着層あるいはその ようなもの（改変証明ラベルと呼ぶ）により防御された物に接着された薄い可撓 性のストリップあるいはシートとして構成された場合、アノード膜を基板金属か ら分離せずに、このため色変化の表示を生成せずに、物から装置全体を除去する ことができる。このようにして除去された装置は元の物（例えば、開いてしまっ た容器）に再付着することができる、あるいは別の物（例えば、模造品）に付着 させることができるであろう。この種の改変−証明ラベルは実際には非常に有効 であり、より確実なものとするのはかなり有利であろう。

この発明の目的は、それらが接着されている物から除去されようとした時に、色 の変化を生じることのできる薄い可撓性の互変装置を提供することである。

この発明の別の目的は曲げられると色の変化を生じる自己−消去改変−証明ラベ ルを提供することである。

更にこの発明の別の目的はこのような装置及びラベルを製造する方法を提供する ことである。

発明の開示 この発明の１つの観点に従い、装置を曲げた時に色の変化を生じることのできる 互変装置を製造する方法を提供する。該方法は基板の第１表面に発色金属を有す るフレキシブルな（可撓性）物体または基板を提供する工程と：上記発色金属を 、上記基板上に発色するのに適した厚さを有するアノード膜を形成するのに十分 な電圧で陽極酸化する工程とを含み、：上記陽極酸化工程は、上記アノード膜が 上記陽極酸化電圧で、上記発色が上記基板と付着したアノード膜が曲がった時に 変化するように、上記アノード膜を形成するような濃度を有する、該アノード膜 に対する接着減少剤の存在下で実行されるものである。

本発明の別の観点に従い、互変装置を提供する。該互変装置は、第１の表面に発 色金属を含む可撓性基板を備え、；本質的に上記基板の該第１の表面と接触し、 干渉色を発色する上記発色金属上に光学的に薄いアノード膜を備えたものであり 、上記装置は、上記干渉色を上記可撓性の基板を曲げることにより変化させるこ とができる、少な（とも１領域を有するものである。

この明細書に用いられている”発色金属“という用語により、透明材料の光学的 に薄い層、すなわち光学的な干渉効果を生成するのに適した光の波長のオーダー の厚さを有する層、と本質的に接触することにより被覆された時に、通常の色と は異なる色を発色することのできる金属を意味する。

この発明による装置が、改変証明ラベルとして用いられると、装置をそれが接着 されている物から除去しようとするとほとんど必然的に起きる曲がりが、装置の 色の変化を引き起こし、このため改変が起きたことを示唆するので、かなり損傷 を受けにくくなる。

本発明の装置は、繊細な膜を引っかきなどのダメージから防御するために、及び 装置が曲がった際に起きる色度効果を補助するために、アノード膜に接着した透 明あるいは半透明材料の層を有することが好ましい。透明あるいは半透明材料は 接着剤あるいはヒートシールなどの他の手段により、アノード膜に接着されたプ ラスチックあるいは高分子シートが好ましい。いくつかの場合においては、その シートは、曲がりが生じたときに分解し、更に改変証明を提供するように、砕は 易いように製造されても良い。

本発明の装置はまた、その装置が防御される物に接着することができるように発 色表面の反対面に、通常、接着層を有する。しかしながら、防御されるべき物体 はそれ自身接着性がある場合があり、あるいはこの装置の使用者が防御されるべ き物にこの装置を適用するときに接着剤を適用する事もできるので、これは必ず しも必要ではない。

曲げにより活性化される本発明の装置の能力は、曲げる際に行使する最小の力の 下では（曲がりにより生成される力の比は、接着力に対する断面積を考慮すると 、非常に低い）、光学的な干渉色を発色するのに十分な薄さのアノード膜が基板 材料から分離することは通常予想することができないので、予想外である。例え ば、印刷用インクは、このインクが本発明において使用するアノード膜の約５倍 の厚さであっても、曲げることにより紙から分離しない。更に、曲げるこのでき る基板に接着している他の型の剥離可能層、例えば薄いアルミニウム箔上の通常 の接着テープ、は曲げた時に分離しない。このため、この発明は我々の以前の特 許において開示した型の装置の予期できない改良を示している。

図面の簡単な説明 図１は防御すべき物に接着された、本発明の１つの型による薄い可撓性ラベルの 断面図である。

図２は図１と同様の断面図であるが、わずかに大きな規模で色の活性化が起きて いる曲がった領域を示している。

この発明を実行するための最良の形態 この発明は、はがしたり、傷つけたりするなど、金属基板からアノード膜を意図 的に分離する必要がなく、むしろ、その装置が屈曲されたり、曲げられたりした 時に色の変化を生じる、上記の我々のＵ、Ｓ、特許において説明した型の可撓性 の互変装置を提供する。このような装置は、一定のパラメータ、特に陽極酸化工 程中に存在する接着減少剤の濃度、を変化させること以外は、我々の以前の特許 と本質的に同じ発色金属を用い、本質的に同じ方法で製造することができること がわかっている。

我々は予期せずして、陽極酸化工程中の狭く定義した範囲から接着−減少剤の濃 度を使用することによってのみ、本発明にかかる曲げにより活性化することので きる装置に到達する事を発見した。効果的な濃度は接着−減少剤及び発色金属の 性質だけでなく、ある程度は、陽極酸化電圧（そしておそら（陽極酸化時間）に 支配されるアノード膜の厚さにも依存する。一般に、装置を製造するのにより高 い陽極酸化電圧を使用すると、曲げによる活性化に対し同等の影響を得る装置を 製造するためには、より低い濃度の接着−減少剤が必要である。

更に、本発明の装置における色の変化の誘発は、接着−減少剤の濃度及び上記装 置の形成に使用した電圧に支配される曲げによる活性化に対する装置固有の感度 だけでなく、装置が屈曲あるいは曲げられることによる曲率半径に依存する。

この種の小さな曲率半径を含む曲げは装置の活性化をより引き起こし易く、その ため下の物体から除去された時の小さな曲率半径によりより容易に曲がり易い装 置は、そんなに蘭単に曲がらず、他の事柄は同等の装置に比べ、活性化に対しよ り高感度である傾向がある。実際には、色の変化の活性化には、通常、約０．０ ８５インチ以下の半径を有する曲線に装置が曲げられることが必要とされる事が わかっている。

防御されるべき物から装置が分離されようとした時に装置が曲がるその曲率は　 ・装置の全体の剛性及びそれの物に対する接着強度に依存する。より厚くあるい は硬い層を有する装置は曲がりにくく、これを補うために製造中の接着−減少剤 の濃度をより高くする必要があるかもしれない。より強固に防御すべき物に接着 された装置は除去するためにより大きな力を使用する必要があり、このため、い かなる剛性を有する装置に対しても曲がり半径がより小さくなる（及びおそらく 全体の曲がり角が高くなる）。そのため、実際、より強固に接着された装置は、 より緩く接着された同一の装置に比べ、曲がりによる活性化に対する感度を低く 製造することができる。

結果として、本発明による効果的な装置を製造するためには、少なくとも、効果 的な範囲の陽極酸化電圧（及びおそらく時間）を用いて装置を製造するのに使用 される接着−減少剤の濃度、完成した装置の剛性、及び装置の防御すべき物への 接着強度を調和させるあるいは最適化することがしばしば必要である。このため 、改変が与えられる前でなく、与えられた時に、活性化必然的に起きる。

我々の以前の特許におけるように、好ましい接着−減少剤はフ・ソ素−含有化合 物であり、最も好ましくはフン化物である。フッ素−含有化合物は簡単な塩、例 えばＮａＦあるいはＫＦ、錯塩、フッ化水素酸、フルオロホウ酸などの酸、の水 溶液の形で使用することができる。我々の以前の特許では、６段の５４行にお（ 、ｚで、発色金属がＴａである場合、フッ化物の濃度はバス電解質の０．１容積 ％の低さく１１０００ｐｐに対応する）とすることができることを述べている。

実施例１では４７ＱｐｐｍＦ−に対応する４９％濃ＨＦの０．　１容量％を使用 し、実施例２では、２０　ｐ　ｐｍＦ−と計算することのできる、５００ｍ１中 の濃フ・フッ水素酸１滴を使用している。これらの実施例はＴａの陽極酸化に関 係している。

これとは対照的に、我々は現在予期せずして、４４０−３５０ｐｐの範囲内の濃 度のフッ化物を使用することにより、本発明による装置を、発色に必要とされる 陽極酸化電圧（通常８５−１．５０Ｖ）で最も発色する金属から製造することが できることを発見した。濃度がこの範囲外となると、所望の色の変化は曲げるこ とにより生成しない、あるいはより濃度が高い場合、アノード膜が非常に早くに 粉々に割れ、望ましくない色の変化が生じることがあるかもしれない。

タンタルの場合、Ｆ−の効果的な濃度は、通常陽極酸化電解質中で４４０−９０ ｐｐの範囲である。発色金属がニオブである場合、１ｌ５０−３５０ｐｐの範囲 内のフッ化物濃度で、曲げた時に良好な色損失活性化を生成する。

ところで、この明細書で述べたフッ化物濃度はフッ化物イオンの濃度であり、好 ましくはフッ化物イオン電極により直接測定されたものである。

様々な陽極酸化電圧での、発色金属としてのタンタルに対する効果的なフッ化物 濃度のより正確な最大及び最小値を以下の表１に示す。

そのため、一般的には、タンタルに対しては、約８５Ｖの電圧で（よ約７７０− ９０ｐｐのフッ化物濃度が必要であり、約８５から１１０ｖの電圧で（よ約５０ から８０ｐｐｍの濃度が必要であり、約１１０から１２０ｖの電圧で１ま約４４ ０−８０ｐｐの濃度が必要であり、約１２０から１４０Ｖでｌ！約４４０−７０ ｐｐの濃度が必要である。

上記のように、活性化に対する感度はある程度装置の全体の剛性に依存する。

この剛性は、発色金属基板が通常非常に可撓性のある厚さが１０μｍ以下の薄（ Ｘ箔であるので、その上に設けた透明あるいは半透明の層の厚さに支配される。

試験により（以下の実施例８参照）、上に設けたどの透明あるいは半透明高分子 膜も約１２５μｍの厚さとした時に良好な結果が得られることが示される。

発色基板は通常、アルミニウムなどの安価な金属の薄い箔上の発色金属の非常に 薄い（通常スパッタされた）層から成る。このような構造により、この装置を製 造するために必要な高価な発色金属の量を最小にすることができる。いくつかの 場合においては、アルミニウム箔自身をプラスチックのシート上に支持すること ができる。このような場合、装置の全体の剛性を評価する時に、この付加的なプ ラスチックシートの剛性をもちろん考慮しなければならない。

適した可撓性を有する上記の種類のような典型的な装置は、約５０μｍのポリエ ステルシートの下地層上に支持された厚さ約７μｍの金属箔を含み、厚さ約１２ ．５μｍの第２の透明あるいは半透明シートにより被覆される。

装置を防御すべき物に接着するために使用される接着剤は通常、除去しようとし た時に装置の除去を妨げ、曲率半径を小さくするような、高い接着強度の安価な コンタクト接着剤である。しかしながら、いくつかの場合では、より低い接着強 度が必要とされる。例えば、物を正しく使用している時に、手でその物から七゛ 　の装置を除去しようとする場合である（例えば、装置が容器用の除去可能なシ ールを形成している場合である）。このような場合、曲がりによる活性化に対し より高い感度を有する装置を使用するのが適切であろう。一般に、接着強度は相 当の曲がりを発生させるに十分高いものであるべきであるが、防御すべき物の材 料の引き裂き強さより高くあるべきではない。

本発明の装置は通常、活性化中に曲がり、その内側にアノード酸化膜を有するよ うな曲線となる。これはアノード膜が一般に、生成する色のために最も外側でな ければならないからである。しかしながら、装置の感度は幾分減少されるかもし れないと考えられるが、装置が曲げられ、外側にアノード膜を有する曲線となれ ば、色の変化はまた、通常発生する。

以上で説明した基本的な装置の他に、本発明は、上記の我々の以前のＵ、Ｓ。

特許に説明しである装置と同様の、より複雑な装置を製造することができる。特 に、我々の以前のＵ、Ｓ、特許では、”色の変化が生じる前には見えないが、色 の変化が活性化されると見えるようになる、潜在的な特徴”、すなわちメツセー ジ、パターンあるいはデザインを組み込んだ互変装置が説明されている。これら の装置は、少な（とも陽極酸化段階の最初の段階中に、接着−減少剤の効果から 、発色金属のある領域をマスクすることにより製造される。この結果、アノード の膜のある部分は活性化できるようになり、他の部分は実質上、色の変化を表す ことができないままであるが、そほかの点ではアノード膜は装置全ての領域にお いて同一である。装置をその下の物から除去しようとすると、色の変化が装置の ある領域においてのみ起きる。その結果色を対照的にきわだたせる領域は目に見 えるメツセージ、パターン、あるいはデザインを形成する。この種の装置を形成 するときに、確実に、接着−減少剤の濃度が曲げによる活性化に適すが、潜在的 な特徴が早く現れすぎないぐらい十分に低いものとなるように注意を払わなけれ ばならない。適当な濃度は簡単な実験により見いだすことができる。

我々の以前の特許の中で開示されている、互変装置に潜在的な特徴を組み込むた めの方法、これは２段階陽極酸化手順を含む、に加えて、１９９０年４月１７日 に出願された我々の箕に出願中のＵ、Ｓ、特許出願番号箪０７１５１０．０７５ 号に開示されているような、代わりの単一段階手順、この開示は引例によりこの 明細書に組み込まれている、ちまた採用することができる。

本発明の装置が潜在的な特徴を組み込んでいない場合、色の変化を活性化させる ための曲げはアノード膜、及びその上の透明あるいは半透明な層があればそれら の、下の構造からの剥離という結果となる場合がある。装置が潜在的な特徴を組 み込んでいる場合、アノード膜は、色の変化が起きる装置のその領域でのみ分離 し、色の変化が生じない領域では接着したままである。そのため、全体としてア ノード膜は、特に透明あるいは半透明材料の被覆可撓性層で補強された場合、通 常、潜在的な特徴を組み込んだ装置内の下の構造に接着したままである。

ところで、本発明の装置においては、それが潜在的な特徴を含むと含まないとに 関わらず、透明あるいは半透明材料の被覆可撓性層を備えるのが普通であるが、 色の変化はそのような接看された被覆層を有しない装置が適当な角度に曲げられ た時に観察されるものであるので、これは必要不可欠なものではない。しかしな がら、このような層は、装置がそれが接看されている物から完全に除去された時 と同様に、装置の一部をはがそうとした時に警告の色変化を生じるものであり、 装置の活性化の前に繊細なアノード膜を防御する、更に改変に対し防御作用をす るという利点を有する。このため、本発明の装置は、上記の我々の以前のＵ、Ｓ 。

特許の装置と全く同じ方法で、はがしたり傷をつけたりすることにより活性化さ せることができるが、更に曲げにより活性されるという利点も有する。

本発明による互変装置は様々な方法で様々な物を提供することができる。例えば 、装置は許可されていない容器の開封を妨害する、あるいは値札のような物があ る物から除去され、より値段の高い他の物に付着されるのを妨害するシールとし て使用することができる。希望があれば、この型の装置はまた、我々の以前の特 許の互変装置、すなわち分離可能構造、と同じ型の安全適用に使用することが　 ・できるが、安全特性は装置全体を防御すべき物から除去することにより妨げら れることはできないという付加的な利点を有する。

この発明による装置の特別な実施例を、接着層２２によりその表面に本発明にか かる薄い可撓性ラベル２０を有する、改変に対し防御すべき物１０を示す添付図 面の図１及び図２に示す。ラベル２０は、可撓性のアルミニウム箔２４からなり 、その箔の１つの表面２８を発色金属薄膜２６が被覆している。発色金属層２６ はその外側表面３２を被覆する、密接に結合したアノード膜３０を有す。このア ノード膜は、曲げによる色の変化の活性化に適した濃度の接着−減少剤の存在下 で、陽極酸化により形成されるものである。ラベル２０全体は、（好ましくはア ノード膜３０にヒートシールされた）高分子シートなどの透明あるいは半透明材 料の層３４により被覆されている。図１の矢印で示されるように、ラベル２０全 体が一端からその物から剥されると、必然的に生じる曲がりにより、初めに発色 していた色が破壊される。希望があれば、この装置は上記のように潜在的な特徴 を含むことができる。

図２は、装置２０が物１０から分離する領域をより大きな規模で示したものであ る。装置が物から分離すると、その全体の厚さ及び剛性により、通常非常に鋭い 角度を生成することは妨げられるが、その代わり、曲率ｒの短い半径の頂角αの 円を描（ように曲がる。装置を作成する時に使用する接着−減少剤の濃度は、ｒ 及びαが装置全体を物１０から剥そうとした時に必然的に奨励される範囲内にあ れば、色の変化の活性化を許すのに十分である。

そのため、この種のラベルは、ラベルが元の物から除去されようとしていること や、あるいはそのラベルが元の物から除去され、別の物、例えば模造品に接着さ れたことを示すために、元の色が破壊され、（あれば）潜在的な特徴が現れる様 にすることができるので、改変証明装置として有効である。

このラベルを使用するものとしては、タバコの箱、財産タグ、瓶の蓋、自動車部 品（ナンバー、バーコードなど）の防御などがある。

この発明について、以下の制限されない実施例により更に説明する。

実施例１ ナルミニラム箔上に支持されたニオブのサンプル゛を、１５０，１７５．２００ ｐｐｍのフッ化物を含む電解質中で、様々な電圧で、（マスク無しで）陽極酸化 した。その結果得られたサンプルを曲げると以下の結果となった。

１５０ｐｐｍ−１５０Ｖにおいてのみ活性化（すなわち曲げると発色） １７５ｐｐｍ−１２０Ｖから１５０ｖまで活性化２００ｐｐｍ−１００Ｖから１ ５０ｖまで活性化これらの結果により、１００ｖから１５０■までの通常の電圧 により有効な色を発色する有効な装置を作成するためには、少なくとも１５０ｐ ｐｍのフフ化物レベルが必要であることが示される。

実施例２ この実施例においては、潜在的なメツセージを含む装置を、単一陽極酸化法によ り作成した。タンタル被覆箔を、非硬化フレキソ印刷インクを用いメツセージ（ ＶＯＩＤ、）で印刷し、その後、６５ｐｐｍの濃度のフッ化物を含むクエン酸電 解質中で、２０秒間、１１０Ｖで陽極酸化した。インクを除去するために洗浄し た後、サンプルを、上面を感圧接着剤で、下面をアクリル転写接着剤で被覆した 、１２．５μｍの透明ポリエステル膜でラミネートした。その結果得られた生成 物は活性化前はワイン色を示し、潜在的なメツセージの形跡はみられないが、曲 げられると、メツセージのない領域（ワイン色が消失し、金属灰色となる）で色 の変化が現れ、これにより目に見えるメツセージ（その領域はワイン色を示した ままである）が形成された。

実施例３ ボール箱を密封するために使用される直径３０ｍｍの円形ラベルを以下の様式上 作成した。タンタル被覆箔を、シルクスクリーンにより”　０ＰＥＮ”メツセー ジで印刷し、その後、８０ｐｐｍの濃度のフッ化物を含むクエン酸電解質中で、 ２０秒間、８５Ｖで陽極酸化した。インクを除去するために洗浄した後、”ＡＬ ＣＡＮ　５ＥＡＬ”というメツセージを隠されたメツセージの周りの表面に青色 で撮影した。その後、実施例２と同じ被覆層と接着剤でラミネートした。その結 果得られるラベルでは、活性化前には黄色の背景上に目に見える青色のメツセー ジ“ＡＬＣＡＮ　５ＥＡＬ”が現れているが、曲げられると、メツセージのない 領域（黄色が消失し、金属灰色となる）で色の変化が現れ、これにより“０ＰＥ Ｎ”メツセージ（その領域は黄色を示したままである）もまた目に見えるように なった。

実施例４ ３５ｍｍｘ５０ｍｍの大きさの長方形ラベルを以下の方法で作成した。タンタル 被覆箔をいくつかの小さなメツセージＶＯＩＤ”でシルクスクリーンにより印刷 した。次に６０　ｐ　ｐｍのフッ化物を含むクエン酸電解質中で、２０秒間、１ １０Ｖで陽極酸化した。水洗することによりインクを除去した後、アルカン（Ａ Ｉｃａｎ）ｏゴを示し、”Ｇｅｎｕｉｎｅ　Ｐａｒｔ　Ｎｏ、ＢＸ　２５３９Ｖ ｏｉｄ　Ｕｐｏｎ　Ｒｅｍｏｖａｌ″を明言したメツセージを、その表面に青色 で撮影した。次に、ラベルを実施例２において用いたのと同じ被覆層と接着材料 でラミネートした。その結果得られたラベルでは、活性化前ではワイン色の背景 上にアルカンロゴと”Ｇｅｎｕｉｎｅ　Ｐａｒｔ　Ｎｏ、、など、″の目に見え る青色のメツセージが現れているが、曲げられると、メツセージのない領域（ワ イン色が消失し、金属灰色となる）で色の変化が現れ、これにより“ＶＯＩＤ” メツセージ（その領域はワイン色を示したままである）もまた百に見えるように ・　なった。

覆筒を、シルクスクリーンにより”ＶＯＩＤ”メツセージで印刷した。その後、 ５５ｐｐｍの濃度のフッ化物を含むクエン酸電解質中で、２０秒間、１２０Ｖで 陽極酸化した。水洗によりインクを除去した後、透明な砕けやすい有機コーティ ングを被覆層として施した。コーティングは、基本的には硬化の目的のための促 進剤及び添加溶剤を含むメラミン架橋樹脂とした。処方は以下の通りであった＝ ２０．０ｇ　レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）　７３１　樹脂１３５ｇ　サイキ＋ ７ト（Ｃｙｃａｔ）　４０４５　触媒４８．０　ブチルセルソルブ 層はナイロンドローダウンバーを用いて塗り、２３０℃で６０秒間硬化させた。

コーティングの総厚は５ミクロンとした。アクリル転写接着剤を下面にラミネー トした。その結果得られた生成物は活性化前では潜在的なメツセージの形跡を示 さなかった。曲げることにより活性化すると、コーティング及び酸化物（マスク してない領域上）は崩壊し青色のメツセージ領域が目に見えるようになった。

活性化後、全ての領域で見られるコーティングの小さなにじ色の断片により、改 変の形跡は明らかになった。

実施例６ ５ｍｍ、Ｘ２５ｍｍの大きさの長方形ラベルを以下の方法で作成した。タンタル 被覆箔をフレキソ印刷インクでメツセージ”Ｇｅｎｕｉｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ” で印刷し、１９Ａでワイン色になるまで、２０秒間、パイロットライン上で陽極 酸化した。電解質は６５ｐｐｍのフッ化物を含むクエン酸とした。陽極酸化して 洗浄した後、材料を金色のフレキソ印刷インクで“３ｐｅｃｉａｌ　Ｆｉｌｔｅ 　・ｒ”で印刷した。実施例２において用いたものと同じ被覆層及び接着剤を上 面と下面にラミネートした。その結果得られた生成物では、活性化前では”５ｐ ｅｃｉａｌ　Ｆｉｌｔｅ’ｒ″の目に見える金色のメツセージが現れてい茗が、 曲げられると、メツセージのない領域（ワイン色が消失し、金属灰色となる）で 色の変化が現れ、これにより’Ｇｅｎｕｉｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔ’メツセージ（ その領域はワイン色を示したままである）もまた目に見えるようになった。

フラップカバー型のタバコのパッケージ上に置くことができるものはフラップカ バーシールとして使用することができるであろう。

実施例７ この実施例は１カートンのタバコを密閉するために使用することのできる１束の ラップに関する。これは実施例６と同じ方法で、大きさだけを違えて、製造した 。この大きさは３５ｍｍＸ１５０ｍｍとした。

実施例８ 曲がり試験 以下の規格化した１組のサンプルを２つの感Ｉレベルで、様々な被覆層を有する ように準備し、曲がり試験を行った。

基板　−８ミクロン箔１５０ミクロンプラスチックラミネートメツセージ−フレ キソ印刷された一般的なアルカンロゴ／ｖｏｉｄ陽極酸化　−青色では、１２５ ｖで２０秒間フッ化物　−４５ｐｐｍおよび７０ｐｐｍ被覆層　−１２，５，２ ５，５０，１００，１２５ミクロン下地層　−アベリイ　ファーストテープ１１ ５１感圧接着剤１．１　試験Ａ−酸化物が内側にある通常のラベルラベルを反対 の上面に接着した後、実際の試験状態をシミュレーションするために剥した。以 下のレーティングシステムを活性化を評価するために使用した：Ａ；全部　Ｂ＝ 一部分　Ｃ＝活性化無し懸 この試験は裁置されたラベル、すなわち表面に接着されたラベルを、酸化物が曲 げたものの内側にあるように半径の周りに曲げることを含んだ。

ラベルの一部を、反対側が半径の周りに曲がるように接着しておいた。

酸化物が外側になるように曲げると、酸化物が内側にある場合に比べて、特にフ ッ化物レベルが操作範囲の下限に接近している場合、感度が悪くなる。

色の変化の活性化は被覆層の厚さが増加するに伴い減少する。

形跡を提供するための改変−証明ラベルとして使用することができる。

ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、　２ 要約書 きる。

＋＋＋＋＋１＋＋＋１ｎ＋＋ｕ＋＋＋＋ｖ＋　ＰＣＴ／ＣＡ　９１１００２１９ 国際調査報告

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. １．曲げによって色変化が起こる色変装置を製造するにあたり、第１面２８に発 色金属２６を有するフレキシブルな物体２４を用意し、該発色金属をアノード膜 の接着減少剤の存在下に発色に適する厚みのアノード膜を上記物体上に形成する に充分な電圧で陽極酸化する方法において、上記接着減退剤が上記物体２４と付 着したアノード膜３０とを屈曲させた時上記色変化が起こる量を存在させること を特徴とする色変装置の製造方法。
2. ２．上記発色金属がタンタルまたはニオブである請求項１記載の方法。
3. ３．上記接着減少剤がフッ素含有化合物である請求項１記載の方法。
4. ４．上記接着減少剤がフッ化物である請求項１記載の方法。
5. ５．上記フッ化物が４０〜３５０ｐｐｍの範囲の濃度で上記陽極酸化工程に使用 される電解液中に存在する請求項４記載の方法。
6. ６．上記発色金属がタンタルで、上記フッ化物が４０〜９０ｐｐｍの範囲の濃度 で上記陽極酸化工程に使用される電解液中に存在する請求項４記載の方法。
7. ７．上記発色金属がニオブで、上記フッ化物が１５０〜３５０ｐｐｍの範囲の濃 度で上記陽極酸化工程に使用される電解液中に存在する請求項４記載の方法。
8. ８．上記陽極酸化工程を８５〜１５０ボルトの範囲の電圧で行う請求項１記載の 方法。
9. ９．透明または半透明材料のフレキシブルな層３４が陽極酸化後の上記アノード 膜の外表面に付着している請求項１記載の方法。
10. １０．透明または半透明材料のフレキシブルな層３４が１２５μｍまたはそれ以 下の厚みを有するポリマーシートである請求項９記載の方法。
11. １１．透明または半透明材料のフレキシブルな層３４がもろいものである請求項 ９記載の方法。
12. １２．接着層２２が上記第１面２８の反対面に物体２４の第２面に適用される請 求項１記載の方法。
13. １３．上記接着剤が触圧接着剤である請求項１２記載の方法。
14. １４．上記接着剤が上記装置を接着剤で物品に接着させ、該物品から剥がすとき に上記物体およびアノード膜が曲率半径０．０８５インチまたはそれ以下に屈曲 することになるに充分なほど高い接着強度を有する請求項１２記載の方法。
15. １５．上記接着減少剤の量が上記物体２４およびアノード膜３０が曲率半径０． ０８５インチまたはそれ以下に屈曲されたとき上記発色色彩が変化する量である 請求項１記載の方法。
16. １６．上記発色金属がタンタルであって、上記接着減少剤がフッ化物で、上記フ ッ化物の濃度が上記電圧に対する以下の範囲に従って選択される、陽極酸化電圧 （ボルト）　　濃度（ｐｐｍ）約８５　　　　　　　　　　７０〜９０８５〜１ １０　　　　　　　５０〜８０１１０〜１２０　　　　　　　４０〜８０１２０ 〜１４０　　　　　　　４０〜７０請求項１記載の方法。
17. １７．上記物体２４が上記発色金属の自己支持層からなる請求項１記載の方法。
18. １８．上記物体２４が上記発色金属層を異なる金属のフレキシブルな箔上に支持 させてなる請求項１記載の方法。
19. １９．上記異なる金属がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる群から選 ばれる請求項１記載の方法。
20. ２０．第１面に発色金属２６を備えるフレキシブルな物体２４と、上記物体の第 １面に親密に接触し、干渉色を発色する発色金属上の光学的に薄いアノード膜を 含み、上記装置が上記フレキシブルな物体を屈曲することにより変化させること ができる少なくとも１つの域を有する色変装置。
21. ２１．上記アノード膜が透明または半透明のフレキシブルな層３４によって被覆 される請求項２０記載の装置。
22. ２２．上記第１面の反対側の第２面において上記物体２４が接着層２２によって 被覆される請求項２０記載の装置。
23. ２３．上記発色金属がタンタルまたはニオブである請求項２０記載の装置。
24. ２４．上記装置が請求項１記載の方法によって製造される色変装置。