DE3880258T2 - Mit mikroteilchen gefuellte zahnaerztliche zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
Mit mikroteilchen gefuellte zahnaerztliche zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf einen mikrogefüllten Dental-Werkstoff und ein Verfahren zu seiner Anwendung.
- Bisher sind die Füllstoffe für Dental-Werkstoffe aus Teilchen mit einem Korndurchmesser von < 0,56 bis 150 x 10&supmin;&sup6;m hergestellt worden. Diese relativ großen Teilchen führten zu einer gröberen Ausarbeitung, als es sich die Praktiker gewünscht hätten. Obschon manche Hersteller eine kleine Menge an Fülltoffteilchen im Submikrometerbereich verwendeten, deren typische Durchmesser zwischen 2 bis 4 x 10&supmin;&sup8;m liegen (um beispielsweise Ablagerungen zu vermeiden), benützten sie diese nur zu einem Anteil von bis zu ungefähr 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, sodaß die meisten Teilchen relativ groß blieben.
- Neuerdings haben verschiedene Hersteller "mikrogefüllte" Verbundwerkstoffe auf den Markt gebracht, bei denen sich sämtliche Teilchen im 0,02 bis 0,04 Mikrometerbereich befinden, und damit wurden glattere Ausarbeitungen erzielt. Jedoch kann der Anteil des Füllstoffes bei Verwendung dieser Kleinteilchen-Füller nur ungefähr 25 bis 50% der Zusammensetzung ausmachen.
- Wenn ein solch geringer prozentueller Anteil Füllstoff dem typischen Dental- Harz beigefügt wurde, war das Ergebis eine ernsthafte Beeinträchtigung physikalischer Eigenschaften wie Zugfestigkeit und Wasserabsorption.
- DE-A-2 462 271 enthüllt Dental-Werkstoffe, im einzelnen künstliche Zähne und Stücke, die fehlende Zahnteile ersetzen, erhalten aus härtbaren Dentalzusammensetzungen, die mikrofeine anorganische Füllstoffe enthalten. Der mikrofeine anorganische Füllstoff ist zu einem Gewichtsanteil von 10 bis 90 Prozent, und nur in Teilchen, die eine Größe von ungefähr 5 bis 700 mu besitzen, enthalten. Vorzugweise sollten mindestens 50% der Füllstoff-Teilchen eine Größe im Bereich 10 bis 40 mµ aufweisen. Der Füllstoff kann Siliciumdioxid sein und das härtbare Harz war ein Bis-GMA (ein Harz auf der Basis von Bisphenol A und Glycidyl-Methacrylat).
- EP-A-140 140 offenbart eine Zusammensetzung gefüllten Harzes, die für Porzellanreparaturen und als Zahnersatzstoff sowie für ein Reparaturverfahren für Porzellan und Zähne Verwendung findet. Die Zusammensetzung enthält ein funktionelles Methacrylat-Harz, welches als Zahnersatzstoff verwendbar ist, darin pulverförmigen Füller-Farbstoff, mindestens einen Photoinitiator für das Harz, in einer Menge, die ausreichend ist, um die Polymerisation zu starten und sie in der Tiefe zu vervollständigen innerhalb ca. einer halben Minute bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht einer Intensität von mindestens 5.000 foot candles, sowie mindestens ein nichtbeschleunigendes Peroxid als Trockenmittel für das Harz in einer Wirkungsmenge, die die Polymerisation auch in jedem Teil des Harzes innerhalb ca, einer halben Stunde vervollständigt, welches nicht genügend Licht zugeführt bekommen hatte, um die vollständige Härtung bis dahin zu bewirken.
- Die vorliegende Erfindung liefert einen mikrogefülten Dental-Werkstoff bestehend aus 15% bis 55% Füllstoff, der seinerseits aus hydrophoben Siliciumdioxid-Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 4 x 10&supmin;&sup8;m (0,01 - 0,04 Mikrometer) besteht. Der Füllstoff ist in einem Harz dispergiert, dessen Hauptbestandteil ethoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat ist, mit einem dazu passenden aliphatischen Dimethacrylat-Lösungsmittel bis zu einem Gewichtsanteil von 40%.
- Härtende Reagentien werden hinzugefügt, um ein einstoff-lichthärtendes Verstärkungsmittel oder ein zweistoff-selbsthärtendes Material zu bewirken. Ein härtendes Dreistoffsystem kann verwendet werden um ein zweistoff-lichthärtendes Material mit unbegrenzter Härtung, wie im U.S. Patent 4.297.266, herausgegeben am 27. Oktober 1981 zu Ibsen, et.al.
- Das entstandene erhärtete Material zeigt die glatte Fertigung eines mikrogefüllten Dental-Werkstoffes, die physikalischen Eigenschaften liegen aber im Bereich der gewöhnlichen "Kleinteilchen"-Zahnersatzstoffe.
- Das System besteht vorzugsweise aus einer einzigen, lichthärtenden Paste, die vom Zahnarzt angewandt, geformt usw. wird, und danach durch Belichtung mit einer speziellen zahnärztlichen Härtelampe gehärtet wird.
- Ein Rezeptaufbau, der diese Erfindung verkörpert, umfaßt die folgenden illustrativen Konzentrationsbereiche: Bestandteil Gewichtsanteil ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat Antioxidant (z.B. Butyl-hydroxy-toluol) härtendes Reagens (z.B. 2,3 Bornandion) Härtungsbeschleuniger (z.B. Ethyl-4-dimethylamino-benzoat) Sub-mikrone hydrophobische Siliciumdioxid-Teilchen
- Das submikrone hydrophobe Siliciumdioxid kann Degussa's Aerosil R 972 sein, das eine Größenbandbreite der Teilchen von 1 bis 4 x 10&supmin;&sup8;m (0,01 bis 0,04 Mikron) aufweist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 20 x 10&supmin;&sup7;cm (0,02 Mikron). Die Grundlage der Herstellung des SiO&sub2;-Materials in hydrophober Form ist eine sehr reine Form von
- Siliciumdioxid-Aerosol, welches durch Flammenhydrolyse hergestellt wird. Dessen Teilchen variieren im Durchmesser zwischen 1 und 4 x 10&supmin;&sup5;m (10 und 40µ). Pro 100 Quadratmeter Fläche besitzt es ungefähr 0,5 Millimol Silanol-Gruppen: diese machen es hydrophil. Auf dessen Oberfläche kommt eine Silanolgrupe (-Si-OH) per 28-33 Quadratangström vor. Daher ergeben 200 Quadratmeter per Gramm spezifischer Oberfläche 6,2 x 10²&sup0; Silanolgruppen per Gramm, das entspricht einem Millimol. Das ergibt eine Anzahl von etwa 2.000 Silanolgruppen pro Teilchen.
- In einem kontinuierlichen Prozeß können etwa 75% dieser Silanolgruppen chemisch mit Dimethyl-dichlor-silan umgesetzt werden, wobei das daraus resultierende Produkt 0,7 Millimol chemisch gebundene Methylgruppen pro 100 Quadratmeter Oberfläche aufweist. Das Siliziumoxid, welches gerade reagiert hat, wird hydrophob und verhält sich in organischen Flüssigkeiten anders als das hydrophile Ausgangsmaterial. Zu diesem Zweck wird frisch gewonnenes hydrophiles Siliziumoxid von der Salzsäure getrennt, die bei der Flammenhydrolyse entstand.
- Daraufhin werden dieses Kieselsäurematerial, Dimethyl-dichlor-silan und Dampf pneumatisch im Parallelbetrieb in einen Wirbelschichtreaktor eingespeist, welcher durch ein Inertgas wie Stickstoff auf ungefähr 400 Grad Celsius aufgeheizt wird. Abgesehen von der chemischen Reaktion des Chlorosilans mit den Silanolgruppen auf der Oberfläche verläuft die Desorption der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure im Reaktor in einem fortlaufenden Fluß, sodaß es einen analytisch nachweisbaren Chlorgehalt von unter 0,03% gibt. Die Hauptmenge der Salzsäure wird vom frisch dargestellten SiO&sub2; entfernt, und das Material enthält jetzt noch kein absorbiertes Wasser. Weiters existieren immer noch Siloxanbrücken auf der Oberfläche der Teilchen, die bei den hohen Temperaturen gebildet worden sind, die bei der Reaktion vorherrschen. Diese Brücken brechen in Anwesenheit von Wasserdampf und Chlorosilan in der Reaktionszone auf, woraufhin die Reaktion im Entstehungsstadium der Silanolgruppenbildung stattfinden kann.
- Analytische Angaben und Angaben über die Feuchtigkeitsabsorption des hydrophoben SiO&sub2;-Materials sind in den Tabellen 1 und 2 entsprechen wiedergegeben. Tabelle 1 analytische Daten des Hydrophoben AEROSIL R 972 Oberfläche (nach Bruneuer, Emmet und Teller) durchschnittliche Teilchengröße Kohlenstoff pH-Wert (4% Dispersion Methanol/Wasser 1:1) Chlorgehalt Schwermetalle Schüttdichte verdichtetes Volumen Tabelle 2 Feuchtigkeitsabsorption in mg/100 m² relative Luftfeuchtigkeit in % hyrophiles SiO&sub2;-Material hydrophobes SiO&sub2;&submin;Material
- 2,3-Bornandion und Ethyl-4-dimethylamino-benzoat sind exiplexformende Photoinitiatoren: Andere passende Photointitiatoren enthalten:
- 2,3-Bornandion mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
- Benzil mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
- Benzil mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
- 2-Isopropyl-thioxanthon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
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- Dibenzylketon mit Ethyl-4-dimethylaminobenzoat
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- Dimethoxy-acetophenon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
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- Benzoin-methyl-ether mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
- Benzoin-methyl-ether mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
- Eine lichthärtende Paste wurde wie folgt hergestellt: Gewichtsanteile ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol 2,3-Bornandion Ethyl-4-dimethylamino-benzoat submikrones hydrophobes SiO&sub2;
- Diese Paste wurde mit einem ausgezeichneten nicht-mikrogefüllten Dental- Werkstoff und mit zwei konkurrierenden mikrogefüllten Dental-Werkstoffen verglichen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 angeführt. Tabelle 3 Zugfestigkeit kPa (psi) Schrumpfung bei Härtung (%) Wärmeausdehnung ppm/ºC* Wasseraufnahme-mg/cm² Wasserfestigkeit Ein ausgezeichneter- nicht mikrogefüllter Dental-Werkstoff Der Dentalwerkstoff dieser Erfindung Erster konkurrierender Dental-Werkstoff (Silux) Zweiter konkurrierender Dentalwerkstoff (Durafil) exzellent schlecht mittel *Im Bereich von 5 bis 55ºC.
- Wie diese Versuche beweisen, ist die Zugfestigkeit des Dentalwerkstoffes dieser Erfindung wesentlich größer als jene der zwei mikrogefüllten Zusammensetzungen und fast gleich jener der ausgezeichneten nicht-mikrogefüllten Zusammensetzung. Die Schrumpfung bei der Erhärtung ist niedriger als jene der anderen mikrogefüllten Werkstoffe. Die Wärmeausdehnung ist nicht viel höher als jene der nicht-mikrogefüllten Zusammensetzung, die getestet wurde, und viel geringer als die der anderen mikrogefüllten Zusammensetzungen. Die Wasserabsorption ist gleich jener der nicht-mikrogefüllten Zusammensetzung und viel geringer als jene der konkurrierenden mikro-gefüllten Zusammensetzungen. Weiters ist die Farbbeständigkeit ausgezeichnet.
- Die Wasserabsorption durch das Rezept bleibt unter 0,5 mg/cm², sogar mit nur 30% Füllstoff. Es bleibt in der gesamten Bandbreite der Füllstoffkonzentration niedrig bei jeder getesteten Konzentration bis zu 55% Füllstoff-Gesamtkonzentration.
- 2 Pasten wurden wie folgt zubereitet: Paste A Gewichtsanteil Ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol Benzoylperoxid sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2; Paste B Gewichtsanteil ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol 2-Hydroxy-ethyl-para-toluidin Sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
- Diese Pasten beinhalten eine "selbsthärtende" Version dieser Erfindung. Wenn man diese zwei Bestandteile zusammenmischt, härtet das Material in 2 1/2 Minuten und zeigt die folgenden Eigenschaften:
- Zugfestigkeit 42,058 kPa (6100 psi)
- Wasserabsorption 0,47
- Wärmeausdehnung 29 ppm/ºC.
- Zwei Pasten wurden wie folgt dargestellt. Paste A Gewichtsanteile ethoxyliertes Bisphenol a-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol Bonzoylperoxid Sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2; Paste B Gewichtsanteile ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Tritethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol 2,3-Bornandion Ethyl-4-dimethylamino-benzoat Submikrones hydrophobes SiO&sub2;
- Wenn diese zwei Bestandteile in gleichen Mengen miteinander gemischt werden, reagieren sie nicht; dennoch, bei Aktivierung mit einem zahntechnischen Härtungsmittel erhärtet das Material sofort bis zu einer Tiefe von ungefähr 3 1/2 mm. Das Material wurde in Abwesenheit von Licht stehengelassen für eine Stunde und danach wieder auf Härtungstiefe geprüft. Die Härtung hatte sich auf die ganze Tiefe der Probe ausgeweitet, d.h. auf 12 mm.
- Dieses Beispiel veranschaulicht die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung in Form eines fortlaufend härtenden Zwei-Komponenten-Systems.
- Eine Paste wurde wie folgt dargestellt: Gewichtsanteile ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol 2,3-Bornandion Ethyl-4-dimethylamino-benzoat Sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
- Bei Bestrahlung mit einer zahntechnischen Lampe für 30 Sekunden härtete das Material bis zu einer Tiefe von 5,35 mm und zeigte eine Zugfestigkeit von 39,99 kPa.
- Eine Paste wurde wie folgt dargestellt: Gewichtsanteile ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat Triethylen-glykol-dimethacrylat butyliertes Hydroxytoluol 2,3-Bornandion Ethyl-4-dimethylamino-benzoat Sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
- Bei Bestrahlung mit einer zahntechnischen Lampe für 30 Sekunden härtete das Material bis zu einer Tiefe von 4,85 mm und hatte eine Zugfestigkeit von 53,78 kPa (7.800 psi)
Claims (14)
1. Ein mikro-gefüllter Dentalwerkstoff, der 15% bis 55% Füllstoff enthält, wobei der
besagte Füllstoff aus sub-mikronen hydrophoben SiO&sub2;-Teilchen mit einem Durchmesser von 1
bis 4 x 10&supmin;&sup8;m (0,01 bis 0,04 Mikrometer) besteht, dispergiert in ethoxyliertem Bisphenol A-
dimethacrylat Harz, das passende aliphatische Dimethacrylat-Lösungsmittel bis zu einem
Gewichtsanteil von 40%, und Härtungsstoffe, die die Härtung bewirken, enthält.
2. Werkstoff von Anspruch 1, mit Mitteln, um ein einkomponenten-lichthärtendes Material
zu bewirken.
3. Werkstoff von Anspruch 1, der ein zweikomponenten-selbsthärtendes Material enthält.
4. Werkstoff von Anspruch 1, der ein dreikomponenten-Härtungssystem aufweist, um ein
zweikomponenten-lichthärtendes Material mit unbegrenzter Härtung zu erzielen.
5. Werkstoff von Anspruch 1 in Form einer einzelnen, lichthärtenden Paste, welche
aufgetragen, geformt und anschließend durch Bestrahlung mit einem zahntechnischen, sichtbaren
Licht gehärtet wird.
6. Ein mikro-gefüllter Dentalwerkstoff, der folgendes enthält:
Bestandteil Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
Antioxidant (z.B. Butyl-hydroxy-toluol)
härtendes Reagens
Härtungs-Beschleuniger
submikrone hydrophobe SiO&sub2;-Teilchen
7. Werkstoff von Anspruch 6, wobei das sub-Mikrometer hydrophobe SiO&sub2; Teilchengrößen
zwischen 1 bis 4 x 10&supmin;&sup8;m aufweist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr
20 x 10&supmin;&sup7;cm, und auf hydrophobem, sehr reinem Siliciumdioxid basiert, welches als Aerosol
bei der Flammenhydrolyse entsteht, wobei die Teilchen im Durchmesser zwischen 1 und
4 x 10&supmin;&sup5;m variieren und auf 100 m² Oberfläche ungefähr 0,5 Millimol Silanolgruppen
besitzen,
sodaß es hydrophil ist und auf der Oberfläche eine Silanolgruppe (-Si-OH) pro 28-33
Quadratangström besitzt, sodaß es mit 200 Quadratmeter pro Gramm spezifischer Oberfläche
ungefähr 6,2 x 10²&sup0; Silanolgruppen pro Gramm gibt, d.h. ein Millimol und daraus etwa 2.000
Silanolgruppen pro Teilchen.
8. Werkstoff von Anspruch 6, wobei das Härtungsmittel 2,3-Bornandion und Ethyl-4-
dimethylamino-benzoat ist.
9. Werkstoff von Anspruch 6, wobei die Härtungsreagentien und die
Härtungsbeschleuniger aus den folgenden Paaren von Verbindungen ausgesucht werden:
2,3-Bornandion mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
Benzil mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Benzil mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
2-Isopropyl-thioxanthon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
2-Isopropyl-thioxanthon mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
Dibenzylketon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Dibenzylketon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-on mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Benzil-dimethyl-acetal mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Benzil-dimethyl-acetal mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
Dimethoxy-acetophenon mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Dimethoxy-acetophenon mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
Benzoin-methyl-ether mit Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
Benzoin-methyl-ether mit Ethyl-2-dimethylamino-benzoat
10. Ein Dental-Werkstoff als lichthärtende Paste mit folgender Zusammensetzung:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
2,3-Bornandion
Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
11. Eine Methode, um einen mikro-gefüllten Dental-Werkstoff nach folgenden Schritten
herzustellen: man bereitet eine erste Paste zu, bestehend aus:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
Benzoylperoxid
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;weiters
eine zweite Paste, bestehend aus:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
2-hydroxy-ethyl-p-toluidid
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
und mischt obengenannte erste und zweite Paste zusammen und härtet die Mischung
innerhalb 2 1/2 Minuten.
12. Eine Methode, um einen mikro-gefüllten Zahnersatzstoff herzustellen: man bereitet eine
erste Paste zu, bestehend aus:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
Benzoylperoxid
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
Weiters eine zweite Paste aus:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
2,3-Bornandion
Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;
mischt obengenannte erste und zweite Paste in gleicher Menge zusammen, und aktiviert die
Mischung mit einem härtenden zahntechnischen Gerät.
13. Eine Methode, um einen mikrogefüllten Dental-Werkstoff herzustellen: man bereitet eine
Paste wie folgt zu:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
2,3-Bornandion
Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;weiters setzt man die besagte Paste einem härtenden sichtbaren Licht 30 Sekunden lang aus.
14. Eine Methode, um einen mikro-gefüllten Dental-Werkstoff herzustellen: man bereitet eine
Paste zu bestehend aus:
Gewichtsanteil
ethoxyliertes Bisphenol A-dimethacrylat
Triethylen-glykol-dimethacrylat
butyliertes Hydroxytoluol
2,3-Bornandion
Ethyl-4-dimethylamino-benzoat
sub-Mikrometer hydrophobes SiO&sub2;und setzt die besagte Paste einem härtenden Zahnbehandlungslicht 30 Sekunden lang aus.
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